耐磨天然橡膠/順丁橡膠共混膠的制備及性能研究

宋 齊，王飛飛，周少鋒，劉亞青，趙貴哲

（中北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西太原 030051）

輸送帶經(jīng)常被使用在一些復(fù)雜的工況環(huán)境下，如港口、電廠、碼頭、煤礦等領(lǐng)域，是一種不可或缺的輸送工具，而輸送帶覆蓋膠耐磨性的高低會嚴(yán)重影響到輸送帶的使用壽命，嚴(yán)重會帶來安全事故?？紤]到復(fù)雜的工作環(huán)境，研發(fā)高耐磨的輸送帶覆蓋膠具有重要意義，并且提高橡膠制品的耐磨性也是摩擦學(xué)領(lǐng)域的熱點(diǎn)問題［1-3］。常見的覆蓋膠基體有天然橡膠（NR）、三元乙丙橡膠（EPDM）、丁苯橡膠（SBR）、氯丁橡膠（CR）及溴化丁基橡膠（BIIR）等；與EPDM、SBR、CR和BIIR等合成橡膠相比，天然橡膠（NR）力學(xué)性能優(yōu)異，尤其是拉伸強(qiáng)度和優(yōu)異的抗疲勞性能，還具有高彈性，摩擦系數(shù)低，抗曲撓性優(yōu)異，但是其耐磨性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到高耐磨覆蓋膠耐磨性能要求［4-11］。

為了提高NR的耐磨性，一類方法是可以添加納米填料，比如炭黑、石墨烯等，因?yàn)榧{米填料尺寸小、比表面積大，表面有較多的官能團(tuán)，可以在硫化過程中起到固定橡膠分子鏈的作用，與橡膠形成比較強(qiáng)的界面結(jié)合，提高界面結(jié)合力，進(jìn)而增加橡膠的耐磨性能［12-13］。Sun［14］研究了不同工藝制備方法得到的二氧化硅在NR基體中的分散性，結(jié)果表明，動態(tài)力學(xué)性能、界面強(qiáng)度和力學(xué)性能得到很大提升； Bhattacharyya［15］的研究表明，隨著二氧化硅填充量的增加，SBR的力學(xué)性能增加，磨損量不斷減小，耐磨性增加。Zheng［16］研究了石墨烯-硅橡膠復(fù)合材料的力學(xué)性能和摩擦性能，結(jié)果表明，當(dāng)石墨烯含量是2.0%時(shí)，硅橡膠復(fù)合材料力學(xué)性能提升了20%左右，摩擦系數(shù)降低了50.6%，磨損減少了72.8%，表明納米填料對橡膠的耐磨改性有極大的影響。另一方面，利用高性能纖維也可以提高橡膠復(fù)合材料的耐磨性能，例如有自潤滑性能的碳纖維，添加到橡膠中可以降低橡膠復(fù)合材料的摩擦系數(shù)和磨損率［17-18］。Wang等［19］制備了不同纖維含量和不同取向的碳纖維增強(qiáng)丁腈橡膠(NBR)，并通過Akron磨損試驗(yàn)對復(fù)合材料的耐磨性進(jìn)行了評價(jià)，結(jié)果表明，隨著碳纖維含量的增加，纖維水平排列的復(fù)合材料的磨損量增大，而纖維垂直排列的復(fù)合材料的磨損量先減小后增大。無論是添加納米填料還是添加高性能纖維，其制備工藝都比較繁瑣，而且成本也較高。

橡膠共混方法常用于橡膠工業(yè)方面，共混后可以獲得理想的物理性能、加工性能以及較低的成本［20-23］。Nguyen［24］研究了CR含量對NR/CR共混膠力學(xué)性能和活化能的影響，結(jié)果表明，CR的含量對NR/CR共混膠的性能有顯著影響，低CR含量對共混膠的力學(xué)性能影響很小。高反式-1,4聚丁二烯-異戊二烯橡膠（TBIR）是一種多嵌段共聚物橡膠［25］，在NR或者NR/SSBR共混體系中，加入TBIR反應(yīng)型相容劑，不僅能增強(qiáng)橡膠基體，還可以促進(jìn)兩相的相容性，增加共混膠的交聯(lián)密度，增加橡膠的力學(xué)性能和耐磨性能［26-27］。橡膠交聯(lián)密度的增加，有助于分子鏈段的定向排列，會減少大分子鏈間的內(nèi)摩擦，有助于提高橡膠的耐磨性。因此，將NR與其他橡膠進(jìn)行共混，增加共混膠之間的交聯(lián)密度，可望增強(qiáng)其耐磨性能。

順丁橡膠（BR）具有高彈性、滯后損失和生熱小、耐磨性能優(yōu)異、與其他彈性體相容好等優(yōu)點(diǎn)［28-29］。為解決NR耐磨性不足的問題，本文通過機(jī)械共混法將NR與BR進(jìn)行共混制備NR/BR共混膠，并研究了BR含量對NR/BR共混膠的硫化性能、交聯(lián)密度、力學(xué)性能及耐磨性能的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料及設(shè)備

（1）材料

天然橡膠（NR），工業(yè)級，海南天然橡膠產(chǎn)業(yè)集團(tuán)股份有限公司；順丁橡膠（BR），牌號BR9000，中國石油化工集團(tuán)有限公司；炭黑(CB)：N234，山西三強(qiáng)新能源科技有限公司；氧化鋅、硬脂酸，石家莊中山化工有限公司；防老劑：2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉(RD)，天津拉勃助劑有限公司；防老劑：N-異丙基-N'-苯基對苯二胺(4010NA)，廣州巨龍橡膠原料貿(mào)易有限公司；硫化促進(jìn)劑：N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(NOBS)，河北萬喬化工科技有限公司；硫磺(S)，河北景縣兄弟化工有限公司。

（2）設(shè)備

密煉機(jī)，WQ-1010，東莞市偉慶機(jī)械制備有限公司；開煉機(jī)，ZC-DRSL-KL004B-150，東莞市眾誠精密有限公司；平板硫化機(jī)，TY-7006，江蘇天源試驗(yàn)設(shè)備有限公司；橡膠加工分析儀(RPA-8000-H)、高低溫萬能拉伸試驗(yàn)機(jī)(AI-7000-SGD)、DIN磨耗儀(GT-7012-DHT)，臺灣高鐵檢測儀器有限公司；光學(xué)顯微鏡，XTL-206A，上海締綸光學(xué)儀器有限公司；三維輪廓掃描儀，ST400，美國NANOVEA公司。

1.2 NR/BR共混膠的制備

將不同組分的NR/BR在密煉機(jī)中塑煉，然后依次加入炭黑、氧化鋅、硬脂酸、防老劑RD、防老劑4010NA和硫化促進(jìn)劑NOBS進(jìn)行充分混合；從密煉機(jī)取出后，然后在開煉機(jī)中進(jìn)一步混煉至包輥，加入硫磺，繼續(xù)混煉均勻；開煉完成后，將混煉膠放置24h；然后按照測得的硫化時(shí)間進(jìn)行硫化。

1.3 測試及表征

（1）硫化性能：利用橡膠加工分析儀測定混煉膠的硫化時(shí)間。

（2）Payne效應(yīng)：由RPA在60℃下，頻率1Hz進(jìn)行應(yīng)變掃描，應(yīng)變范圍1%~100%。

（3）交聯(lián)密度：采用平衡溶脹法測試硫化膠的交聯(lián)密度［30］。將0.5g左右的樣品置于25mL甲苯溶液中，72h后，將樣品取出稱量。按照公式（1）計(jì)算硫化膠的交聯(lián)密度。

式（1）中：ma和mb分別是試樣溶脹前后的質(zhì)量（mg）；ρr是硫化膠密度（mg/cm3）；α表示溶劑密度（mg/cm3）；ρs是橡膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

（4）力學(xué)性能：按照GB/T 528-2009，使用AI-7000-SGD高低溫萬能拉伸試驗(yàn)機(jī)，在室溫下，恒定500mm/min的速度測試硫化膠的力學(xué)性能。

（5）磨耗性能：按照GB/T 9867-2008，使用DIN磨耗儀測定硫化膠的磨耗性能。

（6）利用XTL206A型光學(xué)顯微鏡對磨損表面進(jìn)行分析。

（7）利用ST400型三維輪廓掃描儀對磨損表面進(jìn)行了三維輪廓表征和粗糙度分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 共混比對NR/BR共混膠硫化性能的影響

圖1為不同組分的NR/BR硫化性能曲線，表1為不同組分的NR/BR硫化性能參數(shù)。

圖 1 NR/BR共混膠的硫化特性曲線Fig.1 Vulcanization curve of NR/BR blend

表 1 NR/BR共混膠的硫化特性參數(shù)Table 1 Vulcanization characteristics of NR/BR blends

從圖1和表1中可以看出，NR的焦燒時(shí)間是2.63min、正硫化時(shí)間是6.95min，BR的焦燒時(shí)間和正硫化時(shí)間比NR增加了兩倍；可以看出不同的膠料配比下，NR/BR共混膠的硫化特征曲線有著明顯的差異：隨著BR份數(shù)的增加，共混膠的焦燒時(shí)間和正硫化時(shí)間顯著增加，硫化速率（CRI）減緩，共混膠安全加工期增加。這是因?yàn)橄鹉z的硫化是一個分子交聯(lián)過程，BR分子鏈規(guī)整，無側(cè)基，雙鍵活性較NR低，并且所有試樣中添加CB份數(shù)相同，所以隨著BR的增加，共混膠的焦燒時(shí)間和正硫化時(shí)間均增加。

從表1中的扭矩變化可以看出，隨著BR的增加，最大扭矩以及兩者之間的差值的變化規(guī)律相同，均逐漸增加。說明添加BR可以增加共混膠的交聯(lián)密度。最小和最大扭矩受填充網(wǎng)絡(luò)和交聯(lián)密度的影響，兩者的差值通常表示橡膠填料網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)程度，基體中填料的物理影響和交聯(lián)密度。原因是NR和BR都是不飽和橡膠，BR較NR具有更高的不飽和度，硫化速率減緩，但交聯(lián)密度大。BR不飽和橡膠的每一個鏈節(jié)中只有一個雙鍵，雙鍵一端無側(cè)甲基的推電子作用，雙鍵活性較低，硫化速率減緩，進(jìn)而需要更長的硫化時(shí)間。當(dāng)NR/BR共混比是50/50時(shí)，其扭矩的差值變化不大。

2.2 共混比對NR/BR共混膠交聯(lián)密度的影響

從圖2中可以看出，增加BR的添加量可以使NR/BR共混膠的交聯(lián)密度增大，交聯(lián)密度增大，硫化膠分子鏈段排列有序，減少分子鏈的內(nèi)摩擦［27］，BR硫化膠的交聯(lián)密度比NR大14%；而且與表1中轉(zhuǎn)矩差值的變化規(guī)律一致。交聯(lián)密度增大的原因是BR的交聯(lián)密度大，CB對BR有一定的親和性，CB會對BR分子鏈有更強(qiáng)的吸附作用和化學(xué)鍵和作用，起到了物理交聯(lián)點(diǎn)的作用。并且NR/BR共混膠基體之間也存在交聯(lián)作用，二者原因使NR/BR共混膠的交聯(lián)密度增加。

圖 2 NR/BR共混膠的交聯(lián)密度Fig.2 Crosslinking density of NR/BR blends

2.3 共混比對NR/BR共混膠Payne效應(yīng)的影響

圖3是不同份數(shù)的未硫化NR/BR共混膠的RPA應(yīng)變掃描圖。從圖3中可以看出，儲能模量G’隨著應(yīng)變的增大而急劇減小的現(xiàn)象，且兩者為非線性關(guān)系，即為Payne效應(yīng)。當(dāng)BR含量增加至30份時(shí)，儲能模量急劇變大，增加接近0.5倍。但是隨著BR的比例進(jìn)一步增大，G’變化減弱，但依舊呈現(xiàn)增加趨勢。當(dāng)BR添加份數(shù)是50份時(shí)達(dá)到閾值，接近純BR；當(dāng)BR的添加量時(shí)70時(shí)，G’值較高，可能是因?yàn)镃B分散不均導(dǎo)致的［31］。結(jié)果表明，BR含量的增加，增大了NR/BR共混膠的Payne效應(yīng)。在低應(yīng)變下，G’升高，表明NR/BR共混膠填料網(wǎng)絡(luò)聚集程度越高，從而導(dǎo)致共混膠的力學(xué)性能下降。這是因?yàn)锽R含量增加，CB對BR有親和性，更傾向于分散在BR相中。

圖 3 NR/BR共混膠的Payne效應(yīng)Fig.3 Payne effect of NR/BR blends

2.4 共混比對NR/BR共混膠力學(xué)性能的影響

從圖4中可以看出，NR硫化膠的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和撕裂強(qiáng)度最高，而BR硫化膠的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率以及撕裂強(qiáng)度較低，硬度值無明顯變化。隨著BR含量的增加，共混膠的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和撕裂強(qiáng)度有不同程度的降低；這是因?yàn)镹R有應(yīng)變結(jié)晶能力，在受到外力作用后，共混膠分子鏈段會有序排列，所以當(dāng)共混膠比例中NR相較多時(shí)，力學(xué)性能會表現(xiàn)出與NR相類似；而BR的分子鏈柔順，鏈段分子量小，分子間作用力小，當(dāng)共混膠比例中BR相多時(shí)，力學(xué)性能會表現(xiàn)出與BR相類似，力學(xué)性能會降低。硬度基本沒有變化，因?yàn)橄嗤輸?shù)CB的作用。

圖4 NR/BR共混膠力學(xué)性能Fig.4 Mechanical properties of NR/BR blends

2.5 共混比對NR/BR共混膠耐磨性能的影響

從圖5中可以看出，隨著BR含量的增加，NR/BR共混膠的磨耗體積逐漸下降。當(dāng)BR添加量為50份時(shí)，NR/BR共混膠的磨耗體積是92mm3，NR的磨耗體積是149mm3，磨耗量降低了約為38%。這是因?yàn)锽R的耐磨性要優(yōu)于NR，BR的磨耗體積是43mm3，NR/BR共混膠的磨耗降低，耐磨性能提高。這是因?yàn)锽R分子鏈柔順，交聯(lián)密度大，分子間作用力小，分子中有大量可發(fā)生內(nèi)旋轉(zhuǎn)的C-C單鍵，NR和BR共混后，分子鏈排列有序，減少了大分子鏈間的內(nèi)摩擦，進(jìn)而耐磨性增加。

圖 5 NR/BR共混膠的磨耗性能Fig.5 Wear properties of NR/BR blends

根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)（GB/T 9770-2013）要求，僅當(dāng)共混膠比例是50/50時(shí)，其力學(xué)性能和耐磨性能符合要求。

2.6 共混比對NR/BR共混膠磨損形貌的影響

利用光學(xué)顯微鏡對橡膠磨損表面進(jìn)行了分析，如圖6所示，橡膠材料經(jīng)磨損后，可以看到一種典型的形貌波紋——“沙拉馬赫波”，這種形貌在圖6（a1）、（b1）、（c1）中較為明顯。沙拉馬赫波紋的形成是橡膠的滑動速度大于某一臨界速度，相接處的橡膠表面發(fā)生不均勻變形而產(chǎn)生的一種表面變形比摩擦速度還快的波。在DIN磨損中，樣品既要經(jīng)歷磨粒磨損，又要經(jīng)歷疲勞磨損，磨粒磨損會造成圖6（d1）和（e1）表面的擦傷、劃痕、溝槽等；疲勞磨損一般會造成樣品的波紋、坑洞、裂紋等［32］。

從圖6中可以看出，（a）和（b）的表面較為粗糙，可以明顯看出沙拉馬赫波；當(dāng)BR的添加量是50時(shí)，圖6（c）磨損表面除了有磨粒磨損和疲勞磨損的典型現(xiàn)象外，開始出現(xiàn)未被磨損區(qū)域，并且隨著BR的增加，未被磨損區(qū)域的面積（圖中實(shí)線標(biāo)注區(qū)域）也不斷在增加。證明了上述磨損量減少的現(xiàn)象，即耐磨性提升。

圖 6 NR/BR共混膠的磨損形貌光學(xué)顯微鏡圖及局部放大圖Fig.6 Optical microscope photo and local magnification of NR/BR blend wear morphology

為了進(jìn)一步探究BR對NR/BR共混膠的磨損性能，圖7對磨損表面進(jìn)行了表征，得到了磨損表面的三維形貌、粗糙度和磨損深度。從圖7（a1）和（b1）中可以明顯看出磨損后形成的“沙拉馬赫波“，而且（a1）的三維磨損表面形貌的顏色比（b1）的顏色深，證明（b1）的磨損表面較為光滑。從表2中得出，BR的含量是50份時(shí)，Sa與Ra的值較小。進(jìn)一步證明BR會對共混膠的耐磨性能產(chǎn)生影響，使NR/BR共混膠的耐磨性能增加。

圖 7 NR/BR共混膠的磨損形貌光學(xué)顯微鏡圖和三維磨損形貌圖Fig.7 Optical microscope and three-dimensional wear morphology of NR/BR blends

表 2 三維磨損形貌參數(shù)Table 2 Three-dimensional wear morphology parameter

為了更清楚呈現(xiàn)BR對NR耐磨性能的增強(qiáng)作用，基于以上分析，結(jié)合圖8，進(jìn)一步說明NR/BR共混機(jī)理。圖8（a）中，NR基體中交聯(lián)結(jié)構(gòu)少，交聯(lián)密度小，并且CB分散不均勻，這就會導(dǎo)致摩擦過程中產(chǎn)生較多的磨損；但是添加BR后，隨著BR含量的增加，NR/BR共混膠的交聯(lián)結(jié)構(gòu)增加，交聯(lián)密度增大，這有利于促進(jìn)分子鏈有序排列，減少分子鏈間的內(nèi)摩擦，因此NR/BR共混膠的耐磨性能得到改善。

圖 8 (a)NR和(b)NR/BR共混膠的微觀結(jié)構(gòu)圖Fig.8 Microstructure of NR/BR blend and NR

3 總結(jié)

通過機(jī)械共混法將NR與BR進(jìn)行共混，制備耐磨性能優(yōu)異的NR/BR共混膠；隨著BR含量的增加，共混膠的交聯(lián)密度增大，耐磨性能得到提升。當(dāng)NR/BR=50/50時(shí)，共混膠的力學(xué)性能和耐磨性能均達(dá)到輸送帶覆蓋膠國家標(biāo)準(zhǔn)（GB/T 9770-2013）D級指標(biāo)要求，其中耐磨性能較純NR提高約38%，磨耗量低至92mm3，相應(yīng)共混膠可望應(yīng)用于高耐磨輸送帶覆蓋膠的設(shè)計(jì)與開發(fā)。