異戊烯醇對甲烷和乙烯的PAH和碳煙生成影響

劉?洋，徐義書，姚俊杰，覃龍江，李?煜，成曉北

異戊烯醇對甲烷和乙烯的PAH和碳煙生成影響

劉?洋，徐義書，姚俊杰，覃龍江，李?煜，成曉北

(華中科技大學(xué)能源與動力工程學(xué)院，武漢 430074)

3-甲基-2-丁烯-1-醇特殊的“辛烷值超增”現(xiàn)象表明，其具有作為汽油添加劑的巨大潛質(zhì)，然而尚無關(guān)于其污染物生成的相關(guān)研究．基于對沖擴散火焰，采用激光誘導(dǎo)熾光法(LII)和激光誘導(dǎo)熒光法(LIF)探究了3-甲基-2-丁烯-1-醇及其同分異構(gòu)體3-甲基-3-丁烯-1-醇(統(tǒng)稱異戊烯醇)摻混對甲烷、乙烯燃燒多環(huán)芳香烴(PAH)和碳煙生成的影響規(guī)律．結(jié)果表明，兩種異戊烯醇均促進了甲烷和乙烯PAH和碳煙的生成，其作用大小既與異戊烯醇分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，也與基礎(chǔ)燃料自身性質(zhì)有關(guān)，不同的分子結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其生成PAH和碳煙的路徑和傾向有很大差異，3-甲基-2-丁烯-1-醇可能與C2物質(zhì)在成核反應(yīng)上有更緊密的化學(xué)關(guān)聯(lián)．

異戊烯醇；對沖擴散火焰；碳煙生成；多環(huán)芳香烴

隨著碳減排壓力的增加，以醇類燃料為代表的生物燃料因其具有清潔、可再生、碳中性等眾多優(yōu)勢[1-2]，受到了越來越多的關(guān)注．Gautam等[3-4]的一系列研究表明，C1～C5醇燃料可以顯著提升汽油辛烷值和抗爆震性能．發(fā)動機熱效率與燃料辛烷值密切相關(guān)，提高燃料的辛烷值意味著可以提高汽油機的壓縮比，從而提高熱效率．然而，醇燃料隨其分子量的增大，其辛烷值通常會降低，不利于壓縮比和效率的提升，成為限制大分子醇類燃料利用的重要因素．

Monroe等[5]首次發(fā)現(xiàn)并報道了一種同時具有高熱值和獨特的辛烷值提升能力的C5類不飽和醇：3-甲基-2-丁烯-1-醇(prenol)，指出其具有作為新一代醇類燃料或汽柴油添加劑的潛力．3-甲基-2-丁烯-1-醇熱值高達29600kJ/L，僅比汽油熱值低約7%．盡管其辛烷值較低(RON：93.5)，但當(dāng)將其與汽油燃料摻混后，摻混燃料辛烷值顯著提高并超越3-甲基-2-丁烯-1-醇或汽油自身辛烷值，將這一獨特現(xiàn)象定義為“辛烷值超增”現(xiàn)象(octane hyperboosting)．Monroe等[5]發(fā)現(xiàn)3-甲基-2-丁烯-1-醇與5種不同汽油燃料、一種汽油表征燃料和一種乙醇/汽油混合燃料中摻混均表現(xiàn)出這一特性；研究中同時對比了4種與之結(jié)構(gòu)類似的C5類醇，發(fā)現(xiàn)包括其同分異構(gòu)體3-甲基-3-丁烯-1-醇(iso-prenol，統(tǒng)稱為異戊烯醇)在內(nèi)的其他醇均不具備上述作用．3-甲基-2-丁烯-1-醇摻混時對混合燃料辛烷值的獨特作用表明其在燃燒過程中存在獨特的化學(xué)效應(yīng)，然而目前對于異戊烯醇的燃燒機理及燃燒特性的相關(guān)研究極少．Welz等[6]研究了低溫低壓下氯原子引發(fā)異戊烯醇氧化的作用機制，發(fā)現(xiàn)相對于飽和醇，異戊烯醇這兩種不飽和醇的鏈分支和鏈傳播反應(yīng)路徑較少，導(dǎo)致其低溫反應(yīng)活性較低．De Bruycker等[7]基于攪拌反應(yīng)器研究了異戊烯醇的熱解和氧化性質(zhì)，并建立了化學(xué)動力學(xué)模型進行驗證.反應(yīng)路徑分析表明，分子中碳碳雙鍵位置的不同影響了兩者的主要反應(yīng)途徑：3-甲基-2-丁烯-1-醇的熱解和氧化過程以脫氫形成共振穩(wěn)定的自由基為主要轉(zhuǎn)化途徑；而3-甲基-3-丁烯-1-醇以單分子分解為甲醛和異丁烯的路徑占主導(dǎo)地位．最近，Ninnemann等[8]測量了兩種燃料的層流火焰速度、一氧化碳時程和點火延遲時間，并對De Bruycker等[7]發(fā)展的機理進行了驗證．結(jié)果表明，該機理能夠定性地描述部分實驗結(jié)果，但是對CO產(chǎn)率和點火延遲時間的預(yù)測仍不準(zhǔn)確．上述研究表明，異戊烯醇具有作為新一代汽油添加劑的巨大潛力，但對其燃燒特性的研究還不夠完善，且目前尚無關(guān)于其污染物形成相關(guān)的研究．因此，有必要深入探究并理解異戊烯醇燃燒過程中污染物形成的規(guī)律．

碳煙是碳氫燃料不完全燃燒時生成的一種重要產(chǎn)物．現(xiàn)有研究[9]表明，燃燒過程中，燃料分子向碳煙的演化一般包括燃料熱解、苯環(huán)及多環(huán)芳香烴(PAH)形成、碳煙成核、碰撞凝并、表面生長及氧化等過程．在混合燃料燃燒中，不同燃料組分在碳煙演化中會相互影響，其相互作用規(guī)律是燃燒現(xiàn)象中的重要問題．Hwang等[10]基于對沖擴散火焰對乙烯丙烷混合燃料進行了研究，發(fā)現(xiàn)混合燃料的PAH、碳煙體積分數(shù)隨著丙烷摻混比的增加先增后減，表現(xiàn)出一種協(xié)同效應(yīng)．在乙烯基火焰中摻混乙烷[11]、乙醇[12]、丙醇[13]、正丁烷[14]、異丁烷[14]、二甲醚[15-16]、正庚烷[17]等燃料也發(fā)現(xiàn)了類似現(xiàn)象．揭示協(xié)同效應(yīng)中蘊含的化學(xué)機理對認識燃燒至關(guān)重要，探尋混合燃料間可能存在的協(xié)同優(yōu)化減排策略同樣具有現(xiàn)實意義．

異戊烯醇在提升辛烷值方面所表現(xiàn)出的協(xié)同優(yōu)化作用引人注目，但異戊烯醇摻混對碳煙生成有何影響尚不清楚．因此，探究其對碳煙生成及演化的影響規(guī)律，不僅有助于獲得該燃料的燃燒和排放特性的全方位認識，也將加快其作為汽油添加劑的應(yīng)用．

本研究基于對沖擴散火焰，通過激光誘導(dǎo)熾光法(LII)和平面激光誘導(dǎo)熒光法(PLIF)分別檢測火焰中碳煙和PAH體積分數(shù)，分析了異戊烯醇摻混對不同燃料燃燒中PAH和碳煙生成的影響規(guī)律．實驗中采用兩種不同分子結(jié)構(gòu)的異戊烯醇；采用甲烷和乙烯作為基礎(chǔ)燃料，分別代表C1類飽和烷烴和C2類不飽和烷烴，提供了兩種不同的氣相環(huán)境，用以對比互為異構(gòu)體的兩種異戊烯醇對碳煙演化影響的差異，進一步探究了摻混不同比例異戊烯醇對混合燃料PAH和碳煙生成特性的影響變化．

1?實驗與模擬方法

1.1?實驗系統(tǒng)及設(shè)置

本研究采用的實驗系統(tǒng)如圖1所示，其主要由對沖火焰燃燒器、供氣供油系統(tǒng)、激光系統(tǒng)、ICCD信號采集系統(tǒng)組成．對沖火焰燃燒器由上、下兩個結(jié)構(gòu)一致的噴嘴構(gòu)成，噴嘴內(nèi)徑為10mm，噴嘴距離為8mm．其中，下噴嘴(即下燃燒器主通道)供應(yīng)純?nèi)剂?，即甲烷、乙烯、異戊烯醇和甲烷或乙烯的混合物．上噴?即上燃燒器主通道)供應(yīng)氮氣和氧氣的混合物，通過質(zhì)量流量控制器控制氮氣、氧氣的摩爾分數(shù)分別為0.7和0.3．上、下噴嘴出口速度均設(shè)置為10cm/s．噴嘴截面采用收縮設(shè)計，以使出口速度分布更加均勻．噴嘴周圍的氮氣伴流通道可以避免周圍空氣對火焰的干擾．下燃燒器通道外部包覆加熱帶加熱，出口溫度穩(wěn)定在150℃，避免液體燃料的冷凝．通過水冷保證上燃燒器溫度穩(wěn)定在室溫，從而在燃燒器間形成穩(wěn)定的準(zhǔn)一維擴散火焰．

圖1?對沖燃燒器及激光系統(tǒng)示意

實驗中對比研究了兩種分子結(jié)構(gòu)的異戊烯醇，其性質(zhì)如表1[8]所示．定義摻混比為異戊烯醇占燃料混合物的摩爾分數(shù)，對應(yīng)兩種異戊烯醇分別記作p(prenol)和i(iso-prenol)．本研究中，摻混比包括0(純乙烯或甲烷)、0.05、0.1、0.15和0.2共5個比例.液體燃料的穩(wěn)定蒸發(fā)通過一體式蒸汽發(fā)生器(vapour delivery modules)實現(xiàn)，其內(nèi)部通過熱式質(zhì)量流量控制器確保攜帶氣體的流量，通過科式力質(zhì)量流量控制器精確控制液體燃料的流量．

實驗中，采用LII和LIF系統(tǒng)實現(xiàn)火焰中碳煙和PAH的原位檢測．LII和LIF系統(tǒng)主要由激光器(Nd：YAG)、倍頻組件、片光源成型器、ICCD相機、濾波片以及數(shù)據(jù)采集和處理系統(tǒng)等構(gòu)成．LII的原理[18]是：來自激光器的點光源，經(jīng)片光器整形后轉(zhuǎn)變?yōu)槠馊肷涞交鹧?；火焰中的碳煙顆粒受激光照射被快速加熱到極高溫度并輻射出熾光信號，其發(fā)出的準(zhǔn)黑體輻射信號強度與碳煙粒徑有如下關(guān)系：

表1?異戊烯醇基本性質(zhì)[8]

Tab.1?Basic properties of prenol isomers[8]

式中：為碳的比熱；為總粒子數(shù)密度；()為直徑為的粒子歸一化概率密度；det為檢測波長，單位為nm，本研究采用帶寬為400～420nm的濾波片獲得碳煙的熾光信號．可以看出，此時指數(shù)趨近于3，所以信號強度與碳煙體積分數(shù)成正比．

通過ICCD相機收集二維信號圖像．其中Nd：YAG激光器最高頻率為10Hz，波長為1064nm，通過二倍頻組件產(chǎn)生波長為532nm的激光用于LII測量碳煙分布，激光能量設(shè)置為220mJ/cm2．

本文通過四倍頻組件產(chǎn)生的266nm紫外光用于LIF測量PAH分布．激光能量采用40mJ/cm2，采用較小的激光能量以避免引發(fā)熾光信號，從而保證較高的信噪比．定量地說，熒光強度與探測物質(zhì)的體積分數(shù)成正比[19-21]．實驗中，采用帶寬為350～400nm(記做350nm)和400～480nm(記做400nm)的濾波片獲得的信號可以認為分別代表較小的多環(huán)芳烴如萘、菲(2環(huán)和3環(huán)芳烴A2、A3)和較大的多環(huán)芳烴如芘(4環(huán)芳烴A4)的熒光信號[22]．

1.2?模擬計算設(shè)置

本文借助CHEMKIN PRO[23]軟件中的對沖火焰模塊(OPPDIF)[24]模擬了甲烷、乙烯火焰結(jié)構(gòu)．采用的氣相機理為ARAMCO 1.3[25]，該機理包含對甲烷、乙烯等物質(zhì)的準(zhǔn)確動力學(xué)描述，并進行了廣泛的驗證．模擬考慮了Soret效應(yīng)，采用了混合平均的方法計算物種的擴散．計算網(wǎng)格參數(shù)梯度和曲率分別設(shè)置為0.1和0.5．借助CHEMKIN PRO中的化學(xué)和相平衡模塊計算了混合燃料的絕熱火焰溫度．相關(guān)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)來自文獻[7]．

2?結(jié)果與討論

2.1?基礎(chǔ)燃料碳煙和PAH生成特性

本研究中采用甲烷和乙烯作為基礎(chǔ)燃料，分別代表C1類飽和烷烴和C2類不飽和烷烴．為探究摻混異戊烯醇對碳煙和PAH生成的影響，首先需要了解甲烷和乙烯兩種基準(zhǔn)對沖擴散火焰的結(jié)構(gòu)以及碳煙與PAH生成特性．圖2(a)、(b)分別顯示了乙烯、甲烷火焰中的LIF和LII信號強度分布圖像，用以表征火焰中PAH和碳煙的生成特性．圖3(a)、(b)分別顯示了乙烯和甲烷火焰中軸線位置上LIF、LII信號隨燃料出口距離的歸一化分布曲線，用以表征A2、A3和A4類PAH、碳煙等不同產(chǎn)物的空間分布特征．圖4顯示了Chemkin模擬計算獲得的兩種基礎(chǔ)燃料在實驗條件下的火焰結(jié)構(gòu)信息．

圖2?乙烯和甲烷火焰中A2、A3和碳煙空間分布

圖3?乙烯和甲烷火焰軸向歸一化信號曲線

圖4?乙烯和甲烷火焰軸向物質(zhì)分布

由圖2(a)、(b)可以看出，甲烷火焰中的LIF信號強度只有乙烯火焰的約1/6，最終的LII信號強度只有乙烯火焰的約1/13．這與已有研究結(jié)論一致，表明擴散火焰中不飽和烴的成煙傾向遠高于飽和烴[26].同時，圖3(a)、(b)中結(jié)果顯示，乙烯火焰的碳煙LII信號強度峰值出現(xiàn)在燃燒器燃料出口約3.3mm處，而PAH的LIF信號強度峰值則分別出現(xiàn)在約2.7mm和2.8mm處．更大的LIF檢測波長對應(yīng)著更大分子結(jié)構(gòu)的PAH，本研究中350nm和400nm 檢測波長下的曲線分別可表征A2、A3和A4的分布．隨著檢測波長的增加，LIF信號曲線更加接近LII信號曲線，表明小分子PAH逐漸生長為大分子PAH，并最終生成碳煙，PAH是碳煙生成的重要前驅(qū)物．觀察發(fā)現(xiàn)，PAH信號曲線在峰值兩側(cè)基本對稱，而碳煙信號曲線則在燃料側(cè)明顯更加傾斜，表明乙烯火焰具有典型的SF火焰碳煙區(qū)域結(jié)構(gòu)特征[27]．如圖4所示，SF火焰中，其氣相滯止面(軸向速度為零，以st,g表示)遠離火焰面(溫度最高，以Z,max表示)，富含氧化性物質(zhì)如O2、OH的區(qū)域與富含C2H2、C3H3的碳煙成核生長區(qū)域在空間上是分開的，氧化劑側(cè)的碳煙顆粒隨氣流運動遠離高溫氧化區(qū)，因此火焰中的碳煙氧化過程可以忽略．此外，碳煙成核發(fā)生在富含PAH的燃料側(cè)，成核的初級碳煙隨氣流向滯止面運動，在此過程中繼續(xù)生長；與氣態(tài)組分不同，碳煙顆粒的擴散性很差，幾乎不會沿軸向穿過滯止面，而是在滯止面的徑向上溢出，所以導(dǎo)致碳煙體積分數(shù)的劇烈變化．

圖3(b)表明，相比于乙烯火焰，甲烷火焰中各曲線的峰值位置都向燃料出口側(cè)移動了約0.2mm，且甲烷火焰中LII信號曲線與LIF信號曲線均呈現(xiàn)基本對稱的形態(tài)．如圖4所示，采用甲烷燃料時，其燃空當(dāng)量面比乙烯更接近燃料出口．燃空當(dāng)量面的變化導(dǎo)致了火焰位置的變化，并最終導(dǎo)致了碳煙區(qū)域的偏移．同時，火焰結(jié)構(gòu)模擬結(jié)果顯示，甲烷火焰溫度較低，且碳煙成核以及表面生長的關(guān)鍵物質(zhì)如C2H2體積分數(shù)遠低于乙烯，所以其滯止面附近只有極少量的初生顆粒，未表現(xiàn)出明顯顆粒的溢出現(xiàn)象．

2.2?摻混異戊烯醇對甲烷和乙烯火焰碳煙和PAH生成的影響

顯然，異戊烯醇的摻混會改變火焰的溫度和化學(xué)結(jié)構(gòu)．圖5中各曲線峰值位置的變化表明，摻混異戊烯醇會使得火焰中燃空當(dāng)量面向氧化劑側(cè)偏移，從而導(dǎo)致碳煙區(qū)的偏移，甲烷火焰的偏移較為明顯，但是兩種異戊烯醇的摻混造成的影響是相當(dāng)?shù)模圆挥绊戧P(guān)于燃料結(jié)構(gòu)的相關(guān)結(jié)論．熱力學(xué)平衡計算表明，當(dāng)p及i(兩者造成的溫度差異相當(dāng))從0增加到0.2時，乙烯絕熱火焰溫度由2691K變?yōu)?666K，甲烷火焰溫度則由2570K變?yōu)?595K．火焰中溫度的升高會加強碳煙的成核和表面生長，然而盡管乙烯基準(zhǔn)火焰溫度隨著異戊烯醇摻混而降低，其PAH和碳煙信號仍是增強的，這說明是燃料性質(zhì)對碳煙生成特性的變化起了主導(dǎo)作用．

De Bruycker等[7]的研究表明，3-甲基-3-丁烯-1-醇熱解的最主要步驟為圖6中路徑(a)，即：3-甲基-3-丁烯-1-醇主要發(fā)生單分子分解反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為異丁烯和甲醛．其中，大部分甲醛將會轉(zhuǎn)化為CO，其后被氧化為CO2，對碳煙體積分數(shù)影響不大；而異丁烯則是一種帶有支鏈的不飽和烴，根據(jù)Wang等[28]的研究，異丁烯主要通過脫氫反應(yīng)形成2-甲基烯丙基，該自由基主要通過路徑(b)分解為丙二烯和甲基，2-甲基烯丙基與丙二烯的加成反應(yīng)易于形成苯和甲苯，而苯環(huán)的形成是碳煙生成的重要限速步驟，所以促進了碳煙生成．而3-甲基-2-丁烯-1-醇主要通過路徑(c)生成2-甲基-1，3-丁二烯，對于2-甲基-1，3-丁二烯的研究極少，其結(jié)構(gòu)類似于1，3-丁二烯，其不飽和度高于異丁烯，所以3-甲基-2-丁烯-1-醇對甲烷、乙烯基準(zhǔn)火焰的碳煙生成影響大于3-甲基-3-丁烯-1-醇. Moshammer等[29]的研究表明，1，3-丁二烯火焰中容易通過路徑(d)、(e)、(f)生成苯環(huán)，從而促進碳煙生成．實驗中，注意到在乙烯火焰中，由于3-甲基-2-丁烯-1-醇的摻混，PAH、碳煙增幅大于甲烷火焰，3-甲基-3-丁烯-1-醇則不存在這種現(xiàn)象．上述現(xiàn)象在圖5中直觀地表現(xiàn)為p＝0.1的乙烯火焰PAH和碳煙體積分數(shù)明顯大于i＝0.2的乙烯火焰，而p＝0.1的甲烷火焰PAH和碳煙體積分數(shù)則小于i＝0.2的甲烷火焰．這說明3-甲基-2-丁烯-1-醇與C2物質(zhì)之間存在重要的關(guān)聯(lián)．上文的模擬表明，乙烯火焰中C2H2體積分數(shù)遠遠高于甲烷，所以推測2-甲基-1，3-丁二烯也易于通過類似的與乙炔等C2物質(zhì)反應(yīng)環(huán)化是合理的．具體的化學(xué)反應(yīng)路徑則需要今后的詳細化學(xué)動力學(xué)建模進行驗證和分析．

圖6?主要反應(yīng)路徑示意

2.3?異戊烯醇摻混比例對碳煙和PAH生成的影響規(guī)律

圖5中結(jié)果顯示，兩種異戊烯醇摻混對甲烷、乙烯火焰中碳煙以及PAH的生成均具有促進作用．為進一步探究不同異戊烯醇摻混比例的影響規(guī)律以及其對乙烯和甲烷火焰的作用差異，圖7展示了歸一化的PAH和碳煙峰值信號隨著摻混比變化的曲線．

如圖7中所示，增加異戊烯醇摻混比例對乙烯、甲烷火焰中碳煙和PAH的生成表現(xiàn)出不同的影響規(guī)律．在甲烷火焰中，兩種異戊烯醇摻混比例增加(0～20%)后，其火焰中PAH、碳煙的信號強度均呈現(xiàn)線性升高趨勢；而在乙烯火焰中，兩種異戊烯醇摻混比例升高對碳煙和PAH生成的促進作用均是非線性的，且以3-甲基-2-丁烯-1-醇摻混對碳煙信號影響的非線性趨勢最為明顯．需要指出的是，摻混異戊烯醇后，甲烷基火焰的PAH和碳煙信號的相對增幅遠大于乙烯基火焰，這是由于甲烷基準(zhǔn)火焰的PAH和碳煙信號弱導(dǎo)致的，而絕對增幅則不然，相關(guān)結(jié)論在上節(jié)已經(jīng)闡述過．

進一步比較說明，乙烯火焰中異戊烯醇摻混對PAH生成的促進作用比其對最終碳煙生成的促進作用更為顯著，且隨著摻混比的增加，兩者差異越來越大．如圖7(a)所示，乙烯中摻混5%的prenol，促使其PAH生成增加114%，其最終碳煙生成僅僅增加61%；乙烯中摻混20%的prenol，促使其PAH生成增加281%，其最終碳煙生成僅僅增加110%；該PAH增幅與碳煙增幅的差異，表明隨著異戊烯醇摻混比例的增加，乙烯-異戊烯醇火焰中形成碳煙的速率限制步驟可能發(fā)生了改變．初始苯環(huán)的形成通常被認為是多數(shù)碳氫燃料碳煙生成中至關(guān)重要的環(huán)節(jié)，碳煙成核后的表面生長環(huán)節(jié)同樣對最終的碳煙體積分數(shù)有巨大影響[9]．乙炔是苯環(huán)形成和表面生長過程中的重要物質(zhì)[30]，也是甲烷、乙烯基礎(chǔ)火焰中的差異所在．少量的異戊烯醇加入，使得乙烯火焰中苯環(huán)形成大大增強，促進了碳煙初始核的形成，從而增強了碳煙形成；而較大量的摻混雖然使得PAH形成仍有較大增強，但是碳煙表面生長相關(guān)的C2H2體積分數(shù)可能降低，此時后續(xù)的碳煙表面生長反應(yīng)速率可能受到限制，所以最終碳煙的體積分數(shù)降低．而甲烷火焰中線性的變化說明甲烷火焰中并不存在這一轉(zhuǎn)變，表明異戊烯醇碳煙生成的路徑與C1類物質(zhì)的化學(xué)關(guān)聯(lián)不大．綜上可見，異戊烯醇對小分子碳氫燃料燃燒中碳煙的生成具有促進作用，而其作用大小既與其摻混比例有關(guān)，也與基礎(chǔ)燃料自身性質(zhì)有關(guān)，而更加準(zhǔn)確的分析依賴于異戊烯醇詳細的化學(xué)反應(yīng)機理和碳煙動力學(xué)模型的進一步發(fā)展，這也將是本研究下一步的工作重點．

3?結(jié)?論

本文基于對沖擴散火焰燃燒器，借助LIF和LII，研究了3-甲基-2-丁烯-1-醇和3-甲基-3-丁烯-1-醇不同摻混比對甲烷、乙烯火焰的PAH和碳煙生成特性的影響規(guī)律．

(1) 摻混3-甲基-2-丁烯-1-醇和3-甲基-3-丁烯-1-醇都會使得甲烷、乙烯火焰的PAH和碳煙生成增強，但3-甲基-2-丁烯-1-醇的作用效果更為明顯，因為前者主要分解形成2-甲基-1，3-丁二烯，后者主要分解為異丁烯，2-甲基-1，3-丁二烯的成煙傾向高于異丁烯．

(2) 乙烯中摻混3-甲基-2-丁烯-1-醇導(dǎo)致的PAH和碳煙增強高于甲烷，因為3-甲基-2-丁烯-1-醇分解形成的2-甲基-1，3-丁二烯易于與C2物質(zhì)如乙炔等發(fā)生化學(xué)反應(yīng)成環(huán)．

(3) 甲烷中摻混不同比例的異戊烯醇會引起PAH和碳煙的線性變化，而乙烯中則顯示出非線性的關(guān)系，這可能是由于乙烯中C2H2體積分數(shù)的下降導(dǎo)致碳煙演化的限速步驟由成核轉(zhuǎn)變?yōu)楸砻嫔L引起的．

［1］ Ko? M，Sekmen Y，Topgül T，et al. The effects of ethanol-unleaded gasoline blends on engine performance and exhaust emissions in a spark-ignition engine[J].，2009，34(10)：2101-2106.

［2］ Sarathy S M，O?wald P，Hansen N，et al. Alcohol combustion chemistry[J].，2014，44：40-102.

［3］ Gautam M，Martin II D W. Combustion characteristics of higher-alcohol/gasoline blends[J].：，2000，214(5)：497-511.

［4］ Gautam M，Martin II D W，Carder D. Emissions characteristics of higher alcohol/gasoline blends[J].：，2000，214(2)：165-182.

［5］ Monroe E，Gladden J，Albrecht K O，et al. Discovery of novel octane hyperboosting phenomenon in prenol biofuel/gasoline blends[J].，2019，239：1143-1148.

［6］ Welz O，Savee J D，Osborn D L，et al. Chlorine atom-initiated low-temperature oxidation of prenol and isopre-nol：The effect of C＝C double bonds on the peroxy radical chemistry in alcohol oxidation[J].，2015，35(1)：401-408.

［7］ De Bruycker R，Herbinet O，Carstensen H，et al. Un-derstanding the reactivity of unsaturated alcohols：Experimental and kinetic modeling study of the pyrolysis and oxidation of 3-methyl-2-butenol and 3-methyl-3-butenol[J].，2016，171：237-251.

［8］ Ninnemann E，Kim G，Laich A，et al. Co-optima fuels combustion：A comprehensive experimental investiga-tion of prenol isomers[J].，2019，254：115630.

［9］ Wang Y，Chung S H. Soot formation in laminar counter-flow flames[J].，2019，74：152-238.

［10］ Hwang J Y，Lee W，Kang H G，et al. Synergistic effect of ethylene-propane mixture on soot formation in laminar diffusion flames[J].，1998，114(3/4)：370-380.

［11］ Yoon S S，Lee S M，Chung S H. Effect of mixing methane，ethane，propane，and propene on the synergistic effect of PAH and soot formation in ethylene-base counterflow diffusion flames[J].，2005，30(1)：1417-1424.

［12］ Yan F，Xu L，Wang Y，et al. On the opposing effects of methanol and ethanol addition on PAH and soot formation in ethylene counterflow diffusion flames[J].，2019，202：228-242.

［13］ Park S，Wang Y，Chung S H，et al. A PAH growth mechanism and effect of alcohol addition on PAH formation in counterflow ethylene diffusion flames[C]// 7. Budapest，Hungary，2015.

［14］ Karatas? A E，Commodo M，Gu?lder ? L. Soot formation in co- and counter-flow laminar diffusion flames of binary mixtures of ethylene and butane isomers and synergistic effects[J].，2010，24(9)：4912-4918.

［15］ Yoon S S，Anh D H，Chung S H. Synergistic effect of mixing dimethyl ether with methane，ethane，propane，and ethylene fuels on polycyclic aromatic hydrocarbon and soot formation[J].，2008，154(3)：368-377.

［16］ Choi J H，Choi B C，Lee S M，et al. Effects of DME mixing on number density and size properties of soot par-ticles in counterflow non-premixed ethylene flames[J].，2015，29(5)：2259-2267.

［17］ 邱?亮，成曉北，魏文明，等. 乙烯-正庚烷混合燃料在碳煙生成中的協(xié)同效應(yīng)[J]. 內(nèi)燃機學(xué)報，2016，34(2)：147-155.

Qiu Liang，Cheng Xiaobei，Wei Wenming，et al. Synergistic effect of ethylene-heptane mixture on soot formation[J].，2016，34(2)：147-155(in Chinese).

［18］ Melton L A. Soot diagnostics based on laser heating[J].，1984，23(13)：2201-2208.

［19］ Singh P，Sung C. PAH formation in counterflow non-premixed flames of butane and butanol isomers[J].，2016，170：91-110.

［20］ de Andrade Oliveira M H，Olofsson N E，Johnsson J，et al. Soot，PAH and OH measurements in vaporized liquid fuel flames[J].，2013，112：145-152.

［21］ Choi B C，Choi S K，Chung S H. Soot formation characteristics of gasoline surrogate fuels in counterflow diffusion flames[J].，2011，33(1)：609-616.

［22］ Liu H，Zhang P，Liu X，et al. Laser diagnostics and chemical kinetic analysis of PAHs and soot in co-flow partially pre-mixed flames using diesel surrogate and oxygenated additives of-butanol and DMF[J].，2018，188：129-141.

［23］ Kee R J，Rupley F M，Meeks E，et al. CHEMKIN-III：A FORTRAN Chemical Kinetics Package for the Analysis of Gas-phase Chemical and Plasma Kinetics[R]. USA：Sandia National Lab，1996.

［24］ Lutz A E，Kee R J，Grcar J F，et al. OPPDIF：A Fortran Program for Computing Opposed-flow Diffusion Flames[R]. USA：Sandia National Lab，1997.

［25］ Metcalfe W K，Burke S M，Ahmed S S，et al. A hierarchical and comparative kinetic modeling study of C1? C2hydrocarbon and oxygenated fuels[J].，2013，45(10)：638-675.

［26］ Yu W，Park S，Sarathy S M，et al. A comparative study on the sooting tendencies of various 1-alkene fuels in counterflow diffusion flames[J].，2018，192：71-85.

［27］ Kang K T，Hwang J Y，Chung S H，et al. Soot zone structure and sooting limit in diffusion flames：Comparison of counterflow and co-flow flames[J].，1997，109(1/2)：266-281.

［28］ Wang K，Villano S M，Dean A M. Experimental and kinetic modeling study of butene isomer pyrolysis：Part II. Isobutene[J].，2017，176：23-37.

［29］ Moshammer K，Seidel L，Wang Y，et al. Aromatic ring formation in opposed-flow diffusive 1，3-butadiene flames[J].，2017，36(1)：947-955.

［30］ Frenklach M，Clary D W，Gardiner W C，et al. De-tailed kinetic modeling of soot formation in shock-tube pyrolysis of acetylene[J].()，1985，20(1)：887-901.

Effect of Prenol Isomers Addition on PAH and Soot Formation in Methane and Ethylene Counterflow Diffusion Flames

Liu Yang，Xu Yishu，Yao Junjie，Qin Longjiang，Li Yu，Cheng Xiaobei

(School of Energy and Power Engineering，Huazhong University of Science and Technology，Wuhan 430074，China)

The special phenomenon of octane hyperboosting of 3-methyl-2-buten-1-ol(prenol) shows that it has great potential as a gasoline additive. However，emissions testing on prenol and prenol blends is limited. Based on the counterflow diffusion flame，the effects of 3-methyl-2-buten-1-ol and its isomer 3-methyl-3-buten-1-ol(iso-prenol)addition on polycyclic aromatic hydrocarbons(PAH)and soot formation in methane and ethylene flames were explored using laser-induced incandescence(LII)and laser-induced fluorescence(LIF). Results show that prenol isomers promoted the production of PAH and soot in methane and ethylene flames，and the effect was related to the molecular structure of prenol isomers and the nature of the basic fuel itself. Different molecular structures led to great differences in the path and tendency of PAH and soot formation. It is possible that 3-methyl-2-buten-1-ol has a closer chemical relationship with C2species in the nucleation reaction.

prenol isomers；counterflow diffusion flame；soot formation；polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH)

TK421

A

1006-8740(2022)02-0149-08

10.11715/rskxjs.R202202018

2021-03-02．

國家自然科學(xué)基金資助項目(51576083；51806075).

劉?洋（1994—??），男，博士研究生，liuyangcombustion@163.com.

成曉北，男，博士，教授，xbcheng@hust.edu.cn.

(責(zé)任編輯：武立有)