MnO2/TiO2改性沸石去除礦井水中Fe2+和Mn2+的試驗(yàn)研究

張春暉，王文倩，師學(xué)璐，全炳旭，楊 博，霍倩倩，王新玲

中國(guó)礦業(yè)大學(xué)（北京）化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083

我國(guó)是世界上最大的礦產(chǎn)資源開(kāi)發(fā)利用國(guó)之一.僅2019年，煤炭生產(chǎn)就超過(guò)38×108t，占全球總產(chǎn)量的47.3%. 煤礦開(kāi)采過(guò)程不僅會(huì)消耗大量的水資源，同時(shí)也會(huì)排放出含有大量重金屬污染物的礦井水，如鐵、錳、鎳、鈷等[1]. 超標(biāo)排放的含重金屬礦井水，尤其是高鐵錳類(lèi)礦井水，F(xiàn)e2+、Mn2+通常共生伴存，常規(guī)工藝難以有效去除[2]，此類(lèi)礦井水大量排放會(huì)誘發(fā)地表水及淺層地下水污染，破壞當(dāng)?shù)氐乃鷳B(tài)系統(tǒng)，并對(duì)生物及人類(lèi)健康造成潛在的危害.

去除水中Fe2+、Mn2+的常見(jiàn)方法有氧化法、生物法、吸附法等[3]. 氧化法和生物法工藝技術(shù)較為成熟，雖然應(yīng)用廣泛，但其流程復(fù)雜，出水水質(zhì)不穩(wěn)定，反應(yīng)條件控制不當(dāng)還會(huì)引發(fā)二次污染. 而吸附法操作簡(jiǎn)單靈活、原料來(lái)源廣泛[4]. 車(chē)詩(shī)麗等[5]用NaOH改性活性炭和天然沸石，探究了它們對(duì)Mn2+的吸附去除效果，結(jié)果表明，改性沸石的去除效果優(yōu)于活性炭. 利用低成本材料作為去除重金屬的潛在吸附劑，對(duì)高效治理水環(huán)境尤為重要. 沸石材料不僅綠色環(huán)保，而且對(duì)金屬陽(yáng)離子吸附性能優(yōu)異，可再生性好，使其在水環(huán)境治理方面有著廣泛應(yīng)用[6-9]. 有研究表明，沸石對(duì)Fe2+、Mn2+均有較強(qiáng)的吸附能力和離子交換能力[10]，通過(guò)不同的改性方法還可以不同程度地改變沸石的表面結(jié)構(gòu)，從而增大其比表面積、拓寬孔徑[11]. 目前，許多研究者嘗試在沸石上負(fù)載一種或幾種針對(duì)特征污染物具有優(yōu)勢(shì)吸附特性的物質(zhì)來(lái)提升沸石的吸附效果[12]. 納米金屬氧化物因其具有催化氧化作用[13]、比表面積大[14]等優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是水中重金屬離子的有效吸附劑. 通過(guò)沸石負(fù)載，不僅可以結(jié)合各自的吸附性能，而且可以避免納米顆粒物的流失.

基于此，該研究以天然沸石作為吸附載體，將納米MnO2和納米TiO2負(fù)載到天然斜發(fā)沸石表面，通過(guò)動(dòng)態(tài)過(guò)濾和再生試驗(yàn)研究，對(duì)改性沸石吸附Fe2+、Mn2+的性能進(jìn)行探究，并就主要影響因素和反沖洗條件進(jìn)行分析，為實(shí)現(xiàn)Fe2+、Mn2+的協(xié)同去除提供一條有效的新途徑.

1 材料與方法

1.1 試劑與材料

該試驗(yàn)藥品一水合硫酸錳(MnSO4·H2O)購(gòu)自天津金匯太亞化學(xué)試劑有限公司. 高錳酸鉀(KMnO4)、無(wú)水乙醇(C2H5OH)、硝酸(HNO3)購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司. 鈦酸四丁酯(C16H36O4Ti)購(gòu)自南京化學(xué)試劑股份有限公司. 氫氧化鈉(NaOH)、乙酸(CH3COOH)、鹽酸(HCl)購(gòu)自河北滄州大化. 七水合硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)購(gòu)自北京化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司. 所有的化學(xué)試劑純度均為分析純. 沸石采用天然斜發(fā)沸石，購(gòu)自河南維科特利環(huán)?？萍加邢薰荆綖?.5～1 mm，孔隙率為48%，沸石過(guò)20目篩，去離子水洗滌后備用. 實(shí)驗(yàn)室配置溶液所用水均為去離子水.

試驗(yàn)采用的水樣是實(shí)驗(yàn)室配置的模擬礦井水，參照某煤礦礦井水經(jīng)混凝沉淀出水后的水質(zhì)，其水質(zhì)指標(biāo)如下：濁度為18.3～23.5 NTU，Mn2+質(zhì)量濃度為1.88～2.07 mg/L，F(xiàn)e2+質(zhì)量濃度為4.82～5.10 mg/L，總硬度為493～567 mg/L，pH為7.21～7.33.

1.2 改性沸石濾料的制備

首先，將摩爾比為2∶3的KMnO4和MnSO4·H2O置于燒杯中，加去離子水，磁力攪拌30 min后轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜內(nèi)，220 ℃下反應(yīng)15 h，反應(yīng)結(jié)束后收集黑色沉淀物，去離子水洗滌后放入鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，80 ℃下干燥10 h制得納米MnO2；其次，將摩爾比為1∶2的C16H36O4Ti和C2H5OH混勻，并緩慢加入抑制劑CH3COOH，磁力攪拌40 min后加一定量的沸石和上述樣品，用HNO3將溶液pH調(diào)至約4，攪拌1 h，并加去離子水?dāng)嚢柚列纬赡z；最后，將凝膠105 ℃下烘干后置于馬弗爐500 ℃煅燒2 h，取出后自然冷卻，制得改性沸石材料.

1.3 試驗(yàn)裝置與方法

動(dòng)態(tài)過(guò)濾試驗(yàn)裝置如圖1所示，由3個(gè)系統(tǒng)組成，即配水系統(tǒng)、過(guò)濾系統(tǒng)、反沖洗系統(tǒng). 其中，過(guò)濾柱設(shè)計(jì)規(guī)格為Φ=2 cm的有機(jī)玻璃管，柱高150 cm，過(guò)濾柱側(cè)壁按不同高度有4個(gè)取樣口. 該研究設(shè)置濾料填充高度為110 cm，為了避免吸附材料的損失，濾料兩端各鋪5 cm石英砂作為墊層. 進(jìn)水時(shí)，通過(guò)蠕動(dòng)泵控制水流速度，使水樣連續(xù)流入反應(yīng)柱；通過(guò)用1 mol/L的NaOH或HCl調(diào)節(jié)改變?cè)畃H；通過(guò)向水中加入CaCl2的方式來(lái)增加水的硬度.

圖 1 動(dòng)態(tài)過(guò)濾試驗(yàn)裝置示意Fig.1 Schematic diagram of dynamic filtration test device

過(guò)濾試驗(yàn)完成后，采用脈沖反沖洗的方式，將過(guò)濾后的廢水用于反沖洗，沖洗水通過(guò)蠕動(dòng)泵從柱底部進(jìn)入，自下而上對(duì)過(guò)濾柱進(jìn)行反沖洗后排出. 為了防止負(fù)載氧化物的流失，反沖洗的強(qiáng)度控制在13 L/(m2·s).

1.4 分析方法

該試驗(yàn)采用掃描電子顯微鏡〔MRC-200，購(gòu)自孚光精儀(中國(guó))有限公司〕來(lái)分析沸石改性前后的微觀形貌，結(jié)合X射線能譜儀(EMAX，購(gòu)自HORIBA科學(xué)儀器事業(yè)部)和X射線衍射儀(Ultima Ⅳ，購(gòu)自上海力晶科學(xué)儀器事業(yè)部)分析樣品表面的元素構(gòu)成；采用比表面積分析儀(JW-BK 112，購(gòu)自北京精微高博科技有限公司)確定待測(cè)樣品的比表面積和孔徑、孔體積的分布情況；使用甲醛縮合法[15]測(cè)定天然沸石和改性沸石的陽(yáng)離子交換容量(CEC).

根據(jù)研究需要在取樣口收集流出液進(jìn)行分析，流出液中Fe2+、Mn2+含量分別采用鄰菲啰啉分光光度法(HJ-T 345-2007)、甲醛肟風(fēng)光光度法(HJ/T 344-2007)進(jìn)行測(cè)定. 該試驗(yàn)Fe2+和Mn2+的處理目標(biāo)均為《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749-2006)中規(guī)定的排放限值(分別為0.3、0.1 mg/L).

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌及元素組成分析

2.1.1SEM-EDS分析

天然沸石和改性沸石材料的SEM圖如圖2所示. 由圖2(a)(b)可知，天然沸石表面分布著許多空穴結(jié)構(gòu)且呈現(xiàn)出層狀顆粒團(tuán)聚，有明顯的晶體結(jié)構(gòu)，表面粗糙. 由圖2(c)可以看出，改性后的沸石表面附著較厚的絨狀類(lèi)球體顆粒物，符合Chen等[16]用水熱法制得的納米MnO2的微觀形貌特征. 由圖2(d)可見(jiàn)，沸石內(nèi)部存在著大小不一的孔洞結(jié)構(gòu)，推斷是由于負(fù)載的納米TiO2在沸石內(nèi)部形成柱撐結(jié)構(gòu)[17]，拓寬了沸石孔道，可以大大提高沸石去除污染物的能力. 結(jié)合EDS-Mapping結(jié)果(見(jiàn)圖3)分析可知，相較于天然沸石，改性沸石表面增加了Mn、Ti等物質(zhì)的特征峰，表明改性沸石表面附著的絨狀顆粒物中摻有大量的Mn、Ti元素，進(jìn)一步說(shuō)明這些絨狀物為納米MnO2和納米TiO2，表明這兩種納米氧化物成功負(fù)載到沸石表面，且材料均勻性良好.

圖 2 不同放大倍數(shù)條件下的沸石SEM圖Fig.2 SEM images of zeolites at different magnification

2.1.2XRD分析

分別對(duì)天然沸石、改性沸石及吸附目標(biāo)污染物后的改性沸石進(jìn)行X射線衍射分析，結(jié)果如圖4所示. 從圖4(a)可知，錳鈦改性沸石在2θ為20°和28°處的衍射峰與天然沸石的特征衍射峰對(duì)應(yīng)，說(shuō)明改性不會(huì)破壞沸石的晶體結(jié)構(gòu)，且二者均為鈉型沸石結(jié)構(gòu). 但其與天然沸石相比，在2θ=29.2°、36.8°、42.3°、55.1、18.9°處和2θ=41.9°、57.2°處分別對(duì)應(yīng)新增了TiO2和MnO2的衍射峰，說(shuō)明經(jīng)過(guò)改性TiO2與MnO2成功負(fù)載到天然沸石表面，與EDS分析結(jié)果符合. 從圖4(b)可知，與未使用的沸石相比，吸附后沸石在2θ為13.8°、20.7°、39.9°、42.5°、50.3°、60.1°、68.6°處出現(xiàn)了新的特征峰，經(jīng)過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)圖譜比較，這些新增衍射峰歸屬于鐵錳復(fù)合氧化物的特征峰，說(shuō)明沸石對(duì)Fe2+、Mn2+具有一定的吸附能力.

2.1.3BET和陽(yáng)離子交換量分析

沸石改性前后的比表面積、孔徑、孔體積及陽(yáng)離子交換量變化如表1所示. 由表1可知，改性后的沸石比表面積增大410.45%，平均孔體積增大626%，平均孔徑增大17.0%，推測(cè)是由于負(fù)載了比表面積大的納米錳鈦氧化物，有研究表明納米MnO2[18]、TiO2[19]具有很大的比表面積，且由于量子效應(yīng)，可為污染物的吸附提供更多的活性位點(diǎn)，且孔徑、孔體積的增大，將更有助于金屬離子的擴(kuò)散和吸附. 此外，改性后的沸石陽(yáng)離子交換容量從126.4 mmol/(100 g)增至132.7 mmol/(100 g)，推測(cè)是由于焙燒清除了部分孔道雜質(zhì)[20]，使離子交換更容易進(jìn)行，且改性沸石形成柱撐后也有助于提高吸附效果[17].

圖 3 不同沸石的EDS-Mapping掃描結(jié)果Fig.3 EDS-Mapping diagram of different zeolites

圖 4 不同沸石的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of different zeolites

表 1 不同沸石的性能參數(shù)對(duì)比Table 1 Comparison of performance parameters of different zeolites

2.2 運(yùn)行參數(shù)對(duì)污染物去除效果的影響

2.2.1水流速度對(duì)污染物去除效果的影響

在pH為9.5，濾層厚度為110 cm，水質(zhì)硬度為350 mg/L的條件下，通過(guò)蠕動(dòng)泵控制水流速度(6、7、8、9 m/h)研究改性沸石對(duì)Fe2+、Mn2+去除效果的影響. 由圖5可知，水流速度對(duì)動(dòng)態(tài)吸附去除Fe2+、Mn2+均有一定的影響. 隨著水流速度的增加，出水水質(zhì)可達(dá)標(biāo)的時(shí)間段縮減，當(dāng)水流速度為6和7 m/h時(shí)，出水Fe2+、Mn2+質(zhì)量濃度急劇下降，說(shuō)明水流速度的減慢有利于提高出水水質(zhì). 胡建龍等[21]研究表明，濾速的提高會(huì)使濾料表面快速達(dá)到飽和，致使濾料的吸附能力不能充分發(fā)揮.

圖 5 水流速度對(duì)不同污染物去除效果的影響Fig.5 Effect of water flow velocity on removal efficiency of different pollutants

由圖5(b)可知，水流速度對(duì)Mn2+去除影響較大，分析原因可能是Mn2+比Fe2+難氧化[22-23]. 一般情況下，由于溶解氧的作用，水中大部分Fe2+可以被氧化為Fe3+，進(jìn)一步水解為Fe(OH)3絮體[22]，在過(guò)濾過(guò)程中被沸石截留去除；而極少部分未被氧化的Fe2+可以被沸石吸附作用而除去. 然而對(duì)于Mn2+來(lái)說(shuō)，Mn2+需要被氧化成高價(jià)氧化物或氫氧化物才能被除去. 沸石表面負(fù)載的納米MnO2富含羥基活性基團(tuán)且在沸石表面自催化氧化生成了一層錳質(zhì)活性濾膜[24]，只有在水流速度較低的情況下，才能保證Mn2+被充分氧化.

2.2.2濾層厚度對(duì)污染物去除效果的影響

在pH為9.5，水質(zhì)硬度為350 mg/L，水流速度為7 m/h的條件下，不同濾層厚度的改性沸石對(duì)Fe2+、Mn2+去除效果的影響如圖6所示. 由圖6可知，增加濾層的厚度，曲線從左向右移，出水水質(zhì)可達(dá)標(biāo)的時(shí)間段延長(zhǎng). 可見(jiàn)，隨著濾層厚度增加，污染物的去除能力明顯增強(qiáng)，這可能由于更高的濾層厚度能提供更多的吸附位點(diǎn)，使吸附有效時(shí)間增長(zhǎng)，溶液可以和吸附材料充分接觸，從而使達(dá)標(biāo)時(shí)間段延長(zhǎng). 這與安強(qiáng)等[25]研究結(jié)果類(lèi)似，其利用柚子皮改性生物炭去除水中Mn2+時(shí)，也觀察到隨著濾床高度的增加，吸附飽和時(shí)間與床高呈正相關(guān).

2.2.3pH對(duì)污染物去除效果的影響

圖 6 濾層厚度對(duì)不同污染物去除效果的影響Fig.6 Effect of filter layer thickness on removal efficiency of different pollutants

控制pH為單一變量，在水質(zhì)硬度為350 mg/L、水流速度為7 m/h、濾層厚度為110 cm時(shí)，改性沸石對(duì)Fe2+、Mn2+去除效果的影響如圖7所示. 由圖7可見(jiàn)，隨著pH的升高，沸石對(duì)污染物的去除效果提升.推測(cè)是由于溶液pH影響了Fe2+、Mn2+的氧化過(guò)程[26]，隨著溶液pH的升高，改性沸石表面的負(fù)電荷OH-增多，可能會(huì)與溶液中的陽(yáng)離子形成羥基配體，加快了Fe2+、Mn2+氧化速率. 與Mn2+相比，pH的變化對(duì)Fe2+的去除效果影響較小，這可能是因?yàn)樵诖嗽囼?yàn)中，被氧化的Fe2+主要以Fe(OH)3沉淀的形式被除去；而對(duì)Mn2+來(lái)講，當(dāng)pH為7.5和8.5時(shí)，Mn2+的去除效果明顯提高，有研究表明當(dāng)pH升至8.5以上時(shí)，Mn2+的催化氧化才可以順利發(fā)生[27-28]，此外，還可能是由于在酸性條件下，F(xiàn)e2+會(huì)與MnO2反應(yīng)[29]，導(dǎo)致對(duì)Mn2+的去除效果不佳.

圖 7 pH對(duì)不同污染物去除效果的影響Fig.7 Effect of pH on removal efficiency of different pollutants

由圖7(b)可知，在pH=3.5的酸性條件下，隨著過(guò)濾的進(jìn)行，出水Mn2+質(zhì)量濃度大幅上升，15 h后出水Mn2+質(zhì)量含量高于原水，可能因?yàn)閜H過(guò)低會(huì)影響氫氧化物的形成，同時(shí)溶液中的H+和Mn2+會(huì)競(jìng)爭(zhēng)吸附點(diǎn)位，當(dāng)吸附進(jìn)行到快飽和狀態(tài)時(shí)，H+還可能會(huì)把Mn2+交換出來(lái)，導(dǎo)致出水中Mn2+質(zhì)量濃度增加. 王錦[30]使用天然錳砂和石英砂作為濾料研究Fe2+、Mn2+去除效果時(shí)發(fā)現(xiàn)，提高pH有利于Fe2+、Mn2+的去除，與該研究結(jié)論一致.

2.2.4硬度對(duì)污染物去除效果的影響

圖 8 硬度對(duì)不同污染物去除效果的影響Fig.8 Effect of hardness on removal efficiency of different pollutants

控制水的硬度為單一變量，在pH=9.5、水流速度為7 m/h、濾層厚度為110 cm時(shí)，改性沸石對(duì)Fe2+、Mn2+去除效果的影響如圖8所示. 在3種進(jìn)水硬度條件下，過(guò)濾初期對(duì)Fe2+、Mn2+的去除影響很小，隨著過(guò)濾時(shí)間的增加，Mn2+的去除效果逐漸下降；水質(zhì)硬度越大，過(guò)濾中后期對(duì)除Mn2+影響越大. 沸石對(duì)Fe2+、Mn2+的吸附存在離子交換吸附[31-32]，水中的Ca2+成為競(jìng)爭(zhēng)吸附對(duì)象，從而影響吸附效果. 過(guò)濾初期，吸附位點(diǎn)較多，這種競(jìng)爭(zhēng)吸附不會(huì)過(guò)多影響吸附效果，隨著過(guò)濾的進(jìn)行，沸石的吸附位點(diǎn)逐漸減少，硬度愈高競(jìng)爭(zhēng)愈大，對(duì)Mn2+的去除效果造成不利影響. 由圖8(b)可知，隨著硬度的增大，出水Mn2+質(zhì)量濃度分別在19、20、22 h時(shí)水質(zhì)才開(kāi)始不達(dá)標(biāo). 綜上，與水流速度、濾層厚度、pH相比，硬度對(duì)Fe2+、Mn2+去除效果的影響并不明顯. 當(dāng)硬度小于570 mg/L時(shí)，硬度的變化對(duì)Mn2+去除效果的影響輕微，因此硬度不是去除Fe2+、Mn2+的主要影響因素.

2.3 Thomas模型擬合及Fe2+、Mn2+去除機(jī)制分析

Thomas模型被廣泛應(yīng)用于預(yù)測(cè)動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)的速率常數(shù)及吸附飽和量[33]，該模型可以忽略吸附過(guò)程中的內(nèi)部擴(kuò)散和外部擴(kuò)散[34-35]，其線性表達(dá)式為

這次調(diào)查的記錄文稿謄寫(xiě)了三份，兩份寄到昆明，一份留在縣里。1958年夏，郭開(kāi)云到昆明開(kāi)會(huì)，又被徐嘉瑞留在省文聯(lián)工作了一個(gè)月，對(duì)此前的記錄文稿進(jìn)行了整理。而整理的原則，他轉(zhuǎn)述徐嘉瑞的話是：“把重復(fù)的、不健康的先刪去?！?/p>

式中：C0為污染物進(jìn)水(初始)的質(zhì)量濃度，mg/L；Ct為t時(shí)污染物出水的質(zhì)量濃度，mg/L；KTh為T(mén)homas模型的速率常數(shù)，mL/(min·mg)；qe為吸附飽和量，mg/g；m為沸石用量，g；Q為流速，mL/min；t為反應(yīng)時(shí)間，min.

在進(jìn)水Fe2+、Mn2+質(zhì)量濃度分別為5、2 mg/L，濾速為7 m/h，pH=9.5，硬度為350 mg/L，濾層厚度為110 cm的條件下，分別使用天然沸石和改性沸石進(jìn)行動(dòng)態(tài)吸附過(guò)濾試驗(yàn)，并利用Origin軟件對(duì)其進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合分析，結(jié)果如圖9所示，相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表2. 從表2可以看出，Thomas模型的線性相關(guān)系數(shù)(R2)介于0.914～0.977之間，表明Thomas模型能夠描述天然沸石和改性沸石對(duì)Fe2+、Mn2+動(dòng)態(tài)吸附的動(dòng)力學(xué)特征，且內(nèi)部擴(kuò)散和外部擴(kuò)散不是吸附過(guò)程中的限制性因素. 與天然沸石的吸附性能相比，改性沸石的理論吸附量有所提高，且KTh減小，很有可能是由于改性沸石的比表面積增大，吸附點(diǎn)位增加，從而利于增加吸附劑與吸附質(zhì)的反應(yīng)停留時(shí)間，同時(shí)使平衡吸附容量增大[36].

圖 9 不同沸石的Thomas模型擬合結(jié)果Fig.9 Fitting results of thomas model for different zeolites

表 2 Thomas模型擬合參數(shù)表Table 2 The parameter table of the Thomas model

綜上，改性沸石對(duì)Fe2+、Mn2+具有一定的去除效果，推測(cè)是由于沸石的吸附作用，使Fe2+、Mn2+被吸附到沸石表面并氧化，而Fe2+會(huì)被吸附氧化為Fe3+發(fā)生團(tuán)聚，對(duì)鐵錳的氧化物或氫氧化物截留，其次，Mn2+水解氧化生成具有催化氧化作用的物質(zhì)，二者經(jīng)吸附氧化后生成的物質(zhì)又參與催化氧化反應(yīng)繼續(xù)處理Fe2+、Mn2+，因此，在沸石表面發(fā)生了自催化氧化反應(yīng)[7]. 此外，沸石表面的納米MnO2結(jié)合水分子解離出OH-和H+，構(gòu)成水合金屬氧化物，從而使沸石表面羥基化，對(duì)水中金屬離子也具有較高的絡(luò)合能力[37]，提高了沸石去除污染物的能力. 納米TiO2在沸石中形成柱撐，會(huì)增加沸石的孔徑、孔體積、陽(yáng)離子交換量，同時(shí)沸石對(duì)Fe2+、Mn2+的表面絡(luò)合吸附和層間離子交換能力也得到了提高.

2.4 反沖洗對(duì)污染物去除效果的影響

從反沖洗開(kāi)始，10 min內(nèi)反沖洗水中Fe2+、Mn2+質(zhì)量濃度變化如圖10(a)所示. 由圖10(a)可知，出水前4 min，F(xiàn)e2+、Mn2+質(zhì)量濃度較高，2 min時(shí)達(dá)最高，分別為4.79和1.68 mg/L，這表明濾層中截留的大部分Fe2+、Mn2+已經(jīng)被沖洗出. 隨著反沖洗的進(jìn)行，F(xiàn)e2+、Mn2+質(zhì)量濃度持續(xù)降低，7 min后反沖洗出水離子質(zhì)量濃度幾乎不再變化. 這說(shuō)明濾層中截留的污染物在反沖洗前4～7 min內(nèi)幾乎被沖出，因此確定反沖洗時(shí)間至少為7 min. 另外，為研究反沖洗后改性沸石對(duì)Fe2+、Mn2+去除效果的影響，在反沖洗過(guò)程結(jié)束后繼續(xù)進(jìn)行過(guò)濾試驗(yàn)，濾柱進(jìn)出水Fe2+、Mn2+質(zhì)量濃度隨時(shí)間的變化如圖10(b)所示. 從圖10(b)可以看出，反沖洗后過(guò)濾40 min時(shí)，出水Fe2+質(zhì)量濃度基本降至0.3 mg/L，反沖洗后過(guò)濾50 min時(shí)，出水Mn2+質(zhì)量濃度也降至0.1 mg/L，沸石對(duì)污染物的去除效果良好，說(shuō)明反沖洗時(shí)間和強(qiáng)度合理，沒(méi)有對(duì)沸石結(jié)構(gòu)和性能造成破壞.

圖 10 反沖洗水及其出水中Fe2+、Mn2+質(zhì)量濃度的變化Fig.10 The change of mass concentration of Fe2+ and Mn2+ in water

3 結(jié)論

a) 通過(guò)SEM、EDS、XRD、BET微觀形貌分析及陽(yáng)離子交換量測(cè)試分析結(jié)果表明，天然沸石負(fù)載納米MnO2和TiO2后，沸石表面出現(xiàn)了大量的顆粒絨狀物，且呈現(xiàn)出明顯的孔結(jié)構(gòu). 與天然沸石相比，改性沸石的比表面積、孔徑、孔體積、陽(yáng)離子交換量等性能均有提升，有利于Fe2+、Mn2+同步吸附去除. 去除過(guò)程不僅包括離子交換、絡(luò)合的化學(xué)吸附，還涉及改性劑MnO2的自催化氧化、Fe(OH)3的截留作用等.

b) 動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)表明，進(jìn)水Fe2+、Mn2+質(zhì)量濃度分別為5 mg/L、2 mg/L，水流速度為7 m/h，進(jìn)水pH為9.5，水質(zhì)硬度為350 mg/L，濾層厚度為110 cm時(shí)，改性沸石對(duì)Fe2+、Mn2+的去除效果最佳，出水Fe2+、Mn2+質(zhì)量濃度在連續(xù)過(guò)濾21 h之內(nèi)基本能夠達(dá)到《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749-2006)的限值要求.

c) 反沖洗試驗(yàn)表明，當(dāng)反沖洗的強(qiáng)度為13 L/(m2·s)，持續(xù)反沖洗至少7 min后，沸石大部分的吸附能力恢復(fù)，再生效果良好，改性沸石可重復(fù)使用.

d) 根據(jù)Thomas模型擬合參數(shù)可知，相關(guān)系數(shù)R2＞0.9，表明該模型能較好地?cái)M合和預(yù)測(cè)沸石對(duì)Fe2+、Mn2+的吸附試驗(yàn)數(shù)據(jù). 通過(guò)Thomas模型預(yù)測(cè)，改性后沸石的吸附飽和量增大，速率常數(shù)降低.