退火處理對銻化銦MIS器件C-V特性的影響

周偉佳，龔曉霞，陳冬瓊，肖婷婷，尚發(fā)蘭，楊文運

（昆明物理研究所，云南 昆明 650223）

0 引言

銻化銦（InSb）是一種具有閃鋅礦結(jié)構(gòu)的窄禁帶半導體材料，具有很高的電子遷移率和電子飽和速度，在77 K 下，禁帶寬度為0.227 eV，其截止波長為5.5 μm，可以覆蓋整個中波紅外波段，量子效率高，是重要的中波紅外探測器材料[1]，InSb 除了具有很高的電子遷移率和電子飽和速度外，還擁有III-V族半導體中最高的空穴遷移率，是制作高速低功率電子邏輯器件的理想材料[2]，此外在量子計算和自旋電子學領(lǐng)域中也具有重要的應用價值[3-4]。無論是何種器件的應用中，均要求InSb/介電層具有良好界面，即界面陷阱足夠小、表面漏電流足夠小、氧化層陷阱少等。和其他III-V 族半導體材料一樣，銻化銦的自然氧化物性質(zhì)不穩(wěn)定，這導致InSb/介電層的界面態(tài)密度較高，這些界面態(tài)給載流子提供了額外的產(chǎn)生復合中心，增強了載流子在InSb 表面的復合，增大了表面漏電，是阻礙器件性能提高的重要因素。

使用原子層沉積（atomic layer deposition,ALD）技術(shù)可以得到高質(zhì)量的介電層（絕緣層），ALD 沉積的薄膜具有臺階覆蓋性好、均勻性高，沉積溫度低等優(yōu)勢，可實現(xiàn)0.1 nm 級別薄膜厚度的調(diào)控[5]，使用ALD 沉積Al2O3正成為Al2O3薄膜制備的一種趨勢（如圖1）。Al2O3/InSb 的導帶差（conduction band offset）為ΔEC＝2.73±0.1 eV，價帶差（valance band offset）ΔEV＝3.76±0.1 eV[6-7]，價帶差和導帶差均大于1 eV，意味著較不容易發(fā)生隧穿，且ALD 制備的Al2O3的具有較大的能帶間隙（6.66±0.1 eV），滿足InSb 對介電材料的要求。

圖1 有關(guān)使用不同沉積方式制備Al2O3 作為光伏器件鈍化層的文獻的累計數(shù)量[7]Fig.1 Cumulative count of literatures relating primarily to Al2O3 for surface passivation of photovoltaic devices,divided by the deposition method employed[7]

但僅使用ALD 并不一定可以得到一個良好的界面，還需要合適的表面化學預處理、退火等方式改善界面特性。為了改善界面特性，研究人員進行了多種不同的探索，例如通過插入界面控制層的方法，Baik等[8]對InSb/Al2O3/HfO2界面處的化學反應和原子的擴散現(xiàn)象進行了研究，其中Al2O3為厚度1.3 nm 的界面控制層，實驗發(fā)現(xiàn)這層非常薄的Al2O3界面控制層可有效阻擋In 原子的擴散，提高了InSb/HfO2MIS器件的電學特性和熱穩(wěn)定。Hyoung-Sub[9]報道了Ge界面控制層對In0.53Ga0.47As、InSb 等III-V 族半導體界面特性的影響，發(fā)現(xiàn)Ge 界面控制層的加入改善了p 型InSb MOS 器件的C-V特性，但卻使p 型In0.53Ga0.47As 產(chǎn)生了嚴重的費米釘扎現(xiàn)象從而導致了In0.53Ga0.47As 界面性能的惡化。

還有一些研究集中在表面預處理和熱處理方面，例如Vavasour[10]報道了HCl 預處理對InSb/Al2O3MOS 器件的影響，HCl 處理InSb 會在表面形成HCl3，而HCl3的解吸附是造成C-V平帶電壓移動的原因。Luc[11]系統(tǒng)研究了在N2和合成氣體氛圍中的退火處理對Pt/Al2O3/In0.53Ga0.47As MIS 器件的影響，結(jié)果表明較高溫度的沉積后退火處理（post deposition annealing,PDA）結(jié)合較低溫度的金屬化后退火（post metalization annealing,PMA)處理可使MIS 器件表現(xiàn)出更好的C-V特性，并且較低溫度的PMA 退火處理使得MIS 器件的漏電流也得以顯著降低。

退火處理的參數(shù)主要有溫度、時間、氣體氛圍和氣體的流動速率等[12]，要得到最佳的退火條件并不容易，目前人們的研究主要集中在對退火溫度的研究。在本文中，我們研究了不同溫度的退火處理對InSb/ALD-Al2O3MIS 器件C-V特性的影響，以探索改善InSb/Al2O3界面特性的熱處理條件。

1 實驗

實驗中使用的材料為提拉法制備的n 型InSb(211)，77 K 時電子濃度為4.0×1014cm－3～1.4×1015cm－3，電子遷移率μn≥1.0×105cm2V－1s－1。對一大塊樣品經(jīng)過清洗后，將大塊的InSb 送入ALD 腔體中進行 Al2O3的沉積，依次循環(huán)通入氣體 TMA（Trimethylaluminium,三甲基鋁）、N2、H2O 和N2，每次通入的時間分別為0.2 s、10 s、0.2 s 和10 s，反應腔的壓強為1.5 mBar，沉積溫度設為250℃，沉積約80 nm 厚度的Al2O3。接著將大塊樣品劃為3 片，再通過覆蓋金屬掩模版沉積面積為1.5 mm2的Cr/Au柵電極，制備成MIS 器件。接著對樣品分別進行不同溫度的金屬化后退火處理，退火條件見表1，將其中一塊設為對照樣品，不做退火處理，記為w/oPMA，另外兩塊分別進行200℃和300℃的金屬化后退火處理，分別記為PMA@200℃和PMA@300℃，退火在氮氣氛圍中進行，退火時長均為5 min。退火溫度均低于400℃，這是為了避免發(fā)生嚴重的原子互擴散現(xiàn)象。使用Keysight E4990 阻抗分析儀進行電容-電壓（C-V）測試，所有的測試均在77 K 溫度下進行。

表1 樣品對應的退火條件Table 1 Annealing conditions corresponding to the sample

2 結(jié)果和討論

圖2所示為1 MHz 的測量頻率下得到的C-V曲線，使用Winter R.[13]提到的方法確定了平帶電壓的大?。ㄈ绫?所示），接著利用公式VFB＝φms－Qf/Ci計算出了表面固定電荷面密度的大?。ㄈ绫?所示），其中φms為金屬和半導體的功函數(shù)之差，VFB為平帶電壓大小，Qf為表面固定電荷面密度，Ci為絕緣層的電容大小，可以看出經(jīng)過退火處理樣品的平帶電壓為負值，說明退火后Al2O3/InSb 界面處的表面固定電荷為正電荷，其中200℃退火后的表面固定電荷密度最大，為2.8823×1012cm－2。

圖2 不同退火溫度的C-V 特性Fig.2 C-V characteristics at different annealing temperature

表2 不同退火條件的平帶電壓及對應的固定電荷的大小Table 2 Flat band voltage and fixed surface charge density at different annealing conditions

在計算表面固定電荷密度的過程中，需要確定絕緣層電容Ci的大小，對于III-V 族半導體/高介電常數(shù)絕緣層MIS 器件，其絕緣層的電容從不能簡單近似為積累區(qū)電容的大小，因為此時積累區(qū)的半導體電容Cs并不總是遠遠大于Ci，且絕緣層厚度越小這種情況越顯著。對于絕緣層厚度較小的情況，McNutt，Sah 和Walstra[14-15]、Maserjian[16]、Riccò[17]均提出了新的提取絕緣層電容的方法，而Samares Kar 提出的方法中考慮了界面陷阱電容的影響，這種方法假設在積累區(qū)時空間電荷區(qū)的電容Csc和界面陷阱的電容Cit均是表面勢ψs的指數(shù)函數(shù)，即Csc＝a1exp(βψS)，Cit＝a2exp(βψS)，通過積累區(qū)電容的|C－1dC/dV|1/2－C或|dC－2/dV|1/2－1/C關(guān)系曲線和x軸的截距分別得到Ci和1/Ci的大小。在本文的實驗中，由于所沉積的絕緣層的厚度較厚（80 nm），半導體電容遠大于絕緣層電容的假設成立，因此我們可以直接提取高頻C-V曲線積累區(qū)的電容大小作為絕緣層電容的大小。

圖3為CrAu/Al2O3/InSb MIS 器件C-V曲線的滯回特性，表3為在1 MHz 所得到的滯回電壓的大小及由Ntrap＝ΔVFBCi/(Aq)得到的慢界面態(tài)的大小（其中A是柵電極的面積，q是電荷常數(shù)）?？梢钥闯?，Al2O3/InSb 存在較大滯回電壓及慢界面態(tài)密度，而200℃和300℃退火均使得界面態(tài)密度有所減小。為進一步研究界面態(tài)特性，分別從積累區(qū)到反型區(qū)和從反型區(qū)到積累區(qū)兩種不同掃描方向上施加不同起始柵壓，得到了如圖4所示的C-V特性曲線，從左圖(a)可以看出當從積累區(qū)到反型區(qū)掃描時，隨著柵壓的增大，曲線向正電壓方向移動，而從反型區(qū)向積累區(qū)掃描時，隨著負柵壓絕對值的增加，曲線向負電壓方向移動。導致Al2O3/InSb 的C-V曲線滯回的原因或者說慢界面態(tài)的來源可能有：①絕緣層中的陷阱電荷；②導帶以上部分的界面態(tài)。絕緣層中的陷阱根據(jù)距離界面的距離可以分為體陷阱（bulk traps）和邊界陷阱（border traps），陷阱的載流子俘獲截面的大小隨著距離界面的距離而指數(shù)衰減，因此體陷阱俘獲電子的概率很低，幾乎對C-V的滯回沒有任何貢獻；而邊界陷阱電荷可以俘獲和釋放電子，從而對滯回產(chǎn)生貢獻[18]。而導帶以上部分的界面態(tài)，不同于分布于禁帶中的界面態(tài)，其載流子發(fā)射的時間常數(shù)隨導帶距離的增大而指數(shù)增長，因此導帶以上部分的界面態(tài)俘獲電子后并不能將電子再發(fā)射回導帶，因此空的導帶內(nèi)界面態(tài)在柵極電壓從正到負的掃描過程中會被電子填充，但是當從負到正的回掃過程中，這些被導帶內(nèi)的界面態(tài)俘獲的電子并不會被釋放，因此導致了C-V曲線的滯回。

圖3 不同退火溫度下C-V 曲線的滯回特性（實線表示從反型區(qū)開始掃描，虛線表示從積累區(qū)開始掃描）Fig.3 Hysteresis C-V curves at different annealing temperature (Solid line denotes scanning from the inversion region,dotted line denotes scanning from the accumulation region)

表3 不同退火條件的滯回電壓及慢界面態(tài)密度Table 3 Voltage hysteresis and slow interface states density at different annealing conditions

分析認為本實驗中C-V曲線滯回主要是Al2O3絕緣層中的邊界陷阱所導致的。當從積累區(qū)開始掃描時（圖4(a)），InSb 表面處的電子被注入到邊界陷阱中，使這些邊界陷阱呈現(xiàn)負電性，由于這些邊界陷阱的復合時間較長，在陷阱被電子填充后短時間內(nèi)不會被重新激發(fā)，這就導致平帶電壓向正電壓方向移動，且正柵壓越大，偏移越大；當從反型區(qū)開始掃描時（如圖4(b)），這些邊界陷阱為空的狀態(tài)，呈現(xiàn)電中性或正電性，從而導致平帶電壓相對向左移動，且負柵壓的絕對值越大，偏移越大。據(jù)報道[7]，ALD、APCVD（常壓CVD）制備的Al2O3中均含有負的體陷阱電荷，這些體陷阱電荷與氧空位有關(guān)。因此分析認為前面提到的邊界陷阱主要是Al2O3中離界面較近的負的體陷阱電荷，當從反型區(qū)開始掃描時（如圖4(b)），InSb 表面處的空穴被注入到靠近界面的負的體陷阱中，使得這些陷阱呈中性或負電性，因此平帶電壓向負柵壓移動。從反型區(qū)開始掃描的不同起始柵壓C-V曲線（圖4(b)）的移動程度顯著大于從積累區(qū)開始掃描（圖4(a)）的情況也證明了靠近邊界的負體陷阱是對曲線滯回影響的決定性因素。200℃和300℃退火使得氧化鋁中靠近邊界的體陷阱得以減小，因此減小了慢界面態(tài)密度。

圖4 不同掃描方向和起始偏壓的C-V 曲線：(a) 從積累區(qū)開始掃描；(b) 從反型區(qū)開始掃描Fig.4 C-V curves with different scanning directions and initial bias:(a) Scan from the accumulation region;(b) Scan from the inversionregion

界面態(tài)密度的大小是影響界面質(zhì)量的重要因素，例如禁帶中央處的界面態(tài)會阻礙半導體表面反型層的形成，導帶附近的界面態(tài)會增加串聯(lián)電阻[12]，Al2O3/InSb 界面態(tài)的來源除了表面的懸掛鍵以外，InSb 表面化學性質(zhì)不穩(wěn)定的自然氧化物，界面處的氧空位和反位缺陷等也是界面態(tài)的重要來源。在器件加工過程中，尤其是涉及到高能等離子體、反應離子刻蝕、電子或離子束的加工過程可能會產(chǎn)生數(shù)量不可忽略的界面態(tài)。界面態(tài)密度的確定有多種方法，比如高低頻電容法（Castagné-Vapaille 法）、高頻法（Terman 法）、電導法等，其中，高低頻電容法需要足夠高頻和低頻的C-V曲線，而實際測量中很難得到足夠高頻的C-V曲線（即測量頻率足夠高以使界面陷阱完全不響應交流信號只響應直流電壓），這是因為在使用阻抗儀測量C-V曲線時太高的頻率會使得寄生電容顯著增加從而帶來很大的誤差[7,19]，且高低頻電容法需要計算Berglund 積分以獲得柵電壓和表面勢的關(guān)系進而得到界面態(tài)在禁帶中的分布，而Berglund 積分是基于玻爾茲曼分布得到的，而對于n型InSb，施加正柵壓時表面處的費米能級很容易進入導帶中，這會帶來玻爾茲曼分布的失效，因此高低頻電容法計算得到的界面態(tài)會存在較大誤差；而電導法只能得到靠近導帶附近的界面態(tài)密度大?。▽τ趎 型半導體），無法得到禁帶中央附近的界面態(tài)密度的大?。灰虼宋覀冞x擇使用Terman 法計算界面態(tài)密度的大小，Terman 法需計算得到理想的柵電壓和表面勢曲線，若半導體摻雜不均勻，會帶來較大誤差，而對于本文中的n 型InSb 其摻雜是在材料生長過程中形成的，摻雜比較均勻，因此利用Terman 法不會帶來太大誤差。Terman 法通過計算測量曲線相對于理想曲線的扭曲來得到界面態(tài)密度。

圖5為基于費米狄拉克分布所模擬得到的理想高頻C-V曲線，在模擬過程中，假設摻雜均勻，且完全電離，通過不斷調(diào)整摻雜濃度以使理想曲線和實際曲線相近（即：使C-V曲線中的電容的最小值相同），摻雜濃度為6×1014cm-3時理想曲線和實際曲線最為接近，因此可以認為InSb 襯底表面電子濃度約為6×1014cm-3。圖5中實際測量的曲線在反型區(qū)向上彎曲而不是保持最小值，這是由于在高頻時（1 MHz），一些位于價帶附近的界面態(tài)的時間常數(shù)足夠小，對載流子的俘獲和釋放跟得上于1 MHz 的高頻小信號的變化。實際曲線相比理想曲線在耗盡區(qū)和弱反型區(qū)有明顯的扭曲，這種扭曲是位于禁帶中界面態(tài)對直流電壓響應的結(jié)果。對于InSb 等III-V 族半導體，其Γ 能谷的非拋物線性（Nonparabolicity），以及L 能谷和X 能谷對電子的貢獻等也會對C-V特性帶來影響[20]，此外氧化鋁介電常數(shù)的頻散、串聯(lián)電阻效應等也會帶來誤差，這里暫時忽略這些因素的影響。圖6為基于費米狄拉克分布模擬得到的理想柵壓和表面勢的關(guān)系，有了理想高頻C-V和理想Vgψs曲線就可以用Terman 法計算得到界面態(tài)密度的分布。

圖5 高頻C-V 曲線的測量值和模擬值Fig.5 Measured and simulated high frequency C-V curves

圖6 理想柵電壓與表面勢的關(guān)系曲線Fig.6 Ideal relationship curve of gate voltage and surface potential

圖7為不同退火條件對應的界面態(tài)密度在禁帶中的分布，可以看出在禁帶中央和靠近導帶的位置處，200℃退火樣品的界面態(tài)密度最小，未作退火處理樣品的界面態(tài)密度的值明顯大于經(jīng)過200℃和300℃退火處理的樣品，這說明200℃和300℃的退火處理可以有效減少界面態(tài)密度提高界面質(zhì)量，300℃退火樣品的界面態(tài)密度略微大于200℃退火的樣品，原因可能是200℃的退火處理使得一部分表面懸掛鍵有所飽和，而300℃的退火處理后界面態(tài)密度開始增大，可能是因為從300℃開始，Sb 原子的外擴散行為加劇，從而使得界面性能退化，原子的外擴散與InSb 鍵的結(jié)合較弱有關(guān)，由于InSb 鍵結(jié)合力較弱，高溫處理時InSb 鍵斷裂同時原子向外擴散。

圖7 界面態(tài)密度在禁帶中的分布（相對于本征費米能級Ei）Fig.7 Interface state density as a function of energy in the bandgap(relative to the intrinsic Fermi level Ei)

3 結(jié)論

在本文中，我們研究了金屬化后退火處理改善界面特性的可能性，對MIS 器件進行不同溫度的退火處理，結(jié)果顯示退火處理雖然會增大表面固定電荷，但是300℃和200℃的退火卻能有效減少慢界面態(tài)和界面態(tài)密度，從而在一定程度上改善了界面質(zhì)量。分析認為邊界陷阱電荷是造成C-V曲線滯回特性的主要原因，而這些邊界陷阱電荷與靠近界面的體陷阱電荷有關(guān)。這些研究為進一步優(yōu)化Al2O3/InSb的界面特性提供了重要的參考。