精煉過程對漆蠟理化性質(zhì)的影響

王 欣，楊國龍，劉 偉，孟鵬程

(河南工業(yè)大學(xué) 糧油食品學(xué)院，鄭州 450001)

漆樹是我國最古老的經(jīng)濟(jì)樹種之一，漆樹果實漆籽的果皮和果核均含有豐富的油脂，從漆籽果皮中提取的油脂熔點較高，常溫下呈棕色固體，一般稱為漆蠟，從漆籽果仁中提取的油稱為漆籽油[1]。漆蠟作為一種無毒無污染的良好的加工原料，被廣泛用于食品、化妝品、家具、印刷、油漆以及醫(yī)藥制品等領(lǐng)域，或作為重要的化工原料用于制備生物柴油[2-7]。

由于傳統(tǒng)生產(chǎn)和加工工藝不成熟，毛漆蠟酸值高、色澤深、雜質(zhì)較多，需要精煉處理，但近年來國內(nèi)外學(xué)者對漆蠟的研究多停留在脂肪酸分析、加工工藝優(yōu)化等方面，對漆蠟精煉的研究較少；另外，漆蠟作為一種常溫下為固體的油脂，其晶體形態(tài)以及同質(zhì)多晶現(xiàn)象對其宏觀性質(zhì)或最終產(chǎn)品品質(zhì)及應(yīng)用有著重要影響[8]。因此，本實驗對毛漆蠟進(jìn)行精煉，對精煉前后漆蠟的酸值、過氧化值、色澤、脂肪酸和甘油酯組成進(jìn)行了分析，采用X-射線衍射技術(shù)對漆蠟晶型進(jìn)行測定，通過固體脂肪含量的測定和差示掃描量熱法分析了漆蠟的熱性質(zhì)，以期為漆蠟的開發(fā)與利用提供理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

1.1.1 原料與試劑

毛漆蠟，購于云南怒江產(chǎn)農(nóng)家網(wǎng)店。正己烷，色譜純；甲醇、乙醇、氧化鋅、硫酸聯(lián)氨、磷酸二氫鉀、鹽酸、鉬酸鈉、濃硫酸、氫氧化鉀、氫氧化鈉，均為分析純，天津科密歐試劑有限公司生產(chǎn)。

1.1.2 儀器與設(shè)備

6890N、7890B氣相色譜儀，美國Agilent公司；LD5-10離心機(jī)，北京京立離心機(jī)有限公司；BSA2248型電子分析天平；Minispec20/100RTS脈沖核磁共振儀，德國Bruker公司；90-1型智能恒溫磁力攪拌器，上海瀘西分析儀器廠；DSC204F1差示掃描量熱儀，德國耐馳儀器制造有限公司；X Pert PRO X-射線衍射儀，馬爾文帕納科公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 漆蠟基本指標(biāo)的測定

根據(jù)GB/T 5537—2008測定磷脂含量；根據(jù)GB 5009.229—2016測定酸值；根據(jù)GB 5009.227—2016測定過氧化值。

色澤的測定：將適量漆蠟樣品裝入樣品盒中，使用色差儀測定其色澤，得到L*、a*、b*值，其中，L*值表示亮度，a*值表示紅色度，b*值代表黃色度。

1.2.2 漆蠟精煉

1.2.2.1 脫酸

取150 g毛漆蠟，加熱至75℃，調(diào)快攪拌速率，緩慢加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.42%的氫氧化鈉溶液(添加量以酸值(KOH)降至20 mg/g的理論加堿量計算)，攪拌40 min，油皂離析時降低攪拌速率并以1℃/min的升溫速度將油樣升至95℃，調(diào)慢攪拌速率攪拌約10 min以促進(jìn)絮凝，油皂呈明顯分離狀態(tài)時停止攪拌，離心分離，取上層清油進(jìn)行水洗，脫水干燥。再加入堿液重復(fù)以上步驟進(jìn)行第二、三步堿煉(加堿量分別為酸值(KOH)降至10 mg/g的理論加堿量和理論加堿量+超量堿)，得脫酸漆蠟。

1.2.2.2 脫色

向脫酸漆蠟中加入2%的活性炭和4%的活性白土，于真空狀態(tài)(0.095 MPa)、100℃下攪拌20 min，然后真空過濾除去脫色劑，得脫色漆蠟。

1.2.2.3 脫臭

將一定量的脫色漆蠟于真空狀態(tài)(0.095 MPa)下加熱至100℃，向其中通入100℃水蒸氣，再加熱至220℃脫臭2 h，得脫臭漆蠟。

1.2.3 脂肪酸組成的測定

參考GB 5009.168—2016對漆蠟樣品進(jìn)行甲酯化后進(jìn)氣相色譜儀進(jìn)行分析，分析條件為：BXP-70色譜柱 (SGE, 30 m×250 μm×0.25 μm);檢測器(FID)溫度300℃；進(jìn)樣口溫度250℃；柱箱升溫程序為初始溫度170℃，以2℃/min升溫至210℃；載氣為高純氮氣，流速0.5 mL/min；進(jìn)樣量1 μL；分流比20∶1。

1.2.4 甘油酯組成的測定

取約20 mg漆蠟樣品于試管中，用2 mL正己烷將其溶解，進(jìn)氣相色譜儀進(jìn)行分析，分析條件為：DB-1HT 色譜柱(J&W,30 m×250 μm×0.1 μm)；檢測器(FID)溫度360℃；進(jìn)樣口溫度350℃；柱箱升溫程序為初始溫度100℃，以50℃/min升溫至220℃，保持2 min，以15℃/min升溫至290℃，保持5 min，以40℃/min升溫至320℃，保持6 min，以20℃/min升溫至360℃，保持8 min；載氣為高純氮氣，流速3 mL/min；進(jìn)樣量1 μL；分流比10∶1。

1.2.5 固體脂肪含量(SFC)的測定

參照AOCS Cd 16b-93方法，使用脈沖核磁共振儀測定漆蠟固體脂肪含量。將適量樣品裝入核磁管中，于80℃恒溫槽中保持30 min，轉(zhuǎn)入0℃恒溫槽保持1.5 h，然后從0℃升溫至65℃，每次升溫5℃，每個溫度保持30 min，測定其固體脂肪含量。

1.2.6 X-射線衍射(XRD)分析

用XRD儀對漆蠟晶型進(jìn)行分析。測定條件：廣角衍射區(qū)域2θ范圍10°～40°，速度4(°)/min，步長0.02°；小角衍射區(qū)域2θ范圍1°～10°，速度1(°)/min，步長0.02°。

1.2.7 差示掃描量熱(DSC)分析

稱取8～10 mg漆蠟封于專用鋁盤中，以5℃/min的速率將樣品從0℃加熱至80℃，并保持10 min，以5℃/min的速率從80℃降低至0℃，氮氣流速為20 mL/min，記錄溫度變化過程中的熱變化曲線。

1.2.8 數(shù)據(jù)處理

采用Excel 2016、Origin 9.0、SPSS 22.0進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 精煉對漆蠟基本指標(biāo)的影響

毛漆蠟的酸值(KOH)為(35.06±0.05)mg/g，磷脂含量為(0.47±0.05)mg/g，過氧化值為(0.32±0.04)mmol/kg。毛漆蠟的磷脂含量很低，其中少量的磷脂可以在堿煉脫酸時去除，故省去水化脫膠，即本研究中毛漆蠟的精煉過程為脫酸、脫色和脫臭。

毛漆蠟在室溫下是堅硬的固體，脫酸時采用高溫堿煉。因毛漆蠟的酸值很高，為提高脫酸效果、降低煉耗，實驗按1.2.2.1方法采用三步堿煉脫酸，經(jīng)過三步堿煉處理后，漆蠟的酸值(KOH)降到(0.12±0.01)mg/g。與毛漆蠟相比，脫酸漆蠟的色澤也有明顯改善(見表1)，表現(xiàn)為L*值(亮度)顯著提高，a*值(紅色度)顯著降低，b*值(黃色度)顯著升高，色澤由深褐色變?yōu)闇\咖色，這可能是因為堿煉過程中生成的皂具有一定的吸附作用，能吸附色素等雜質(zhì)，因此表現(xiàn)出了一定的脫色作用。

按1.2.2.2方法進(jìn)行吸附脫色。脫色漆蠟L*值(亮度)顯著提高，a*值(紅色度)顯著降低，b*值(黃色度)顯著降低(見表1)，色澤由淺咖色變?yōu)槿榘咨?。董艷鶴等[9-10]研究了以活性炭和硅藻土作為吸附劑對漆蠟進(jìn)行吸附脫色，發(fā)現(xiàn)當(dāng)活性炭與硅藻土質(zhì)量比為1∶1、吸附劑添加量為5%時脫色效果最佳；萬兵等[11]對活性炭、活性白土、硅膠(保溫硅膠柱)等脫色劑進(jìn)行比較研究發(fā)現(xiàn)，3種脫色劑均能將漆蠟脫色至乳白色，其中保溫硅膠柱脫色效果最好。

按1.2.2.3方法進(jìn)行脫臭后，漆蠟的氣味得到明顯改善，脫臭漆蠟的過氧化值為(0.28±0.04)mmol/kg，但脫臭對漆蠟色澤沒有顯著影響(見表1)。

表1 毛漆蠟和精煉漆蠟的色澤

2.2 精煉對漆蠟脂肪酸組成及含量的影響(見表2)

表2 毛漆蠟和精煉漆蠟的脂肪酸組成及含量 %

由表2可看出，漆蠟的主要脂肪酸為棕櫚酸、油酸和硬脂酸，其中棕櫚酸含量在75%以上，油酸含量在15%以上，硬脂酸含量為5%左右。本研究所用漆蠟在脂肪酸組成上與前人研究[12-16]大致相同，但含量上存在區(qū)別，這可能是由產(chǎn)地差異造成的。堿煉對漆蠟的脂肪酸含量影響較大，與毛漆蠟相比，脫酸漆蠟的棕櫚酸含量顯著提高，油酸、亞油酸含量顯著下降，這可能是因為游離脂肪酸中油酸、亞油酸的含量較高。脫色和脫臭則對漆蠟脂肪酸組成和含量無顯著影響。

2.3 精煉對漆蠟甘油酯組成及含量的影響(見表3)

表3 毛漆蠟與精煉漆蠟的甘油酯組成及含量%

由表3可看出，毛漆蠟中含有約75%的甘三酯、9%的甘二酯和15%的游離脂肪酸，甘一酯含量很少(<1%)。脫酸后，漆蠟中游離脂肪酸含量小于1%，甘二酯和甘一酯含量也均有降低，甘三酯含量則顯著增加。這是因為在脫酸過程中，游離脂肪酸與氫氧化鈉發(fā)生中和反應(yīng)生成皂，反應(yīng)很容易進(jìn)行，因此游離脂肪酸含量明顯降低；甘二酯、甘一酯也與氫氧化鈉發(fā)生皂化反應(yīng)，但甘二酯、甘一酯與氫氧化鈉反應(yīng)所依賴的溫度和堿液濃度更高[17]，因此在本研究所采用的堿煉條件下(初溫75℃，終溫95℃，堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)9.42%)，甘二酯、甘一酯含量降低程度不如游離脂肪酸降低明顯。脫酸對毛漆蠟的甘三酯、甘二酯、甘一酯和游離脂肪酸含量有顯著影響；脫色對漆蠟甘三酯、甘二酯、甘一酯和游離脂肪酸含量的影響不顯著；脫臭后甘三酯、甘一酯、游離脂肪酸含量有小幅度降低，但影響不顯著，而甘二酯含量有明顯升高，脫臭漆蠟甘三酯含量為93.77%，甘二酯含量為5.69%，甘一酯和游離脂肪酸含量很低。

2.4 精煉對漆蠟固體脂肪含量(SFC)的影響(見圖1)

SFC曲線反映固體脂肪的熔化性能，是評價油脂功能特性的重要指標(biāo)之一[18]。由圖1可看出，隨溫度的升高，漆蠟的SFC均呈下降趨勢。毛漆蠟的SFC在0～20℃間變化較小，均在80%以上；20℃時開始線性下降，55℃時SFC趨近于0，表明漆蠟已基本熔化。脫酸、脫色和脫臭漆蠟的SFC曲線沒有顯著差異，在0～30℃間無顯著變化，SFC在94%左右；30℃開始線性下降，60℃左右時SFC為0。溫度低于60℃時，脫酸、脫色和脫臭漆蠟的SFC均明顯高于毛漆蠟的SFC；毛漆蠟的SFC發(fā)生明顯變化的溫度區(qū)間是20～55℃，而脫酸、脫色、脫臭漆蠟的SFC發(fā)生顯著變化的溫度區(qū)間是30～60℃，這說明脫酸對漆蠟SFC曲線影響顯著，可能與脫酸過程毛漆蠟中大量的游離脂肪酸被除去有關(guān)，與甘二酯含量的降低也有一定關(guān)系。

圖1 漆蠟固體脂肪含量隨溫度變化曲線

2.5 精煉對漆蠟微觀結(jié)構(gòu)的影響(見圖2)

注：A.小角區(qū)域衍射圖; B.廣角區(qū)域衍射圖。

在小角衍射區(qū)域可獲得油脂的長間距信息，顯示了甘三酯的排列結(jié)構(gòu)，與其堆積的碳鏈數(shù)有關(guān)。由圖2A可看出，漆蠟在小角衍射區(qū)39～44 ?和14 ?附近有吸收峰。根據(jù)碳碳排列的鍵角、鏈長等進(jìn)行計算，判斷漆蠟中的甘三酯主要是以2倍鏈長的排列方式存在[19-20]。精煉過程并沒有改變漆蠟結(jié)晶體的排列方式。

在廣角衍射區(qū)域可以得到晶體短間距信息。油脂中最常見的晶型有3種，分別為α、β′、β晶型，油脂的多態(tài)相變是一個由不穩(wěn)定到穩(wěn)定的不可逆過程，即從α→β′→β，其依賴于溫度、時間等條件[21-23]。α晶型在4.1 ?處有1個強(qiáng)衍射峰；β′晶型在4.2 ?和3.8 ?處有中強(qiáng)衍射峰；β晶型在4.6、3.85 ?和3.7 ?處有強(qiáng)衍射峰[24]。由圖2B可看出，毛漆蠟在4.6 ?有強(qiáng)衍射峰、在4.1、3.86、3.7 ?處有中強(qiáng)衍射峰，表明毛漆蠟的晶型以β晶型為主，也存在α晶型。脫酸漆蠟在4.5 ?和3.8 ?處有中強(qiáng)衍射峰，4.1 ?處有弱衍射峰，說明脫酸漆蠟的晶型以β和β′晶型為主，但仍有少量的α晶型。脫色漆蠟在4.6、4.2 ?和3.85 ?處有中強(qiáng)衍射峰，說明脫色漆蠟晶型以β和β′晶型為主。脫臭漆蠟在4.6 ?和3.9 ?處有中強(qiáng)衍射峰，在4.2 ?處有弱衍射峰，說明脫臭漆蠟的晶型主要為β晶型，只有極少量的β′晶型存在。這說明精煉過程中脫除一些非甘三酯成分，使漆蠟的晶型發(fā)生了一定程度的改變。何麗兵[25]研究發(fā)現(xiàn)漆蠟的晶型為β′晶型，與本文的研究結(jié)果不同，這可能是由于漆蠟的甘油酯組成不同導(dǎo)致的。

2.6 精煉對漆蠟熱性質(zhì)的影響

DSC分析反映了樣品在加熱和冷卻過程中的吸/放熱情況，并且能夠反映相變發(fā)生的起始、峰值和終止溫度[26-27]。圖3為加熱(A)和冷卻(B)過程中漆蠟的差示掃描量熱曲線。

圖3 加熱(A)和冷卻(B)過程中漆蠟的差示掃描量熱曲線

由圖3A可看出，漆蠟在0～30℃有1個微小的吸熱峰、30～60℃有1個寬大的吸熱峰，吸熱峰寬大說明有多種成分在此溫度范圍內(nèi)熔化。0～30℃的微小吸熱峰可能是游離脂肪酸和甘二酯熔化所致，30～60℃的寬大吸熱峰主要是甘三酯熔化所致。在30～60℃，脫酸、脫色和脫臭漆蠟的熔化峰值溫度和熔化終止溫度沒有顯著差異，分別為53℃和56℃，均高于毛漆蠟的熔化峰值溫度(51℃)和熔化終止溫度(54℃)，與SFC曲線的變化情況一致。這可能與毛漆蠟中含有較多的游離脂肪酸，脂肪酸的熔點較相應(yīng)的甘一酯、甘二酯和甘三酯低，在加熱過程中先于甘油酯熔化有關(guān)。

由圖3B可看出：漆蠟在20～40℃有1個大的放熱峰；在0～20℃，毛漆蠟有2個小的放熱峰，而脫酸、脫色和脫臭漆蠟只有1個小的放熱峰。20～40℃的放熱峰是漆蠟中高熔點物質(zhì)(主要是甘三酯)結(jié)晶所形成的，0～20℃的放熱峰是漆蠟中的低熔點物質(zhì)(主要是游離脂肪酸和甘二酯)結(jié)晶所形成的。在20～40℃，脫酸、脫色和脫臭漆蠟間的結(jié)晶峰值溫度(32℃)沒有顯著差異；毛漆蠟的結(jié)晶峰值溫度(31℃)則略低于脫酸、脫色和脫臭漆蠟的峰值結(jié)晶溫度(32℃)。由漆蠟的甘油酯組成結(jié)果可知，在0～20℃，脫酸、脫色、脫臭漆蠟的放熱峰是甘二酯結(jié)晶所致；毛漆蠟的2個放熱峰應(yīng)該為游離脂肪酸和甘二酯結(jié)晶所致，但脫酸、脫色和脫臭漆蠟甘二酯放熱峰與毛漆蠟甘二酯放熱峰沒有對應(yīng)關(guān)系，原因尚不清楚。

何麗兵[25]研究得出，漆蠟在19.39℃和33.57℃有2個結(jié)晶峰，在13.81℃和40.42℃有2個熔化峰，與本文研究結(jié)果不同，這可能是由于所用漆蠟在甘油酯組成上的不同導(dǎo)致峰值溫度有所差異。

3 結(jié) 論

本研究的原料為云南怒江產(chǎn)漆蠟，其脂肪酸組成中飽和脂肪酸含量在80%以上，酸值(KOH)為(35.06±0.05)mg/g，過氧化值為(0.32±0.04)mmol/kg。脫酸過程中，毛漆蠟采用三步堿煉，脫酸漆蠟酸值(KOH)降低至(0.12±0.01)mg/g；采用活性炭和活性白土作為脫色劑進(jìn)行吸附脫色，脫色后亮度增加，紅色度降低，黃色度提高，外觀由深褐色固體變?yōu)槿榘咨腆w；脫臭漆蠟氣味得到明顯改善，脫臭漆蠟過氧化值為(0.28±0.04)mmol/kg。對精煉過程中漆蠟的脂肪酸和甘油酯組成進(jìn)行分析，脫酸漆蠟的棕櫚酸含量由毛漆蠟的76.04%升高至78.05%，油酸含量由17.44%降低至15.62%，相對應(yīng)地，脫酸漆蠟飽和脂肪酸含量增加，不飽和脂肪酸含量降低，脫色、脫臭則對脂肪酸組成沒有明顯影響；脫酸漆蠟游離脂肪酸含量由毛漆蠟的15.25%降低至0.51%，甘三酯含量由75.49%升高至94.21%，脫色、脫臭對漆蠟甘油酯組成沒有明顯影響。與毛漆蠟相比，0～60℃范圍內(nèi)，相同溫度下精煉漆蠟的固體脂肪含量有所增加；漆蠟的熔化范圍由20～55℃(毛漆蠟)變?yōu)?0～60℃(精煉漆蠟)；晶體形態(tài)由毛漆蠟的β晶型為主、少量α晶型，變?yōu)槊摮羝嵯灥摩戮蜑橹?，少量β′晶型。DSC結(jié)果表明：漆蠟在熔化過程中有2個吸熱峰，精煉漆蠟吸熱峰右移，說明精煉漆蠟熔點升高；冷卻過程中，在20～40℃ 4種漆蠟均有1個放熱峰，在0～20℃毛漆蠟有2個放熱峰，而脫酸、脫色、脫臭漆蠟只有1個放熱峰。