漆籽油的脫蠟工藝

余 玲，毛振濤，張小勇

(1.陜西秦喬農林生物科技有限公司，陜西 商南 726300； 2.中糧工科(西安)國際工程有限公司，西安 710082)

漆樹為漆樹科(Anacardiaceae)漆樹屬落葉喬木，又名大木漆、山漆樹。我國漆樹資源分布廣泛，主要集中分布在中西部山地，尤以秦巴山地漆籽產量最大[1]。漆樹的果實又稱漆籽,呈扁斜球狀,大小與黃豆相似。漆籽果皮分3層,外果皮膜質，顯魚肚白色、灰黃色或黃綠色,中果皮為蠟質層,為淺黃色或灰綠色，可提取漆蠟，內核為種子,可提取漆籽油[2-3]。漆蠟中的主要脂肪酸為60%以上的棕櫚酸、油酸及少量二元酸[4-6]。漆籽油中主要脂肪酸為60%以上的亞油酸。亞油酸具有降低血脂和抗動脈粥樣硬化的作用，可減少冠心病的發(fā)病率和病死率[7]。

我國漆樹產地一直有加工漆籽的習慣,主要采用水煮法或機榨法制取漆蠟油(漆蠟和漆籽油混合物)，漆蠟和漆籽油尚未分開加工,尤其漆籽油未單獨加工利用。目前，漆籽油的提取也主要集中于實驗室研究階段。如：董艷鶴等[7]研究發(fā)現(xiàn)，陜西漆籽油亞油酸含量高達72%；司耀彬等[8]研究了漆籽油制備生物柴油的工藝；王森等[9]研究發(fā)現(xiàn)，秦嶺山區(qū)4個品種的漆樹種子含油率在10%～17%之間，其中不飽和脂肪酸占總脂肪酸的67%～83%；胡億明等[10]研究了提取溫度、提取時間以及漆籽仁粒度(過篩情況)對漆籽油提取的影響，但未對漆籽油的精制做進一步研究。

我國漆籽的年產量約500萬t[11],大量閑置未加工利用。因此，我國每年有15億～20億元漆籽資源尚未加工利用[12]。如果僅利用30%的漆籽資源加工成漆蠟(油)和漆蠟脂肪酸酯等，其增值約為20億元[2]。長期以來，漆蠟油是生活在怒江、瀾滄江、金沙江沿岸的傈僳族、怒族等民族群眾的主要食用油[13]。據(jù)陜西省商南縣縣志記載，商南縣山區(qū)群眾也有食用漆籽油的歷史。如果將漆籽油開發(fā)為食用油，不僅可豐富人民群眾的食用油品種選擇，還可為企業(yè)帶來一定的經濟效益，同時為山區(qū)群眾增加一部分收入，帶動山區(qū)群眾脫貧致富。實驗室提取的漆籽油以及小作坊提取的漆籽油均含有大量漆蠟，在室溫時呈現(xiàn)渾濁狀半固體狀態(tài)，不僅影響漆籽油的營養(yǎng)和口感，其外觀也難以得到消費者的認可。本文通過研究漆籽仁的預處理方法、漆籽油的脫蠟條件得出了一套適合于工業(yè)規(guī)?；a的漆籽油加工工藝，并使其質量和外觀均達到食用油標準。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 原料與試劑

漆籽仁，陜西秦喬農林生物科技有限公司提供。氫氧化鈉(食品級)，石油醚，珍珠巖，α-生育酚(純度≥98%)、γ-生育酚(純度≥98%)、β-生育酚(純度≥98%)、δ-生育酚(純度≥97%)、菜油甾醇(純度97%)、豆甾醇(純度95%)、β-谷甾醇(純度98%)、羽扇豆醇(純度≥97%)、Δ5-燕麥甾醇(純度≥97%)、β-扶桑甾醇(純度≥96%)、檸檬二烯醇(純度≥96%)、β-香樹精(純度≥96%)，美國Sigma公司。

1.1.2 儀器與設備

FE80型高速藥物粉碎機，天津市泰斯特儀器有限公司；101-2A型電熱鼓風干燥箱，北京科偉永興儀器有限公司；中性氧化鋁柱；HH-S水浴鍋、索氏提取裝置、HAS-30AF冷凍試驗裝置、CX40M顯微鏡、SHZ-D(III)過濾裝置、JJ-1A攪拌裝置，上海安亭科學儀器有限公司；GC-14C氣相色譜儀,日本島津公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 漆籽油的提取

分別將漆籽仁置于80℃熱水、80℃含3%氫氧化鈉的熱水、石油醚(水浴80℃)中保溫浸泡1 h，期間適當攪拌。然后過濾，將漆籽仁在清水中清洗，直至清洗后的水呈中性。將清洗后的漆籽仁在80℃烘箱中烘干，然后用粉碎機粉碎至0.42 mm(40目)，取漆籽仁粉，按料液比1∶20加入石油醚，安裝索氏抽提裝置，于80℃水浴提取1 h，提取液經減壓蒸餾除溶劑即得漆籽油。同時用未浸泡預處理的漆籽仁烘干粉碎后提取的漆籽油作為對照樣品。

1.2.2 漆籽油的脫蠟

漆籽油中的蠟質主要是漆蠟以及少量高級脂肪酸和高級脂肪醇。漆蠟熔點50℃左右，主要成分是棕櫚酸甘油酯，含量為70%左右，因此可以通過冷卻降溫使漆蠟結晶而達到油蠟分離的目的。

將漆籽油升溫至55℃，在一定攪拌速度下以均勻的速率降溫至35℃，使高熔點蠟先結晶，繼續(xù)以均勻的速率降溫到養(yǎng)晶溫度，使低熔點蠟結晶并附著于高熔點蠟上，在此溫度下保溫養(yǎng)晶8 h，再加入一定量的珍珠巖作助濾劑，通過過濾使油蠟分離。

1.2.3 晶粒平均直徑的測定

將漆蠟晶體在恒溫(5℃)條件下，用顯微鏡檢測晶粒直徑。采用四分法取樣，重復檢測5次，結果取平均值。

1.2.4 脂肪酸組成的測定及脫蠟率的計算

參照GB 5009.168—2016方法對脫蠟前后的漆籽油進行甲酯化處理，并利用氣相色譜儀分析其脂肪酸組成。

氣相色譜條件：氣相色譜配備氫離子火焰檢測器；DB-225MS石英毛細管色譜柱(30 m×0.25 mm，0.2 μm)；進樣口溫度230℃；檢測器溫度250℃；分流比20∶1；柱升溫程序為70℃保持1 min，然后以15℃/min的速度升溫到200℃，保持1 min，再以1℃/min的速度升到220℃，保持15 min。采用峰面積歸一化法對脂肪酸含量進行定量。

漆蠟主要成分是棕櫚酸甘油酯，因此通過檢測漆籽油中棕櫚酸的含量計算脫蠟率。

脫蠟率為脫蠟前后漆籽油中棕櫚酸含量的差值與脫蠟前漆籽油中棕櫚酸含量的比值。

1.2.5 脫蠟漆籽油的冷凍試驗及碘值、維生素E和植物甾醇含量的測定

冷凍試驗參照GB/T 35877—2018，試驗溫度為-5℃；碘值測定參照GB/T 5532—2008。

維生素E含量測定：稱取油樣0.5 g于25 mL容量瓶中，用正己烷定容，振蕩10 min，過0.22 μm濾膜，待氣相色譜-質譜分析(避光操作)。氣相色譜條件：DB-5MS色譜柱(30.0 m×320 μm×0.25 μm)；柱箱升溫程序為初始溫度180℃，保留1 min，以15℃/min升至280℃，保持40 min；柱流速1 mL/min；進樣口溫度280℃，分流比50∶1；進樣量1.0 μL。質譜條件：接口溫度300℃，離子源溫度230℃，電離方式EI源，電離電壓70 eV，全掃描模式。

植物甾醇含量測定：稱取油樣0.2 g，用5 mL正己烷溶解，振蕩10 min后，加30 mL 0.5 mol/L氫氧化鉀乙醇溶液，沸水浴回流皂化30 min，皂化結束后加入5 mL乙醇，取出，流水迅速冷卻至室溫。將上述皂化液加于活化好的中性氧化鋁柱中，先用5 mL乙醇淋洗，再用20 mL正己烷溶液洗脫，流速1.2 mL/min，收集洗脫液。將洗脫液旋干，用2 mL正己烷定容，過0.22 μm有機濾膜于樣品瓶中，置于-20℃下保存，待氣相色譜-質譜分析。分析條件同維生素E的。每份樣品重復測定3次，結果取平均值。

2 結果與討論

2.1 漆籽仁預處理方法對漆籽油品質的影響(見表1)

表1 漆籽仁預處理方法對漆籽油品質的影響

由表1可知，熱水浸泡漆籽仁提取的漆籽油呈灰黃色、渾濁狀，熱堿水浸泡漆籽仁提取的漆籽油呈灰黃色、輕微渾濁狀，而石油醚浸泡后提取的漆籽油呈灰黃色、澄清狀，未浸泡預處理的漆籽仁提取的漆籽油呈暗黃綠色、渾濁狀，品質最差。由于水洗未能洗凈漆籽仁表面殘留的蠟質層，而石油醚浸泡在實際生產中易引發(fā)安全事故及造成環(huán)境污染，所以采用熱堿水浸泡漆籽仁的預處理方式更為安全，實際生產操作也更為簡便。

2.2 漆籽油脫蠟正交試驗優(yōu)化

在前期試驗基礎上，固定助濾劑添加量2.0%，選取攪拌速度、養(yǎng)晶溫度、降溫速率為因素，以脫蠟率、晶粒平均直徑為評價指標，采用三因素三水平的正交試驗優(yōu)化漆籽油脫蠟工藝，正交試驗因素水平見表2，正交試驗設計及結果見表3。

表2 正交試驗因素水平

表3 正交試驗設計及結果

由表3可知，各因素對脫蠟率影響的主次順序為C>A>B,即降溫速率是影響脫蠟率的主要因素。各因素對晶粒平均直徑影響的主次順序為B>C>A,即養(yǎng)晶溫度是影響晶粒平均直徑的主要因素。脫蠟率最高的工藝條件為A1B3C2,晶粒平均直徑最大的工藝條件為A3B2C2。在這兩個最優(yōu)組合條件下進行驗證試驗，A1B3C2條件下脫蠟率和晶粒平均直徑分別為95.92%和17 μm，A3B2C2條件下脫蠟率和晶粒平均直徑分別為95.53%和39 μm。綜合考慮脫蠟率、成本等因素，最終選擇最優(yōu)脫蠟工藝條件為A1B2C2，即攪拌速度20 r/min，養(yǎng)晶溫度5℃，降溫速率1.0℃/h。在最優(yōu)條件下，漆籽油脫蠟率為95.88%，晶粒平均直徑為38 μm，漆籽油收率為90%。

2.3 助濾劑添加量對蠟晶過濾速度的影響

在漆蠟養(yǎng)晶完成后，分別加入0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%的珍珠巖作為助濾劑，研究助濾劑添加量對蠟晶過濾速度的影響，結果見圖1。

圖1 助濾劑添加量對蠟晶過濾速度的影響

由圖1可看出，添加適當比例的助濾劑，可加快漆蠟晶體過濾的速度，但添加量過多，又容易堵塞濾網，使過濾速度降低。由圖1可知，助濾劑添加量為2.0%時，過濾速度最快，為15 mL/min。因此，最佳助濾劑添加量為2.0%。

2.4 脫蠟漆籽油的質量

2.4.1 理化指標(見表4)

表4 漆籽油的理化指標

由表4可知，漆籽油脫蠟后，在-5℃呈液體狀態(tài)，可保持5 h澄清透明，不出現(xiàn)漆蠟晶體，碘值(I)由85 g/100 g升至127 g/100 g。這是由于脫蠟脫除了大量飽和脂肪酸，從而使漆籽油碘值升高。

2.4.2 脂肪酸組成(見表5)

表5 漆籽油主要脂肪酸含量

由表5可看出：脫蠟漆籽油中飽和脂肪酸主要是棕櫚酸，含量為4.2%；不飽和脂肪酸主要是亞油酸，含量為68.7%，油酸含量為23.4%，亞油酸含量高于目前已知亞油酸含量最高的普通植物油葵花籽油(含量64.85%)[14]。亞油酸作為人體必需的脂肪酸之一，在人體內可進一步衍化成花生四烯酸(AA)等高不飽和脂肪酸[15]。此外，具有預防2型糖尿病和良好消炎作用的棕櫚油酸[16]，在漆籽油中的含量為0.7%。

2.4.3 維生素E含量(見表6)

表6 漆籽油中維生素E種類及含量

由表6可以看出，脫蠟漆籽油中共檢出3種生育酚，分別為δ-、γ-、α-生育酚。其中δ-生育酚含量最高，為422.78 mg/kg，其次是γ-生育酚，含量為187.20 mg/kg。攝入一定量的維生素E可降低心血管疾病風險，延緩細胞衰老。高含量的δ-生育酚使漆籽油更具營養(yǎng)價值，也可使漆籽油作為提取δ-生育酚的來源。

2.4.4 植物甾醇含量(見表7)

表7 漆籽油中植物甾醇種類及含量

由表7可知，脫蠟漆籽油中含有8種植物甾醇，分別是菜油甾醇、豆甾醇、β-谷甾醇、Δ5-燕麥甾醇、β-香樹精、羽扇豆醇、β-扶桑甾醇、檸檬二烯醇。在常見的植物油中未見有β-扶桑甾醇和檸檬二烯醇的報道，在漆籽油中發(fā)現(xiàn)這兩種特殊植物甾醇，有待進一步研究其對人體是否有其他功能性作用。

3 結 論

提取漆籽油時，漆籽仁最佳預處理方式為熱堿水浸泡法。漆籽油脫蠟最佳工藝條件為：降溫速率1.0℃/h，養(yǎng)晶溫度5℃，攪拌速度20 r/min，再加入2.0%的珍珠巖作助濾劑，通過過濾實現(xiàn)油蠟分離，該工藝條件下，漆籽油脫蠟率為95.88%，晶粒平均直徑為38 μm，漆籽油收率為90%。脫蠟漆籽油中維生素E含量為623.38 mg/kg，其中δ-生育酚含量為422.78 mg/kg，植物甾醇含量為3 760.00 mg/kg，其中β-扶桑甾醇、檸檬二烯醇是漆籽油特有的，未在其他植物油中被發(fā)現(xiàn)。因此，可進一步研究漆籽油中這些特有物質的功效及作用，提高漆籽油的利用價值。