湖北充填綠松石與天然綠松石的寶石學(xué)特征對比研究

盧思語，盧琪

中國地質(zhì)大學(xué)（北京）珠寶學(xué)院，北京 100083

前言

綠松石歷史悠久、文化底蘊(yùn)深厚，象征著吉祥、幸福，深受珠寶愛好者的青睞。中國綠松石資源大部分集中在湖北省，國際市場上75%的綠松石來自于此，由此湖北綠松石一直被廣泛關(guān)注。由于綠松石為不可再生資源，隨著優(yōu)質(zhì)綠松石資源越來越少，市場上將有機(jī)物或無機(jī)物填入結(jié)構(gòu)疏松的綠松石同時進(jìn)行染色處理從而改善其外觀來冒充優(yōu)質(zhì)綠松石的現(xiàn)象越來越多。雖然有關(guān)天然綠松石與充填處理綠松石的鑒別對比研究較為深入，但對天然綠松石與充填處理綠松石的結(jié)構(gòu)對比研究較為少見。欒麗君利用差熱分析得出天然綠松石三種水脫失的溫度，但沒有確定注膠綠松石和天然品的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性之間的區(qū)別；郭穎通過水吸附與水脫失實驗討論了水對天然綠松石顏色的影響；張勝男利用掃描電鏡探究了湖北天然綠松石與充填處理樣品的結(jié)構(gòu)差異，但并沒有深入研究二者結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的差別。

本文將湖北天然綠松石與充填處理樣品切塊、切片、磨粉，通過寶石顯微鏡、偏光顯微鏡、紅外光譜、差熱分析等手段，對天然樣品與充填處理樣品的基本特征、化學(xué)成分、譜學(xué)特征以及熱穩(wěn)定性進(jìn)行分析，探討充填處理綠松石充填材質(zhì)的成分與結(jié)構(gòu)特征，總結(jié)充填處理綠松石與天然綠松石在各項實驗結(jié)果上的差異，為二者的鑒定提供更加全面的參考依據(jù)。

1 樣品與測試

1.1 樣品基本特征

本文采用的天然樣品和充填處理樣品均來自于湖北綠松石商家。圖1‐a是天然樣品，隨形，不透明，天藍(lán)色，有少量“鐵線”，蠟狀光澤，編號Tu‐1；圖1‐b是充填處理的綠松石桶珠，不透明，顏色為藍(lán)綠色，“鐵線”均勻分布，油脂光澤，編號Tu‐2。

圖1 綠松石樣品照片a‐天然綠松石樣品Tu‐1; b‐充填處理綠松石樣品Tu‐2Fig.1 Photos of turquoise samplesa‐Natural turquoise Tu‐1; b‐Filled turquoise Tu‐2

1.2 測試方法

采用寶石顯微鏡、折射儀、紫外熒光燈、密度測量儀、偏光顯微鏡等儀器對樣品進(jìn)行常規(guī)寶石學(xué)特征測試。

通過偏光顯微鏡和掃描電鏡測試對樣品薄片和樣品表面微觀形貌進(jìn)行觀察，偏光顯微鏡觀察于中國地質(zhì)大學(xué)（北京）基礎(chǔ)地學(xué)實驗教學(xué)中心巖礦與礦物實驗室的偏光顯微鏡實驗室進(jìn)行，儀器為OLYMPUS BX53型偏光顯微鏡。掃描電鏡測試于中國地質(zhì)大學(xué)（北京）掃描電鏡實驗室進(jìn)行，設(shè)備為德國ZEISS公司SUPRATM55型場發(fā)射掃描電鏡，電鏡分辨率：0.8 nm@15kV；1.6 nm@1kV；4.0 nm@0.1kV，放大倍數(shù)：12~1,000,000×，加速電壓：0.1~30 kV；能譜儀分辨率：Mn‐Kα優(yōu)于129 eV，探測元素范圍：Be(4)‐U(92)；EBSD 空間分辨率：100 nm@20kV，平均角偏差 ＜0.5°。

通過DiamondView放大觀察樣品不同區(qū)域的發(fā)光性。此項實驗于中國地質(zhì)大學(xué)（北京）寶石學(xué)實驗中心進(jìn)行。實驗儀器為英國IIDGR的DiamondView型鉆石紫外熒光儀，功率因數(shù)：50%；降噪：8.22 db；光圈：37%；視場光闌：60%。

X射線粉晶衍射測試在中國地質(zhì)大學(xué)（北京）X射線實驗室完成，設(shè)備為日本理學(xué)公司（Rigaku）Smart lab型X射線粉晶衍射儀，靶：CuK，管電壓40 kV，管電流200 mA，連續(xù)掃描：掃描速度10°/分鐘（物相）：2°/分或 4°/分（晶胞），2：3°~70°，2校正值 =0.002°。

通過紅外光譜儀、拉曼光譜儀對樣品進(jìn)行譜學(xué)特征測試，這兩項測試均在中國地質(zhì)大學(xué)（北京）寶石學(xué)實驗中心進(jìn)行。紅外光譜測試的實驗儀器為德國BRUKER TENSOR 27型傅里葉變換光譜儀，采用反射法、KBr壓片透射法，樣品掃描次數(shù)50~100次，掃描速度10 kHz，光闌設(shè)置：6 mm，掃描范圍4000~400 cm。拉曼光譜實驗所用儀器為HORIBA公司的HR‐Evolution型激光顯微拉曼光譜儀，測試范圍400~4000 cm，激發(fā)光波長532 nm，激光能量100 mW，分辨率1 cm，每次掃描時間10 s。

由于綠松石中含水，因此對樣品進(jìn)行差熱實驗。該實驗于北京物質(zhì)與納米科學(xué)大型儀器區(qū)域中心過程工程研究所進(jìn)行，由張建嶺老師對樣品進(jìn)行測試，實驗儀器為瑞士梅特勒公司LC‐D200M PRO型差熱分析儀，本實驗為熱重—差熱分析，實驗?zāi)Ｊ剑篢G‐DTA Standard，實驗條件：實驗溫度范圍：28 ℃~1000 ℃，升溫速率 ：10 ℃/min，電壓：220 V，氣體氛圍：N。

2 結(jié)果與討論

2.1 常規(guī)寶石學(xué)測試

寶石顯微鏡下天然和充填處理綠松石樣品的表面特征見圖2。天然樣品（Tu‐1)為天藍(lán)色、隱晶質(zhì)結(jié)構(gòu)、蠟狀光澤、結(jié)構(gòu)致密，可見“鐵線”，有鐵質(zhì)浸染（圖2‐a）。充填處理樣品（Tu‐2）為藍(lán)綠色、油脂光澤，其他表面特征與天然樣品類似，但表面有白斑，像冬季的白色冰晶（圖2‐b），并且握在手中有粘滯感。

圖2 光學(xué)顯微鏡下的樣品特征a‐天然綠松石樣品Tu‐1；b‐充填處理綠松石樣品Tu‐2Fig.2 Samples' characteristics under optical microscopea‐Natural turquoise Tu‐1 ；b‐Filled turquoise Tu‐2

靜水稱重法得到兩個樣品的相對密度，結(jié)果表明天然綠松石樣品的相對密度大于充填處理樣品的相對密度；在小型紫外熒光燈下,長波下天然樣品無熒光,充填處理樣品呈強(qiáng)藍(lán)色熒光；短波下天然品與充填處理樣品均無熒光。紫外熒光特征見圖3，常規(guī)寶石學(xué)特征見表1。

圖3 長波紫外光下樣品的熒光特征a‐天然綠松石樣品 Tu‐1；b‐充填處理綠松樣品石Tu‐2Fig.3 Fluorescence of samples under long wavelength ultraviolet lighta‐Natural turquoise Tu‐1 ；b‐Filled turquoise Tu‐2

表1 天然綠松石Tu‐1與充填處理綠松石Tu‐2的常規(guī)寶石學(xué)特征對比Table 1 Comparison of gemological basic characteristics between natural turquoise Tu‐1 and filled turquoise Tu‐2

2.2 綠松石結(jié)構(gòu)及表面微觀特征

圖4‐a、4‐b是天然樣品在單偏光和正交偏光下的現(xiàn)象，天然綠松石為隱晶質(zhì)集合體，單偏光下為褐黃色；正交偏光下干涉色為深棕黃色，轉(zhuǎn)動載物臺360°，礦物顆粒無干涉色變化。

圖4‐c、4‐d為充填樣品在單偏光和正交偏光下的現(xiàn)象，充填處理綠松石為隱晶質(zhì)集合體，單偏光下為褐黃色，裂隙處可見黑色浸染物質(zhì)、氣泡；正交偏光下樣品的干涉色幾乎為黑色，沿裂隙分布的其他礦物可見藍(lán)色、橙色干涉色，氣泡在正交偏光下觀察不到。由上述現(xiàn)象說明沿裂隙分布的其他礦物為顯晶質(zhì)的非均質(zhì)體，由于充填物是非晶質(zhì)體，所以正交偏光下全暗。

圖4 樣品在偏光顯微鏡下的特征a‐天然綠松石（Tu‐1）10×，單偏光b‐天然綠松石（Tu‐1）10×，正交偏光c‐充填處理綠松石（Tu‐2）4×，單偏光d‐充填處理綠松石（Tu‐2）4×，正交偏光Fig.4 Samples' characteristics under polarizing microscopea‐Natural sample （Tu‐1）10×，polarized lightb‐Natural sample （Tu‐1）10×，orthogonal lightc‐Filled sample（Tu‐2） 4×，polarized lightd‐Filled sample（Tu‐2） 4×，orthogonal light

圖5為天然樣品和充填處理樣品在掃描電鏡下的表面微觀形貌：

（1）圖5‐a和圖5‐b是天然樣品在掃描電鏡下的表面形貌，可清晰地觀察到顆粒之間的界限，顆粒邊界的棱線有尖銳之感；結(jié)構(gòu)多呈薄片狀、板狀，常層層堆疊在一起。

（2）圖5‐c和圖5‐d是充填樣品在掃描電鏡下的表面形貌，可見顆粒之間邊界模糊，顆粒由于被膠包裹而呈渾圓狀；顆粒與顆粒之間有粘滯感。充填物分布于顆粒之間。

圖5 樣品在掃描電鏡下的表面形貌a、b‐天然綠松石 Tu‐1 ；c、d‐充填處理綠松石 Tu‐2Fig.5 Surface morphology of samples under scanning electron microscopea、b‐Natural turquoise (Tu‐1)；c、d‐Filled turquoise (Tu‐2)

2.3 DiamondViewTM

與傳統(tǒng)紫外熒光燈相比，DiamondView更能反映出熒光具體的分布位置。

圖6‐a 和圖6‐b 是天然樣品在 DiamondView的自然光下的形貌和強(qiáng)短波紫外輻射下的發(fā)光情況，由圖可知天然樣品在強(qiáng)短波紫外輻射下無熒光。

圖6‐c和圖6‐e是充填處理樣品表面及新鮮斷面在自然光下的形貌，圖6‐d和圖6‐f是充填處理樣品對應(yīng)部分在強(qiáng)短波紫外照射下的發(fā)光情況。由圖可知，充填處理樣品不論是表面還是新鮮斷面均有中等藍(lán)白色熒光，且沿裂隙結(jié)構(gòu)較為疏松的地方分布的熒光尤為明顯。由此說明，充填物的浸入導(dǎo)致樣品具有熒光，結(jié)構(gòu)越疏松的地方浸入的充填物也就越多。

圖6 樣品發(fā)光特征（上為自然光，下為強(qiáng)短波紫外光）a、b‐天然綠松石 Tu‐1 ；c、d、e、f‐充填處理綠松石 Tu‐2Fig.6 Luminescence characteristics of samples（top‐natural light；bottom‐ strong ultraviolet light）Samples characteristics under natural lighta、b‐Natural turquoise Tu‐1 ；c、d、e、f‐Filled turquoise Tu‐2

2.4 物相組成分析

本實驗通過X射線粉晶衍射對天然樣品與充填處理樣品的物相組成進(jìn)行分析。通過實驗可知，天然綠松石樣品與充填處理樣品的譜線比較相似（圖7）。通過與XRD標(biāo)準(zhǔn)卡片對比，二者的主要礦物均為綠松石，次要礦物均為纖鐵礦（圖8）。

圖7 天然綠松石（Tu‐1）與充填處理綠松石（Tu‐2）的XRD對比圖Fig.7 XRD comparison of natural turquoise (Tu‐1)and filled turquoise (Tu‐2)

圖8 天然綠松石樣品（Tu‐1）與XRD標(biāo)準(zhǔn)卡片中的綠松石、纖鐵礦的XRD對比圖Fig.8 XRD comparison of the natural turquoise (Tu‐1) with turquoise and wurtzitein in XRD standard card

將天然樣品與充填處理樣品的主要礦物相應(yīng)數(shù)據(jù)進(jìn)行對比，見表2。與前人的研究結(jié)果基本一致，二者的面網(wǎng)間距相差并不大，但天然樣品的衍射峰強(qiáng)度比充填處理樣品衍射峰強(qiáng)度要更強(qiáng)，說明充填的過程在一定程度上影響了綠松石的結(jié)晶程度。

表2 天然綠松石（Tu‐1）和充填處理綠松石（Tu‐2）的XRD數(shù)據(jù)對比Table 2 Comparison of XRD data between natural turquoise (Tu‐1) and filled turquoise (Tu‐2)

2.5 譜學(xué)特征分析

本實驗通過傅里葉紅外光譜分析天然樣品與充填處理樣品的化學(xué)成分與相應(yīng)的分子結(jié)構(gòu)，更重要的是通過相應(yīng)的數(shù)據(jù)判定注膠處理樣品的注膠材質(zhì)。

結(jié)合傅里葉紅外反射光譜（圖9）與透射光譜（圖10），對數(shù)據(jù)進(jìn)行對比分析，天然綠松石存在以下幾種特征吸收峰：① 3509 cm、3465 cm處 OH 伸縮振動峰；②3287 cm、3074 cm處 ν(M‐HO)伸縮振動峰;③1643 cm處HO彎曲振動峰；④1168 cm、1109 cm、1059 cm、1011 cm處 ν(PO)伸縮振動峰；⑤ 837 cm處 OH 彎曲振動峰 ；⑥650~450 cm處ν(PO)彎曲振動峰；⑦902 cm附近的ν(PO)非紅外活性變活峰。

圖9 樣品的紅外反射光譜a‐天然綠松石樣品 Tu‐1；b‐充填處理綠松石樣品 Tu‐2Fig.9 Infrared reflectance spectra of samplesa‐Natural turquoise Tu‐1 ；b‐Filled turquoise Tu‐2

圖10 樣品的紅外透射光譜a‐天然綠松石樣品Tu‐1；b‐充填處理綠松石樣品Tu‐2Fig.10 Infrared transmission spectra of samplesa‐Natural turquoise Tu‐1 ；b‐filled turquoise Tu‐2

與天然樣品相比，充填處理樣品在1730 cm處存在指示C=O的吸收峰，并且位于2800~3000 cm處ν(CH)、ν(CH)的吸收峰積分面積小于1730 cm的ν(C=O)的吸收峰積分面積，說明充填物為丙烯酸酯類樹脂，因此，本文所有測試數(shù)據(jù)以及結(jié)論均針對丙烯酸酯類樹脂充填的湖北綠松石，其他材料充填的綠松石不在本文探討范圍內(nèi)；位于2800~3000 cm處的吸收峰指示 CH、CH，但可能由于注膠量較少，導(dǎo)致吸收峰較弱。

本測試與紅外光譜相結(jié)合，從而對綠松石官能團(tuán)吸收峰、水的存在形式有更詳細(xì)的了解。實驗前需將樣品待測面磨平拋光，或使用切磨后的薄片進(jìn)行測試。

圖11為天然樣品和充填處理樣品的拉曼光譜圖，由圖可知：天然綠松石的譜峰主要集中在400~1200 cm、3000~3500 cm處。根據(jù)前人的研究成果可知：① 545 cm、586 cm、640 cm處是由ν(PO)彎曲振動引起；②807 cm處是由 HO 振動引起 ；③ 1037 cm、1103 cm、1157 cm是由 ν(PO)伸縮振動引起，1037 cm處出現(xiàn)非常尖銳的譜峰，并伴隨左右兩側(cè)兩個較弱的肩峰；④3070 cm、3270 cm處是由 ν(HO)伸縮振動引起 ；⑤ 3450 cm、3470 cm、3495 cm處是由 ν(OH)振動引起 ；3470 cm處出現(xiàn)了尖銳的高強(qiáng)度譜峰，并伴隨著 3450 cm、3495 cm較弱的肩峰。

圖11 樣品的拉曼光譜a‐天然綠松石樣品 Tu‐1；b‐充填處理綠松石樣品 Tu‐2Fig.11 Raman spectra of samplesa‐Natural turquoise Tu‐1 ；b‐filled turquoise Tu‐2

與天然樣品相比，充填處理樣品在1448 cm存在由 ν(CH‐CH)彎曲振動引起的譜峰和 2939 cm處由ν(CH)反對稱伸縮振動引起的譜峰。由此說明，拉曼光譜測試僅能檢測出有充填物的存在，但無法對充填物成分進(jìn)行判斷。

2.6 差熱分析

本實驗分為熱重實驗與差熱分析實驗。熱重實驗（TG）是在不斷升溫的條件下，檢測樣品在不同溫度下的質(zhì)量變化情況，測得的數(shù)據(jù)TG%即不同溫度下樣品的質(zhì)量與初始溫度下（本實驗的初始溫度為28℃）樣品質(zhì)量的百分比。差熱實驗（DTA）是在不斷升溫的情況下，檢測樣品在不同溫度下是否發(fā)生變化，這種變化是吸熱狀態(tài)還是放熱狀態(tài)。DTG則是在不同溫度下質(zhì)量變化速率的體現(xiàn)。

根據(jù)圖12可知，天然樣品失重分為3個階段，這3個階段整體是絕對吸熱狀態(tài)的：第一階段為28～280℃，反應(yīng)速率微弱，TG%有微弱的下降趨勢，但沒有明顯的相對吸熱或放熱，說明正在失去吸附水；第二階段為280～425℃，此階段出現(xiàn)明顯的相對放熱的反應(yīng)，TG%以較大的速率減少，在386.78℃失水速率達(dá)到最大，說明此時失去的是結(jié)晶水；第三階段為420～570℃，此階段依然是相對放熱的反應(yīng)，在496.33℃處DTG出現(xiàn)一個較小的尖峰，此階段DTA下凹說明此時是相對放熱狀態(tài)，TG%也正在減少，說明此時正在失去結(jié)構(gòu)水，綠松石的結(jié)構(gòu)徹底破壞。在747.57℃的相對放熱反應(yīng)、781.89℃的相對吸熱反應(yīng)、821.80℃的相對放熱反應(yīng)處的TG%都沒有發(fā)生變化，說明發(fā)生了新的化學(xué)反應(yīng)，生成新的物質(zhì)。當(dāng)溫度至1000℃時，樣品質(zhì)量不再發(fā)生變化，剩余的質(zhì)量百分比為81.5%左右。

圖12 天然綠松石(Tu‐1)差熱分析圖Fig.12 DTA of the natural turquoise（Tu‐1）

根據(jù)圖13可知，注膠樣品失重也分為3個階段，3個階段整體都是吸熱狀態(tài)，但與天然樣品的失重速率與熱穩(wěn)定性存在差異。第一階段為28～230℃，此過程中失去的是吸附水；第二階段為230～410℃，失去的是結(jié)晶水；第三階段為300～410℃，期間在331.91℃左右處，DTG出現(xiàn)一個平緩的過渡，TG%依舊持續(xù)下降，DTA卻沒有出現(xiàn)下凹的現(xiàn)象。由于結(jié)構(gòu)水的失水溫度至少在450℃以上，所以第三階段的失重與結(jié)構(gòu)水無關(guān)，推測此時的失重與充填物有關(guān)。與天然樣品相比，在接近500℃左右處，DTG沒有出現(xiàn)尖峰，DTA也沒有出現(xiàn)下凹的現(xiàn)象，從350℃至600℃，TG%減少的速率一直降低，但無吸熱或放熱反應(yīng)；結(jié)合上述的拉曼光譜數(shù)據(jù)，推測充填物與綠松石中的羥基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而導(dǎo)致樣品在500℃處沒有出現(xiàn)失去結(jié)構(gòu)水的譜峰。 至 659.77~793.25℃ 與 793.25~ 869.69℃ 出現(xiàn)了相對放熱反應(yīng)，但無質(zhì)量變化，說明進(jìn)行了新的化學(xué)反應(yīng)，生成新的物質(zhì)。當(dāng)溫度至1000℃時，注膠樣品質(zhì)量不再發(fā)生變化，剩余的質(zhì)量百分比為75%左右。

圖13 充填處理綠松石(Tu‐2)差熱分析圖Fig.13 DTA of the filled turquoise（Tu‐2）

對天然樣品與充填處理樣品的對比可知，天然樣品失重分為3個階段，3個階段失去的分別是吸附水、結(jié)晶水、結(jié)構(gòu)水；充填處理樣品失重也分為3個階段，但只有其中2個階段與失水相關(guān)，第三階段的失重與綠松石中的水無關(guān)。天然樣品與充填處理樣品吸附水的失去溫度區(qū)間差別不大，但在結(jié)晶水的失去溫度上，天然樣品所在溫度區(qū)間高于充填處理樣品，說明充填處理樣品由于充填物的添入降低了結(jié)晶水失水所需的熱能。除此之外，根據(jù)實驗結(jié)果推測，充填物對綠松石中的羥基產(chǎn)生了一定的影響，導(dǎo)致充填處理樣品沒有出現(xiàn)結(jié)構(gòu)水失水的譜峰。

差熱分析結(jié)果表明，在常溫至230℃范圍內(nèi)，充填處理樣品結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，當(dāng)溫度大于230℃時，其熱穩(wěn)定性低于天然樣品。因此，充填后的綠松石要避免高溫環(huán)境，以防其結(jié)構(gòu)遭到破壞。

3 結(jié)論

本文通過現(xiàn)代測試手段對湖北天然綠松石和充填處理綠松石進(jìn)行對比研究，得出如下結(jié)論：

（1）天然樣品的相對密度比充填處理樣品更高，紫外熒光燈長波下天然樣品無熒光，充填處理樣品強(qiáng)藍(lán)色熒光；短波下天然樣品與充填處理樣品均無熒光。

（2）掃描電鏡下天然樣品礦物顆粒邊界棱角清晰，充填處理樣品棱角模糊。

（3）DiamondView下天然樣品無熒光無磷光，充填處理樣品表面和新鮮斷面均有中等藍(lán)白色熒光，并且結(jié)構(gòu)越疏松的部位充填物浸入的越多，導(dǎo)致熒光也越強(qiáng)。

（4）XRD粉晶衍射實驗中，天然樣品的衍射峰強(qiáng)度比充填處理樣品衍射峰強(qiáng)度更強(qiáng)，說明充填的過程在一定程度上影響了綠松石的結(jié)晶程度。

（5）充填處理樣品的紅外光譜在1730 cm處存在指示C=O的吸收峰，并且位于2800~3000 cm的CH、CH吸收峰積分面積小于1730 cm的ν(C=O)吸收峰積分面積，說明充填物為丙烯酸酯類樹脂，因此，所得出的結(jié)論僅針對丙烯酸酯類樹脂充填綠松石與湖北天然綠松石之間的對比。

（6）差熱分析中，天然樣品失水分為3個階段，分別失去吸附水、結(jié)晶水、結(jié)構(gòu)水；充填處理樣品失重也有3個階段，其中有2個階段與失去吸附水、結(jié)晶水有關(guān)，第三階段與失去結(jié)構(gòu)水無關(guān)，推測與充填物有關(guān)。失去同類型的水，天然樣品所需溫度比充填處理樣品更高，說明充填處理后的綠松石熱穩(wěn)定性低于天然綠松石。