鐵基硅鹽對土壤環(huán)境鎘砷賦存形態(tài)及轉(zhuǎn)化影響

官 迪,吳家梅,謝運河,陳 山,陳 錦,2,彭 華,紀雄輝*

鐵基硅鹽對土壤環(huán)境鎘砷賦存形態(tài)及轉(zhuǎn)化影響

官 迪1,吳家梅1,謝運河1,陳 山1,陳 錦1,2,彭 華1,紀雄輝1*

(1.湖南省農(nóng)業(yè)科學院,農(nóng)業(yè)部長江中游平原農(nóng)業(yè)環(huán)境重點實驗室,農(nóng)田土壤重金屬污染防控與修復湖南省重點實驗室,湖南 長沙 410125；2.長沙市重金屬污染土壤植物修復技術創(chuàng)新中心,湖南 長沙 410125)

為探明鐵基硅鹽對土壤鎘砷賦存形態(tài)影響及各形態(tài)間轉(zhuǎn)化規(guī)律,采用室內(nèi)長期淹水培養(yǎng)吸附實驗,研究不同比例鐵硅材料對土壤離子態(tài)鎘砷活性影響;篩選適宜鐵基硅鹽(FS)配比同時添加腐殖酸(FSC)和金屬氧化物(FSCa),明確復配處理土壤中鎘砷分級形態(tài)轉(zhuǎn)化程度.結(jié)果顯示,鐵:硅比值增加10%,土壤pH值平均降低0.35;F2-S8處理土壤離子態(tài)鎘降幅71%;F10-S0處理土壤離子態(tài)砷降低59.9%,離子態(tài)鎘砷含量與硅酸鹽-鐵鹽施用量互呈反比;處理F4-S6和F6-S4之間鎘、砷鈍化率產(chǎn)生交點,約為25%～30%.土壤中鎘主要以可溶態(tài)為主,占比58%;砷主要以鐵鋁氧化態(tài)和鈣結(jié)合態(tài)為主,占比40%和23%.鐵硅比例為5:5或5.5:4.5左右復配能有效將鋁結(jié)合態(tài)砷和鐵鋁氧化態(tài)砷轉(zhuǎn)變?yōu)殁}結(jié)合態(tài)砷和殘渣態(tài)砷,可溶態(tài)鎘轉(zhuǎn)化為碳酸鹽結(jié)合態(tài)鎘以及鐵錳氧化態(tài)鎘,同步降低土壤中鎘砷的活性.

鐵基硅鹽；鎘砷賦存形態(tài)；碳酸鹽態(tài)鎘；鈣結(jié)合態(tài)砷；土壤復合污染

我國是全球最大金屬/類金屬生產(chǎn)消費國之一[1],鎘(Cd)初級產(chǎn)品占世界總量的三分之一[2];世界已探明砷礦資源70%集中在我國,近六成砷(As)儲備礦資源分布在湖南、云南和廣西[3].2014 年《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》表明,我國土壤污染以無機型污染為主,耕地土壤點位超標率為 10.0%;其中,鎘砷污染物的點位超標率分別為 7.0%、2.7%[4].鎘和砷具有毒性強、易被農(nóng)作物吸收等特點,進入土壤后易累積、難降解、造成的污染幾乎不可逆轉(zhuǎn)[5];因此修復農(nóng)田鎘砷復合污染土壤,阻隔其在食物鏈的傳遞,降低人類攝入風險勢在必行.目前土壤重金屬修復以單一重金屬修復的形式居多,鎘砷在土壤中表現(xiàn)出明顯迥異的化學性質(zhì),在不同條件下其有效態(tài)轉(zhuǎn)化規(guī)律不同[6];因此,鎘砷復合污染土壤的修復給人們帶來了挑戰(zhàn).

土壤中的重金屬元素以多種形態(tài)存在,各形態(tài)間遷移轉(zhuǎn)化程度是決定土壤重金屬生物有效性的關鍵[7].一般認為,可溶態(tài)鎘對環(huán)境變化最敏感,易被植物吸收利用;碳酸鹽結(jié)合態(tài)在pH值降低時易被釋放,鐵錳氧化態(tài)和有機結(jié)合態(tài)在強氧化條件下可被分解,而殘渣態(tài)一般穩(wěn)定存在[9].還原條件下,砷通常以亞砷酸鹽形式存在,其流動性和生物有效性強于砷酸鹽,隨著土壤氧化性的提高,亞砷酸鹽逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)樯樗猁}[10],無機砷化合物是植物吸收積累砷的主要形態(tài).土壤中鎘砷的遷移轉(zhuǎn)化及生物活性受環(huán)境因子影響,金屬活性態(tài)與非活性態(tài)在土壤環(huán)境發(fā)生改變時可相互轉(zhuǎn)化[11].降低土壤中植物可利用態(tài)鎘砷成為鎘砷復合污染土壤修復的關鍵,化學鈍化修復屬于一種比較直接和廣泛采用的有效方法,鐵硅材料和生物炭是目前較有潛力的兩類土壤鎘砷修復改良劑.

鐵硅材料可降低土壤有效砷和可交換態(tài)鎘含量,提高酸性土壤pH值[12], pH值的降低促進土壤鎘元素的縱向遷移[18].有機鈍化劑材料如腐殖質(zhì),木泥炭等天然有機質(zhì)在鎘砷污染稻田修復應用廣泛[13-14].鎘砷復合污染稻田施用硝酸鐵復合泥炭可有效降低孔隙水中鎘砷的濃度[15];石灰石復配硅藻土-硫酸鐵能有效降低稻田土壤有效鎘砷以及稻米鎘砷的積累[16].同時,鎘砷復合污染在不同土壤環(huán)境下呈現(xiàn)出拮抗和協(xié)同作用[17],土壤中鎘(Ⅱ)的存在會對砷(Ⅲ)產(chǎn)生吸附抑制,砷(Ⅲ)則促進了土壤對鎘(Ⅱ)的吸附.農(nóng)田淹水條件下,鐵的還原釋放了砷的活性,還原環(huán)境中,硫素的產(chǎn)生降低了鎘的生物有效性[19].綜上所述,鐵-硅復配劑中鐵鹽、硅鹽種類的選擇及鐵硅比例在一定程度上制約了鎘砷復合污染土壤修復效率及穩(wěn)定性.為進一步探討鐵基硅鹽對土壤中鎘砷形態(tài)的變化及有效性的影響,本研究選用中輕度鎘砷污染土壤,設置不同配比鐵基硅鹽,同時配施外源金屬氧化物和腐殖質(zhì),探索長期淹水條件下鐵基硅鹽對土壤鎘砷賦存形態(tài)轉(zhuǎn)化規(guī)律以及環(huán)境因子的影響,旨在為南方酸性中輕度鎘砷復合污染稻田修復提供參考依據(jù).

1 材料方法

1.1 試驗材料

供試土壤為麻砂泥(沙壤土),采自長沙縣北山鎮(zhèn)(28.399°N,113.017°E).土壤基本理化性質(zhì)如下:pH值6.0,有機質(zhì)24.48g/kg,全氮1.358g/kg,全磷0.645g/kg,全鉀22.87g/kg;水解性氮79.14mg/kg,有效磷3.1mg/kg,速效鉀148mg/kg,陽離子交換量(CEC) 12.2cmol/kg;總鎘為0.993mg/kg,總砷為15.0mg/kg.土壤采集后,經(jīng)自然風干,磨細,過5mm篩備用.

供試材料:試驗所用鐵鹽為硫酸鐵(分析純,鐵含量322%),硅酸鹽為活化后的硅酸鹽水泥(有效硅含量0.4%),氧化鈣(分析純,398%),腐殖質(zhì)(游離的腐殖酸含量312%,有機質(zhì)345%);分析純級試劑購自國藥集團,硅酸鹽水泥來源于江西海螺水泥廠,有機肥采購于湖南省畜牧研究所養(yǎng)殖場,各材料中重金屬鎘砷含量如表1所示.

表1 供試材料本底重金屬鎘、砷含量(mg/kg)

1.2 實驗方法

1.2.1 不同比例鐵基硅鹽對土壤離子態(tài)鎘砷影響 實驗為單因素對比設計,設置空白對照和鐵基硅鹽比例復配材料,配比處理為(Fe:Si=0:10;2:8;4:6;6: 4;8:2;10:0)分別記作F0-S10,F2-S8,F4-S6,F6-S4,F8- S2,F10-S0,每個處理重復3次,鐵基硅鹽的施用量為2.0g/kg.稱取100g過篩土壤,依次加入不同配比鐵基硅鹽,加水攪拌均勻(土液比例為1:1.5),置于人工氣候培養(yǎng)箱28d后,取樣測試土壤pH值,離子態(tài)鎘、離子態(tài)砷含量;篩選較優(yōu)配比進一步探究其對土壤鎘砷形態(tài)轉(zhuǎn)化規(guī)律.

1.2.2 鐵基硅鹽對土壤鎘砷賦存形態(tài)影響 篩選F4-S6,F6-S4之間配比的鐵基硅鹽作為鎘砷同步鈍化效果較優(yōu)的土壤改良材料,結(jié)合氧化鈣、腐殖質(zhì)材料,進行長期淹水土壤培養(yǎng)試驗.土試驗為單因素對比設計,設置空白對照(CK)、鐵基硅鹽復配(1:1);鐵基硅鹽-氧化鈣復配(2:2:1);鐵基硅鹽-腐殖質(zhì)復配(2:2:1)等4個處理,具體配比見表2,每個處理設置3組重復,每組試復配材料施用量為2.0g/kg.選用塑料盆規(guī)格為30cm(高)×25cm(直徑),稱取2.5kg污染土壤,加入不同配比鐵基硅鹽復配材料.土壤、復配劑混勻后加入去離子水攪拌均勻,放置人工氣候培養(yǎng)室進行淹水培養(yǎng),定期取樣監(jiān)測.

表2 復配劑配比施用情況

1.3 樣品采集與分析

鐵基硅酸鹽復配劑加入土壤后分別于30和60d對土壤盆栽培養(yǎng)取樣,監(jiān)測土壤中Fe2+的含量,同時在30d取樣時監(jiān)測土壤中的活性還原性物質(zhì)[20];土壤培養(yǎng)100d左右,再次采集盆內(nèi)土壤樣品,風干研磨過0.8mm篩,采用Tessier[8]五步提取法測定土壤鎘的賦存形態(tài),以及Herreweghe[21]提供的連續(xù)浸提法(SEP)測定土壤砷的賦存形態(tài);測試pH值和土壤乙酸銨提取態(tài)鎘砷,原位監(jiān)測土壤氧化還原電位(Eh),同時參考《土壤和沉積物 12種金屬元素的測定王水提取-電感耦合等離子體質(zhì)譜法》測定土壤全量鎘砷含量;土壤浸提液采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(i Cap-Q ICP-MS,Thermo Fisher Scientific賽默飛世爾科技,美國)測定.測試條件如下:選用儀器抗干擾(KED)模式,碰撞反應池氣體流速4.5mL/min,冷卻氣流速14L/min,選用金屬銠(103Rh)作為內(nèi)標,內(nèi)標回收率控制在90%～110%之間;儀器鎘的檢出限為0.02μg/L,砷的檢出限為0.05μg/L;所有試驗用的試劑均為優(yōu)級純,器皿使用前采用10%硝酸浸泡24h.

1.4 數(shù)據(jù)分析

試驗數(shù)據(jù)應用Excel 2019和SPSS 20軟件進行統(tǒng)計分析.采用單因素方差分析(Duncan, LSD與Pearson法,<0.05)對不同處理下各參數(shù)含量差異顯著性與相關性進行分析,采用Microsoft office 2019作圖.

2 結(jié)果與分析

2.1 鐵基硅鹽比例對土壤pH值以及離子態(tài)鎘和砷影響

外源添加不同配比鐵基硅鹽28d后,對照CK土壤pH值為6.06,F10-S0處理土壤pH值最低,為3.78;依次為F8-S2、F6-S4、F4-S6、F2-S8,處理F0-S10最高(pH值為7.31),土壤pH值隨鐵鹽比例增加而顯著降低(圖1(a)),與CK相比,最低降幅2.3個單位(0.05),隨硅鹽增加而增加,最高增幅1.3個單位(0.05).F0-S10和F10-S0處理土壤pH值相差3.6個單位;鐵-硅比例增加10%,土壤pH值平均降低0.35;F6-S4至F8-S2處理鐵-硅比例增加10%,土壤pH值降低0.8.

土壤離子態(tài)鎘砷含量隨鐵基硅鹽比例變化各異(圖1(b)).土壤中離子態(tài)鎘隨鐵鹽增加先降低后升高,CK處理土壤鎘為0.128mg/kg,處理F2-S8和F0-S10中土壤鎘含量最低,分別為0.036和0.059mg/kg,降鎘率為54%～71%(0.05);其次是F4-S6和F6-S4, 離子態(tài)鎘濃度為0.07和0.106mg/kg (0.05);而F8-S2和F10-S0處理下土壤離子態(tài)鎘增加約30%(0.05).土壤離子態(tài)砷呈現(xiàn)出與鎘相反的趨勢(圖1(c)),離子態(tài)砷的含量隨鐵鹽增加而降低,CK處理下,土壤離子態(tài)砷為0.034mg/kg,F10-S0處理土壤離子態(tài)砷含量最低,為0.014mg/kg,降低了59.9%(0.05);處理F0-S10,F2-S8離子態(tài)砷含量分別為0.065和0.047mg/kg,高于CK約40%～92% (0.05).綜上,處理F4-S6和F6-S4之間鎘、砷同步鈍化效率產(chǎn)生交點(圖1(c)).

不同字母表示處理間存在顯著差異(0.05)

2.2 鐵基硅鹽對土壤鎘、砷賦存形態(tài)分布以及土壤環(huán)境因子的影響

2.2.1 鐵基硅鹽對土壤pH值-Eh、土壤活性還原性物質(zhì)及亞鐵的影響 如表3所示,與CK相比,鐵硅鹽處理土壤pH值均有不同程度升高;其中FS處理升高約0.29,FSCa處理上升0.76(0.05),增幅12.5%,FSC處理增加0.45個單位,增幅7%,差異不顯著.3個處理在一定程度上均降低了土壤Eh,其中FSCa處理土壤Eh最低,相比CK,降幅18.6%,其次為FSC處理,降幅11.2%,FS處理土壤Eh降低了7.0mV,無顯著差異.

表3 各處理下土壤Eh和pH值

注:字母為Duncan檢測結(jié)果,不同字母表示處理間存在顯著差異(0.05).

由圖2(a)可知,FS處理下土壤中活性還原性物質(zhì)為0.29cmol/kg,高于對照14%,FSCa處理土壤中活性還原性物質(zhì)最高(0.33cmol/kg),增幅27%(0.05),FSC處理土壤活性還原性物質(zhì)水平與CK基本一致.土壤亞鐵離子水平如圖2(b)所示,30d后各處理下土壤中亞鐵離子的含量均顯著高于CK(0.05),其中FS處理最高,Fe2+含量為78.02mg/ kg,其次是FSCa,相較CK增幅11%,FSC處理Fe2+相對最低,為67.4mg/kg;60d后各處理下土壤Fe2+含量均有不同程度下降(0.05),Fe2+含量在51.9～56.9mg/kg之間,降幅15.5%～33.5%,FS處理降幅最大(0.01).

星號為LSD檢驗結(jié)果,*在0.05水平相關性顯著;**在0.01水平相關性顯著, 字母為Duncan檢測結(jié)果,不同字母表示處理間存在顯著差異(0.05)

2.2.2 鐵基硅鹽對土壤有效態(tài)及全量鎘砷的影響 如表4所示,3個鐵基硅鹽處理下土壤有效鎘含量降幅分別為8.85%,33.1%(0.05)和22.9%(0.05).除FSCa處理下土壤有效砷含量與CK一致,其他兩個處理土壤中有效砷含量不同程度顯著下降,降幅為8.82%和15.4%(0.05).鐵基硅鹽對土壤總鎘、總砷含量影響不顯著(表4),土壤總鎘相差小于3.2%,總砷相差小于7.2%.

2.2.3 鐵基硅鹽對土壤不同形態(tài)鎘的影響 由圖3(a)可見,鐵基硅鹽可顯著降低土壤可溶態(tài)鎘含量,空白對照土壤可溶性鎘含量為0.582mg/kg,占比58%,鐵基硅鹽及其鈣、腐殖質(zhì)復配處理可溶態(tài)鎘分別為0.457,0.448,0.464mg/kg;顯著降低22.4%,23%和20.2%(0.05),相對百分含量占比降至44.8%～46%(圖3(b)).碳酸鹽結(jié)合態(tài)鎘含量隨鐵基硅鹽的施用而增加,三個處理間碳酸鹽態(tài)鎘含量無顯著差異,分別為:0.249,0.235和0.234mg/kg;相比CK (碳酸鹽態(tài)鎘為0.143mg/kg,占總鎘比例為14.3%),增加了74%(0.05),64.9%(0.05)和64 %(0.05),占總量比增至22.8%～24.5%.FS和FSC處理土壤鐵錳氧化態(tài)鎘含量最高,分別為0.195mg/kg和0.202mg/kg,相比CK(0.148mg/kg)增幅31%和36%(0.05),占總鎘比例均為19%,高于CK(14.9%);FSCa處理下鐵錳氧化態(tài)鎘為0.166mg/kg,相比CK增加12%,占總鎘比例為17%.有機結(jié)合態(tài)鎘含量在鐵基硅鹽處理下略有降低;其中FSCa處理有機結(jié)合態(tài)鎘含量為0.058mg/kg,低于空白16.7%,其次是FS處理,為0.062mg/kg,降幅10.7%;FSC處理下有機結(jié)合態(tài)鎘低于對照3.6%. 3組鐵硅鹽處理下有機結(jié)合態(tài)鎘占總鎘比例為5.9%～6.49%,略低于CK(6.95%).土壤殘渣態(tài)鎘含量在鐵基硅鹽處理下有不同程度的增加;FSCa和FSC處理下殘渣態(tài)鎘含量最高,均為0.06mg/kg,相比CK(0.053mg/kg),增加13.6%(0.05),占總鎘比例為6.2%和5.8%,略高于CK(5.2%), FS處理下殘渣態(tài)鎘含量為0.057mg/kg,相比CK增加7.8%,占總鎘比例5.5%.

表4 各處理下土壤總鎘砷及有效態(tài)鎘砷含量(mg/kg)

注:星號為LSD檢驗結(jié)果,*在<0.05水平相關性顯著;**在<0.01水平相關性顯著;字母為Duncan檢測結(jié)果,不同字母表示處理間存在顯著差異(<0.05).

字母為Ducan檢測結(jié)果,不同字母表示處理間存在顯著差異(<0.05)

字母為Ducan檢測結(jié)果,不同字母表示處理間存在顯著差異(<0.05)

2.2.4 鐵基硅鹽對土壤不同形態(tài)砷的影響 如圖4(a)所示,CK處理土壤弱結(jié)合態(tài)砷為0.058mg/kg;鐵硅復配劑處理弱結(jié)合態(tài)砷為0.056～0.061mg/kg;占總砷比例為0.4%左右.相比空白對照(2.58mg/kg),鋁結(jié)合態(tài)砷在鐵硅處理下顯著降低,分別為1.94,1.84和1.86mg/kg;降低24.6%,28.7%和27.6%(0.05). CK處理土壤鋁結(jié)合態(tài)砷占比總砷為17.5%,FS處理最低(12.7%),其次是FSCa(13.4%),FSC為13.6%,鐵基硅鹽將鋁結(jié)合態(tài)砷平均占比降低4.3%.相比CK(6.0mg/kg),FS處理下鐵鋁氧化態(tài)砷有所降低(5.7mg/kg),降幅5%;FSC處理降低14.3%(0.05); FSCa處理降幅減弱.鐵鋁氧化態(tài)作為總砷主要組成部分,占總量比例為40.8%(CK),FS和FSC處理下,鐵鋁氧化態(tài)砷降至37%;FSCa處理鐵鋁氧化態(tài)砷占比42.5%.鈣結(jié)合態(tài)砷在CK處理下為3.47mg/kg,FSCa處理下含量明顯降低,降幅為15.4% (0.05);其他兩個處理鈣結(jié)合態(tài)砷含量分別為4.28和3.73mg/kg,增幅23.3%和7.6%;鈣結(jié)合態(tài)砷占比總砷為23.5%(CK),其中FS和FSC處理下鈣結(jié)合態(tài)砷比例最高,為27%,FSCa處理比例降低至21%.FS處理下殘渣態(tài)砷含量相比CK(2.65mg/kg)顯著增加26% (3.35mg/kg,0.05);其次為FSC處理(2.89mg/ kg),增加9.2%;FSCa處理下含量為2.69mg/kg.殘渣態(tài)砷占總砷比例為17.9%(CK),FS和FSC處理占比21%,FSCa處理比例為19.6%.

2.3 鐵基硅鹽作用下土壤影響因子與土壤鎘砷形態(tài)相關性

土壤碳酸鹽態(tài)鎘與其他幾個形態(tài)鎘表現(xiàn)出不同程度相關(表5a);其中,與可溶性鎘呈極顯著負相關(=-0.729,0.01),與鐵錳氧化態(tài)和殘渣態(tài)呈顯著正相關(鐵錳氧化態(tài)=0.745,0.01;殘渣態(tài)=0.701,0.05);同時,有機結(jié)合態(tài)與可溶態(tài)鎘呈正相關(=0.636,0.05).乙酸銨鎘與可溶性鎘呈正相關(=0.597,0.05),與碳酸鹽結(jié)合態(tài)、殘渣態(tài)鎘及pH值呈顯著負相關(碳酸鹽態(tài)=-0.580,0.05;殘渣態(tài)= -0.77,pH=-0.885,0.01);Eh與土壤殘渣態(tài)鎘呈負相關(=-0.596,0.05),與乙酸銨鎘為正相關, (= 0.62,0.05),處理土壤中Eh和pH值呈顯著負相關(=-0.628,0.05).同時,亞鐵離子與土壤Eh表現(xiàn)為負相關(=-0.50),土壤活性還原性物質(zhì)與土壤殘渣態(tài)鎘呈正相關(=0.52).

表5a 土壤pH值、Eh、Fe2+以及活性還原性物質(zhì)與土壤不同形態(tài)鎘相關性

Table 5a Correlation analysis of soil pH value、Eh、Fe2+、active reducing substance and cadmium forms

注:采用Person法檢驗結(jié)果,*在<0.05水平相關性顯著;**在<0.01水平相關性顯著.

表5b 土壤pH值、Eh、Fe2+以及活性還原性物質(zhì)與土壤不同形態(tài)砷相關性

注:采用Person法檢驗結(jié)果,*在<0.05水平相關性顯著;**在<0.01水平相關性顯著.

土壤鋁結(jié)合態(tài)砷與弱結(jié)合態(tài)砷呈負相關(= -0.592,0.05)(表5b),殘渣態(tài)砷與鈣結(jié)合態(tài)砷呈極顯著相關(=0.73,0.01),乙酸銨態(tài)砷與鐵鋁氧化態(tài)砷呈正相關(=0.636,0.05).pH值與土壤鋁結(jié)合態(tài)及鈣結(jié)合態(tài)砷呈負相關(鋁結(jié)合態(tài)=-0.599,0.05;鈣結(jié)合態(tài)=-0.442),Eh與鈣結(jié)合態(tài)砷則相反(Eh=0.51).

3 討論

3.1 不同比例鐵基硅鹽對土壤離子態(tài)鎘砷影響

重金屬在土壤固-液相之間時刻發(fā)生著吸附-解吸、沉淀-溶解以及氧化-還原等過程,該過程表征金屬在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化積累行為[22],土壤溶液中自由態(tài)重金屬離子濃度是決定其生物有效性和毒性的關鍵因素[23].本實驗結(jié)果顯示,鐵鹽的增施降低了土壤離子態(tài)砷的含量,F10-S0處理下,離子態(tài)砷降幅60%,推測Fe3+在土壤中與砷酸鹽形成難溶的砷酸鐵沉淀(Ksp(FeAsO4)=2.16×10-18),抑制土壤中砷酸根離子的遷移活性.同時,三價鐵進入土壤后,Fe3+將土壤中的砷(Ⅲ)氧化成為砷(V),其生理毒性被降低;鐵結(jié)合土壤中的硫元素形成硫化鐵或二硫化鐵,與土壤溶液中的砷酸鹽形成Fe-AsS、As2S3等物質(zhì)[24];鐵鹽誘導的酸性土壤環(huán)境中土壤顆粒及氫氧化物表面攜帶大量正電荷,增強土壤對游離態(tài)砷酸根及亞砷酸根的吸附能力[25].隨硅酸鹽材料比例的增加,土壤離子態(tài)砷含量增加,離子態(tài)鎘含量降低;施硅比例達80%時(圖1(c)),土壤離子態(tài)鎘降幅為72%,而土壤離子態(tài)砷增加38%.本文前期硅鹽比例增加20%,土壤pH值增加0.9～1.6個單位,后期每增加20%,土壤pH值增加0.3個單位.硅酸鹽中SiO32-水解生成的OH-,提高土壤pH值[26],當土壤pH值達到一定程度后,離子態(tài)鎘與硅相互作用[27],土壤溶液中鎘離子與SiO32-通過氧橋鍵合形成具有熒光特性的硅-鎘復合物,降低了鎘的遷移.以Fe-O-Si-Cd為結(jié)構(gòu)單元的鐵氧硅鎘復合物的形成,是酸性和中性土壤中硅降低鎘生物有效性的主要土壤化學機制[28].土壤中鎘砷不同的有效態(tài)轉(zhuǎn)換規(guī)律以及相左的電荷性質(zhì),導致了鎘砷同步鈍化效果難以同時較好實施.試驗結(jié)果顯示,當鐵-硅比例介于4:6和6:4之間時,離子態(tài)鎘砷鈍化效率出現(xiàn)交集,同步降幅效率約為25～30%,交點位置靠近F6-S4處理(圖1(c)),推測鐵硅比例為5:5或5.5:4.5時,土壤離子態(tài)鎘砷降幅比例同時達到最佳.

3.2 鐵基硅鹽對土壤中鎘和砷賦存形態(tài)轉(zhuǎn)化及穩(wěn)定性影響

現(xiàn)有研究認為 Tessier 法中前3種形態(tài)(可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài))進入環(huán)境后易遷移轉(zhuǎn)化為生物可利用形態(tài)[27].施硅改變了酸性、中性和堿性土壤固相鎘形態(tài)的比例,促進土壤固相鎘向無效態(tài)轉(zhuǎn)化,顯著提高土壤中可氧化態(tài)鎘和殘渣態(tài)鎘占比(<0.05)[32],且隨土壤pH值的升高而上升[29],土壤碳酸鹽態(tài)鎘與可溶態(tài)鎘及鐵錳氧化態(tài)鎘間呈極顯著相關,作為一個中間體,受土壤pH值調(diào)控(<0.05,表5a),對土壤鎘活性影響極大.土壤中OH-濃度增加,氧化物膠體吸附結(jié)合能力增強, H+、Fe3+、A13+和Mn2+等競爭吸附能力減弱.羥基與鎘離子形成的絡合共沉物增加[29].蔣毅等[16]研究結(jié)果表明,三元復合調(diào)理劑降低土壤交換態(tài)鎘砷含量,促進酸可提取態(tài)鎘向鐵錳結(jié)合態(tài)、有機結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)轉(zhuǎn)變,同時土壤砷從可溶交換態(tài)向難溶鈣結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)變.而有其他研究顯示:硅肥的施用使土壤殘渣態(tài)砷含量增加,交換態(tài)砷和鈣型態(tài)砷降低[30].圖3得知, FS處理下可溶性鎘占比降至44%,碳酸鹽態(tài)鎘比例增加10%,鐵錳氧化態(tài)比例增加5%,有機結(jié)合態(tài)占比降低0.5%～1.0%,殘渣態(tài)占比增加0.5%～1.0%.推測硅酸鹽礦物中的活性硅與土壤有效鎘形成了聚硅酸凝膠鎘-硅復合物,降低自由態(tài)鎘含量,使土壤中弱酸可溶態(tài)鎘向碳酸鹽態(tài)、鐵錳氧化態(tài)鎘轉(zhuǎn)變;FSC處理土壤可溶態(tài)鎘轉(zhuǎn)為碳酸鹽結(jié)合態(tài)效率相較FS略有下降,鐵錳氧化態(tài)鎘增加36%,推測與腐殖酸的分子組成相關;高分子量的胡敏酸(HA)可提高土壤重金屬的固持能力,抑制土壤重金屬的植物有效性,而分子量更低的富里酸(FA)作用則相反[31].本文結(jié)果顯示土壤中可溶態(tài)鎘在鐵基硅鹽作用下,主要轉(zhuǎn)變?yōu)樘妓猁}結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化態(tài);而土壤中有機結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)鎘占比差異相較CK變化為1%.

鐵是土壤中最重要的氧化還原活性元素,鐵循環(huán)控制著土壤有機物礦化,反硝化和重金屬固定等過程,可高效定向調(diào)控鎘砷活性[32].外源施用鐵和錳可促進砷污染水稻土中鐵錳氧化物形成及對砷的固定,吸附態(tài)砷含量顯著下降,殘渣態(tài)砷明顯提高[33].鐵基硅鹽不改變土壤中鎘砷的總量,通過調(diào)節(jié)土壤pH值、Eh環(huán)境及其他金屬離子濃度改變鎘砷在土壤中的賦存形態(tài),影響其生物活性及毒性(表4),土壤pH值與土壤鋁結(jié)合態(tài)和鈣結(jié)合態(tài)砷分別呈負相關和正相關,在某種程度上促進土壤砷形態(tài)轉(zhuǎn)變(表5b).由圖4可知,土壤中鐵鋁氧化態(tài)含量占比最高(40%),其余依次為鈣結(jié)合態(tài)、鋁結(jié)合態(tài)、殘渣態(tài),弱結(jié)合態(tài)占比最低(為0.4%).推測鐵基硅鹽作用下鋁結(jié)合態(tài)和鐵鋁氧化態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殁}結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài),固定了土壤中可交換態(tài)砷,由于土壤中弱結(jié)合態(tài)砷含量極低,鐵硅處理對其組分影響較小.鐵氧化物在土壤pH值6.5時表面帶正電荷,鎘(II)、砷(V)均可在鐵氧化物表面形成三元絡合物(FeO-As-Cd),鐵氧化合物通過表面鐵羥基吸附絡合鎘(II)、砷(V),形成內(nèi)圈 Fe-O-Cd(As)化合物[34],因此鐵硅鹽的存在,能促進土壤鎘砷由可交換態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檩^穩(wěn)定態(tài).

土壤中鎘砷形態(tài)比例差異明顯,鎘主要以離子交換態(tài)存在,而可溶解性砷占比較低;且鎘砷之間存在競爭吸附和競爭活化.后續(xù)研究將涉及土壤鎘砷交互作用對各形態(tài)鎘砷轉(zhuǎn)化的影響,同時供試土壤的砷污染程度有進一步提高空間.綜上所述,基于中輕度鎘砷污染土壤,適量比例(5.5:4.5或5:5)鐵基硅酸鹽,配施少量腐殖質(zhì),可促進土壤可溶態(tài)鎘轉(zhuǎn)化為碳酸鹽結(jié)合態(tài);同時,將鋁結(jié)合態(tài)和鐵鋁氧化態(tài)砷轉(zhuǎn)變?yōu)殁}結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)砷,降低土壤鎘砷遷移活性,有效抑制植物吸收,保障作物安全生產(chǎn).

4 結(jié)論

4.1 離子態(tài)鎘砷含量與硅酸鹽-鐵鹽施用量互呈反比;鐵硅施用比例介于5:5與5.5:4.5時,離子態(tài)鎘砷降幅曲線產(chǎn)生交點,同步鈍化效率為25%～30%.

4.2 外源鐵硅鹽的施用對土壤鎘砷總量影響無顯著差異,總鎘相差小于3.2%,總砷小于7.2%. FSC處理對土壤乙酸銨態(tài)鎘砷降幅為22.9%和15.4%(0.05).

4.3 FS處理土壤可溶態(tài)鎘含量降低22.4%,碳酸鹽結(jié)合態(tài)鎘和鐵錳氧化態(tài)鎘增幅74%和31%.可溶態(tài)鎘占比降低14%,碳酸鹽結(jié)合態(tài)鎘比例有效增幅10%.FS處理土壤鋁結(jié)合態(tài)和鐵鋁氧化態(tài)砷含量降低24%(0.05),5%,鈣結(jié)合態(tài)砷增加23%,殘渣態(tài)砷增加26%.鐵硅鹽有效將可溶態(tài)鎘轉(zhuǎn)化為碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化態(tài)鎘;將鋁結(jié)合態(tài)和鐵鋁氧化態(tài)砷轉(zhuǎn)化為鈣結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)砷.

[1] Li Z, Ma Z, Kuijp T, et al. A review of soil heavy metal pollution from mines in China: pollution and health risk assessment [J]. Science of The Total Environment, 2014,468-469:843-853.

[2] 朱智偉,陳銘學,牟仁祥,等.水稻鎘代謝與控制研究進展[J]. 中國農(nóng)業(yè)科學, 2014,47(18):3633-3640.

Zhu Z W, Chen M X, Mou R X, et al. Advances in research of cadmium metabolism and control in rice plants [J]. Scientia Agricultura Sinica, 2014,47(18):3633-3640.

[3] 肖細元,陳同斌,廖驍勇,等.中國主要含砷礦產(chǎn)資源的區(qū)域分布與砷污染問題[J]. 地理研究, 2008,27(1):201-212.

Xiao X Y, Chen T B, Liao X Y, et al. Regional distribution of arsenic contained minerals and arsenic pollution in China [J]. Geographical Research, 2008,27(1):201-212.

[4] 全國土壤污染狀況調(diào)查公報[R]. 北京:中華人民共和國環(huán)境保護部,中華人民共和國國土資源部, 2014.

The nationwide survey communique of soil pollution [R]. Beijing: Ministry of Environmental Protection of the People ′s Republic of China, Ministry of Land and Resources of the People ′s Republic of China, 2014-04-17.

[5] 王英杰,鄒佳玲,楊文弢,等.組配改良劑對稻田系統(tǒng)Pb、Cd和As生物有效性的協(xié)同調(diào)控[J]. 環(huán)境科學, 2016,37(10):4004-4010.

Wang Y J, Zou J L, Yang W T, et al. Synergetic control of bioavailability of Pb, Cd and As in rice paddy system by combined amendments [J]. Chinese Journal of Environmental Science, 2016, 37(10):4004-4010.

[6] 賀玉龍.鎘砷在土壤中的賦存形態(tài)及生物有效性研究[J]. 綠色科技, 2019,10(5):108-109,112.

He Y L. Preliminary study on the disposal of hazardous wastes produced by enterprise [J]. Journal of Green Science and Technology, 2019,10(5):108-109,112.

[7] 王一志,曹雪瑩,譚長銀,等.不同土壤pH對紅壤稻田鎘形態(tài)及水稻鎘積累的影響[J]. 湖南師范大學自然科學學報, 2017,40(1):10-16.

Wang Y Z, Cao X Y, Tan C Y, et al. Effects of different soil pH on cadmium fractions and cadmium accumulation in rice [J]. Journal of Natural Science of Hunan Normal University, 2017,40(1):10-16.

[8] Tessier A, Campbell P G C, Bisson M. Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace metals [J]. Analytical Chemistry, 1979,51(7):844-851.

[9] 朱利楠,化黨領,楊金康,等.不同改良劑對微堿性土壤鎘形態(tài)及小麥吸收的影響[J]. 中國環(huán)境科學, 2020,40(8):3559-3566.

Zhu L N, Hua D L, Yang J K, et al. Effects of different amendments on chemical speciation and uptake by winter wheat in slightly alkaline soil contaminated by Cadmium [J]. China Environmental Science, 2020,40(8):3559-3566.

[10] 吳 川,安文慧,薛生國,等.土壤-水稻系統(tǒng)砷的生物地球化學過程研究進展[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學學報, 2019,38(7):1429-1439.

Wu C, An W H, Xue S G, et al. Arsenic biogeochemical proceeding in the soil- rice system [J]. Journal of Agro-Environment Science, 2019,38(7):1429-1439.

[11] 官 迪,吳家梅,劉昭兵,等.外源硫化鈉對土壤-水稻體系中鎘遷移積累的影響[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學學報, 2021,40(7):1460-1469.

Guan D, Wu J M, Liu Z B, et al. Effects of exogenous sodium sulfide on cadmium migration and accumulation in soil and rice plant systems [J]. Journal of Agro-Environment Science, 2021,40(7):1460-1469.

[12] 郭 娟,羅小麗,姚愛軍,等.模擬酸雨條件下鐵硅材料和生物炭對土壤鎘砷形態(tài)及生物有效性的影響[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學學報, 2018,37(7):1495-1502.

Guo J, Luo X L, Yao A J, et al. Effects of iron-silicon material and biochar on soil Cd and As speciation and vegetable uptake under simulated acid rain condition [J]. Journal of Agro-Environment Science, 2018,37(7):1495-1502.

[13] 郜禮陽,鄧金環(huán),唐國強,等.不同溫度桉樹葉生物炭對Cd2+的吸附特性及機制[J]. 中國環(huán)境科學, 2018,38(3):1001-1009.

Gao L Y, Deng J H, Tang G Q, et al. Adsorption characteristics and Mechanism of Cd2+on biochar with different pyrolysis temperatures produced from eucalyptus leaves [J]. China Environmental Science, 2018,38(3):1001-1009.

[14] Yuan C L, Qiao J T, Li F B, et al. Community dynamics of As (V) reducing and As (III)-oxidizing genes during a wet-dry cycle in paddy soil amended with organic matter, gypsum, or iron oxide [J]. Journal of Hazardous Materials, 2020,393:122485.

[15] Wang X Q, Yu H Y, Li F B, et al. Enhanced immobilization of arsenic and cadmium in a paddy soil by combined applications of woody peat and Fe(NO3)3: Possible mechanisms and environmental implications [J]. Science of the Total Environment, 2019,649:535-543.

[16] 蔣 毅,劉 雅,辜嬌峰,等.三元復合調(diào)理劑對土壤鎘砷賦存形態(tài)和糙米鎘積累的調(diào)控效應 [J]. 環(huán)境科學, 2021,42(13):173-185.

Jiang Y, Liu Y, Gu J F, et al. Regulation control of a tribasic amendment on the chemical fractions of Cd and As in paddy soil and their accumulation in rice [J]. Environmental Scicence, 2021,42 (13):173-185.

[17] Wu J Z, Huang D, Liu X M, et al. Remediation of As (III) and Cd (II) co-contamination and its mechanism in aqueous systems by a novel calcium-based magnetic biochar [J]. Journal of Hazardous Materials, 2018,348:10-19.

[18] 王芳婷,陳植華,包 科,等.pH值對海陸交互相土壤鎘縱向遷移轉(zhuǎn)化的影響[J]. 中國環(huán)境科學, 2021,41(1):335-341.

Wang F T, Chen Z H, Bao K, et al. Effects of pH on vertical migration of cadmium in the sea land interaction zone [J]. China Environmental Science, 2021,41(1):335-341.

[19] 李 英,商建英,黃益宗,等.鎘砷復合污染土壤鈍化材料研究進展[J/OL]. 土壤學報, 2021,(4):1-12[2021-08-24]. http://kns.cnki.net/ kcms/detail/32.1119.P.20201022.1110. 002.html.

Li Y, Shang J Y, Huang YZ, et al. Research progress on passivation materials for cadmium arsenic co-contamination in soil [J]. Acta Pedologica Sinica,http://kns.cnki.net/kcms/detail/32.1119.P.20201022. 1110. 002.html.

[20] 魯如坤.土壤農(nóng)業(yè)化學分析方法[M]. 北京:中國農(nóng)業(yè)科技出版社, 1999:80-82.

Lu R K. Methods for agricultural chemical analysis of soil [M]. Beijing: China Agricultural Science and Technology Press, 1999: 80-82.

[21] Herreweghe S V, Swennen R, Vandecasteele C, et al. Solid phase speciation of arsenic by sequential extraction in standard reference materials and industrially contaminated soil samples [J]. Environment Pollution, 2003,122:323-342.

[22] Bolan N, Kunhigrishnan A, Thangaran R, et al. Remediation of heavy metal(loid)s contaminated soils-to mobilize or to immobilize? [J]. Journal of Hazardous Materials, 2013,261(20):725-732.

[23] Park D R, Pedler J F. Reevaluation of the free ion activity model of trace metal availability to higher plants [J]. Plant Soil.1996,196:223- 228.

[24] 吳和秋,侯欽宣,張 英.含鐵介質(zhì)用于修復砷污染土壤研究綜述[J]. 中國土壤與肥料, 2018,(2):13-21,66.

Wu H Q, Hou Q X, Zhang Y. Review of remedying the arsenic contaminated soil with Fe-based media [J]. Soil and Fertilizer Sciences in China, 2018,(2):13-21,66.

[25] 張 弛.鐵改性生物質(zhì)電廠灰對鎘砷復合污染土壤鈍化修復研究[D]. 河北:河北地質(zhì)大學, 2019.

Zhang C. Study on passivation and repair of cadmium arsenic compound contaminated soil by iron modified biomass power plant ash [D]. HeBei: Hebei University of Geosciences, 2019.

[26] 冀建華,李絮花,劉秀梅,等.硅鈣鉀鎂肥對南方稻田土壤酸性和鹽基離子動態(tài)變化的影響[J]. 應用生態(tài)學報, 2019,30(2):583-592.

Ji J H, Li X H, Liu X M, et al. Effects of fertilizer of calcium silicon magnesium potassium on the dynamics of soil acidity and exchangeable base case cation in paddy field of Southern China [J]. Chinese Journal of Applied Ecology, 2019,30(2):583-592.

[27] 賀敏杰,蔡昆爭,王 維,等.硅素分期施用對土壤鎘形態(tài)和水稻鎘積累的影響[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學學報, 2018,37(8):1651-1659.

He M J, Cai K Z, Wang W, et al. Effects of split silicon application on the fractions of Cd in soil and its accumulation in rice [J]. Journal of Agro-Environment Science, 2018,37(8):1651-1659.

[28] 郭 磊.外源硅影響鎘化學形態(tài)及其生物有效性的土壤化學機制[D]. 沈陽:沈陽農(nóng)業(yè)大學, 2018.

Guo L. The soil chemistry mechanisms of influences on cadmium chemical speciation and bioavailability with exogenous silicon [D]. ShenYang: Shenyang Agriculture University, 2018.

[29] 陳 楠,張 昊,楊慧敏,等.土壤pH對土壤鎘形態(tài)及稻米鎘積累的影響[J]. 湖南農(nóng)業(yè)大學學報, 2018,44(2):176-182.

Chen N, Zhang H, Yang H M, et al. Effects of soil pH on soil cadmium formations and its accumulation in rice [J]. Journal of Hunan Agriculture Unviersity, 2018,44(2):176-182.

[30] Yu H Y, Ding X B, Li F B, et al. The availabilities of arsenic and cadmium in rice paddy fields from a mining area: the role of soil extractable and plant silicon [J]. Environment Pollution, 2016,215: 258-265.

[31] 羅 梅,柏宏成,陳亭悅,等.腐殖酸對土壤鉛鎘吸附、賦存形態(tài)及生物可給性的影響[J]. 中國環(huán)境科學, 2020,40(3):1191-1202.

Luo M, Bai H C, Chen L Y, et al. Effects of humic acids on the adsorption, chemical speciation, and bioaccessibility of soil lead and cadmium [J]. China Environmental Science, 2020,40(3):1191-1202.

[32] 胡 敏,李芳柏.土壤微生物鐵循環(huán)及其環(huán)境意義[J]. 土壤學報, 2014,51(4):683-698.

Hu M, Li F B. Soil microbe mediated iron cycling and its environmental implication [J]. Acta Pedologica Sinica, 2014,51(4): 683-698.

[33] 李志明,丁氏祝,奇奇格,等.施用鐵錳對土壤砷形態(tài)及水稻吸收砷的影響[J]. 西南農(nóng)業(yè)學報, 2020,33(8):1722-1728.

Li Z M, Ding S Z, Qi Q G, et al. Effects of iron and manganese application on soil arsenic fractions and arsenic uptake by rice [J]. Southwest China Journal of Agricultural Science, 2020,33(8):1722- 1728.

[34] 尹雪斐,楊蕊嘉,劉玉玲,等. Cd(Ⅱ)與As(Ⅴ)在土壤鐵氧化物和細菌表面上的共吸附研究[J]. 生態(tài)環(huán)境學報, 2021,30(3):614-620.

Yin X F, Yang R J, Liu Y L, et al. Co-adsorption of Cd(Ⅱ) and As(Ⅴ) on soil iron oxide and bacterial surface [J]. Ecology and Environmental Sciences, 2021,30(3):614-620.

致謝：論文在修改投稿過程中得到了劉昭兵的幫助,在此表示感謝.

Effects of Iron-based silicon salts on fractions and transformation of cadmium and arsenic in soil environment.

GUAN Di1, WU Jia-mei1, XIE Yun-he1, CHEN Shan1, CHEN Jin1,2, PENG Hua1, JI Xiong-hui1*

(1.Key Laboratory of Prevention, Control and Remediation of Soil Heavy Metal Pollution in Hunan Province, Ministry of Agriculture Key Laboratory of Agriculture Environment in Middle Reach Plain of Yangtze River, Hunan Academy of Agriculture Sciences, Changsha 410125, China；2.Changsha Technology Innovation Center for Phytoremediation of Heavy Metal Contaminated Soil, Changsha 410125, China)., 2022,42(4)：1803～1811

To explore the effects of iron-based silicon on the bioavailability and transformation of cadmium (Cd) and arsenic (As) in soil, laboratory long-term flooding cultivation culture adsorption experiment were carried out with Cd/As mild co-contaminated soil. Different proportions of Fe-Si materials and various iron-silicon salt (FS) components in combination with humic acid (FSC) and metal oxide (FSCa) were studied in the Cd-As soil. The morphological changes of Cd and As in the soil treated with the above complex agents were evaluated. The results showed that the ratio of iron to silicon was increased by 10%, the soil pH value was decreased by 0.35. Under F2-S8treatment, ionized Cd in the soil was decreased by 71%. F10-S0treatment reduced As ion state by 59.9%, and the content of ionized Cd and As were inversely proportional to the application ratios of iron salts and silicates. The intersection of Cd and As passivation rates between F4-S6and F6-S4was found to be between 25%～30%. Soluble Cd was the main compound of total Cd in soil, representing approximately 58%; As was mainly present in Fe-Al oxidation state and Ca binding state, accounting for 40% and 23% of total As, respectively. The ratios of iron to silicon from about 5.0:5.0 or 5.5:4.5 could effectively convert Al-bound As and Fe-Al oxide-bound As to Ca-bound As and residue state As. Meanwhile, soluble Cd can be converted into carbonate state Cd and Fe-Mn oxides stateCd. In conclusion, the bioavailability of Cd and As in soil can be simultaneously reduced byiron-based silicon compounds.

silicdined iron；occurrence forms of cadmium and arsenic；carbonate bound cadmium；calcium bound arsenic；soil combined pollution

X131.3

A

1000-6923(2022)04-1803-09

官 迪(1988-),女,湖南臨湘市人,助理研究員,碩士,主要從事農(nóng)田重金屬污染修復研究.發(fā)表論文5篇.

2021-09-02

湖南省重點研發(fā)計劃項目(2021NK2029);湖南省農(nóng)業(yè)科技創(chuàng)新資金資助項目(2017QN33);國家重點研發(fā)計劃項目(2017YFD0801504)

*責任作者, 研究員, jixionghui@sohu.com