Mn1-yNiyOx的制備及其催化燃燒甲苯性能的研究

周媛媛,劉 晗,鄧 琳*,吳功德,萬 杰,王曉麗,胡純政,于先坤,楊曉軍

Mn1-yNiO的制備及其催化燃燒甲苯性能的研究

周媛媛1,2,劉 晗1,鄧 琳1*,吳功德2**,萬 杰2,王曉麗2,胡純政3,于先坤4,楊曉軍4

(1.東南大學(xué)市政工程系,江蘇 南京 211189；2.南京工程學(xué)院能源研究院,江蘇 南京 211167；3.江蘇蘇北環(huán)保集團(tuán)有限公司,江蘇 沭陽(yáng) 223624；4.中鋼集團(tuán)馬鞍山礦山研究總院股份有限公司,安徽 馬鞍山 243000)

通過水熱共沉淀法制備了Mn1-yNiO復(fù)合氧化物催化劑(=0.1～0.5),考察摻雜Ni對(duì)Mn基氧化物在甲苯燃燒中的影響,在獲得最優(yōu)錳鎳比例后,對(duì)其熱穩(wěn)定性與耐久性進(jìn)行測(cè)試,然后通過XRD、N2吸脫附、SEM、H2-TPR以及XPS對(duì)其物理結(jié)構(gòu)和氧化還原性能進(jìn)行表征.結(jié)果表明,Mn和Ni在甲苯吸附和活化中產(chǎn)生相互作用,生成更多的Mn4+以及表面吸附氧,提供大量的反應(yīng)活性位點(diǎn),增強(qiáng)了催化氧化性能.Mn0.8Ni0.2O在甲苯催化燃燒中表現(xiàn)出的催化性能最好,其熱穩(wěn)定性與耐久性也表現(xiàn)優(yōu)異,與MnO在甲苯催化燃燒中相比,其50、90分別下降12和11 ℃,在238℃即可將甲苯完全氧化,并且碳平衡值約為99%,無二次污染產(chǎn)生,該研究成果可為揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)催化燃燒提供更好的方式和材料.

甲苯；錳鎳催化劑；催化氧化；熱穩(wěn)定性

甲苯是一種典型的VOCs,在熱處理、印染、噴涂等工業(yè)生產(chǎn)中被大量排放[1],在我國(guó)現(xiàn)行的多項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)中一直被列為主要限排對(duì)象[2-3],因此常被用作探針因子[4].目前,VOCs的去除方法有生物降解法[5]、光催化降解法[6]、等離子體降解法[7]等,而低溫催化燃燒法因其能耗少、效率高、無二次污染等優(yōu)勢(shì),被認(rèn)為具有廣泛的應(yīng)用前景.在實(shí)際催化環(huán)境中,由于氣體成分復(fù)雜,例如甲烷、丙烷等結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的物質(zhì)存在易造成催化劑床層熱值較高[8].因此,良好的低溫催化活性以及熱穩(wěn)定性對(duì)于催化燃燒VOCs的效果極為關(guān)鍵.

目前,貴金屬基材料的催化性能最佳,但價(jià)格昂貴、熱穩(wěn)定性較差[9];非貴金屬基材料,如Mn[10]、Co[11]、Ce[12]等因擁有多種可變的氧化態(tài),而具有很好的氧儲(chǔ)存能力和氧遷移率、其中的Mn氧化物應(yīng)用范圍最廣,因?yàn)槠渚哂幸撰@得、低成本、抗燒結(jié)、高活性等優(yōu)點(diǎn).MnO2和Mn2O3等在甲苯低溫催化氧化中都表現(xiàn)出較高的活性和穩(wěn)定性[13].研究表明,通過其它過渡金屬摻雜可以改善催化劑表面活性中心分布,調(diào)節(jié)Mn氧化物的微觀結(jié)構(gòu)(如比表面積、結(jié)晶度和形貌等),并且能通過金屬間的相互作用提高催化活性[1,14-16].近年來,Cu-Mn[14]、Co-Mn[16]和Ce-Mn[12]氧化物催化劑在VOCs催化氧化方面都得到了廣泛研究.除此以外,含Ni氧化物也具有較強(qiáng)的催化氧化能力.Lim[17]等制備Co-Ni復(fù)合氧化物催化劑用于甲烷氧化,發(fā)現(xiàn)mol(Co:Ni)=1:1時(shí)催化劑活性最高,Co-Ni復(fù)合氧化物的無序結(jié)構(gòu)提高了對(duì)甲烷燃燒的催化性能,90達(dá)到466℃.Naghel-Danaei等[18]制備一系列雙金屬LDHs用于甲苯氧化,發(fā)現(xiàn)Ni-Al復(fù)合催化劑的80為277℃,并且具有較好的熱穩(wěn)定性.目前,關(guān)于Ni-Mn復(fù)合氧化物催化劑在甲苯等VOCs去除方面的研究較少.

本研究采用水熱共沉淀法制備了Ni-Mn復(fù)合氧化物催化劑,選取甲苯作為探針分子,考察催化劑對(duì)甲苯的催化活性及CO2選擇性,并對(duì)多種影響因素(Ni-Mn比例、煅燒溫度、空速)進(jìn)行了探究,對(duì)效果最優(yōu)的催化劑進(jìn)行40h穩(wěn)定性測(cè)試.并通過對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)和氧化還原性能進(jìn)行表征,探究Mn與Ni之間的相互作用對(duì)催化劑氧化還原能力以及催化活性的影響,以期為VOCs催化燃燒提供更好的方式和材料.

1 材料與方法

1.1 催化劑制備

按比例將4.65mL的50% Mn(NO3)2溶液(0.02mol)和0.02mol Ni(NO3)2×6H2O配成40mL的溶液,保持總陽(yáng)離子濃度在1mol/L.在持續(xù)的攪拌下,將上述溶液與NaOH(1.0mol/L)溶液同時(shí)滴加至40mL的Na2CO3(0.05mol/L)溶液中,控制pH值在10左右.滴加完成后,繼續(xù)攪拌0.5h.隨后進(jìn)行水熱處理,將得到的沉淀物與母液置于聚四氟乙烯晶化釜中,密封后在100℃下靜態(tài)處理24h,再用水和無水乙醇抽濾洗滌數(shù)次,并于100℃下烘干.最后將烘干樣品置于馬弗爐,以10℃/min的速率升溫至400℃焙燒4h.取出樣品,待其冷卻至室溫后,研磨并過篩,制得Mn0.5Ni0.5O催化劑.其他Mn1-yNiO(=0.1～0.4)催化劑按計(jì)量比依照上述方法制備.其他煅燒溫度(500, 600℃)的催化劑制備同上.單獨(dú)添加9.30mL的50% Mn(NO3)2溶液或0.04mol Ni(NO3)2×6H2O,依照同樣方法制備得到MnO和NiO催化劑.MnO/NiO為機(jī)械混合催化劑,采用機(jī)械混合法將質(zhì)量比為4:1的MnO與NiO進(jìn)行混合,均勻研磨.用作對(duì)比的商品MnO2為分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

1.2 催化劑表征

采用Rigaku-Dmax-rA型固體衍射儀(日本理學(xué)公司)進(jìn)行X射線衍射(XRD)測(cè)試.測(cè)試過程中使用的技術(shù)條件為:銅靶(=1.48nm),管壓40kV、管流30mA,掃描范圍為7°～70°,掃描速度為10°/min,掃描分辨率為0.02°.

采用Hitachi S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)(日本日立公司)對(duì)催化劑表面形貌進(jìn)行了觀察和分析,加速電場(chǎng)為5kV.

采用Kubo-x-1000型比表面積和孔徑分析儀(北京彼奧德公司),使用N2吸附-脫附法檢測(cè)催化劑比表面積和孔結(jié)構(gòu).分析前催化劑在300℃下真空抽氣2h,以去除催化劑中吸附的水分,避免影響分析結(jié)果.

采用FINESORB-3010化學(xué)吸附儀(FINETEC公司)進(jìn)行氫氣程序升溫還原(H2-TPR)測(cè)試,測(cè)試樣品約100mg,測(cè)試前在20℃下,在Ar氣氛中預(yù)處理20min,再以體積分?jǐn)?shù)為10% H2/Ar的混合氣對(duì)催化劑進(jìn)行吹掃,待信號(hào)與基線平行后,以10℃/min升溫至700℃進(jìn)行程序升溫還原.

采用PHI5000型X射線光電子儀(日本ULVAC-PHI公司)進(jìn)行X射線光電子能譜(XPS)分析,對(duì)催化劑表面的O種類和Mn、Ni價(jià)態(tài)進(jìn)行定量及定性分析.

1.3 催化劑活性測(cè)試

圖1 催化劑活性評(píng)價(jià)裝置

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑活性測(cè)試效果

如圖2(a)和表1所示,不同催化劑的催化活性由高到低依次為:Mn0.8Ni0.2O>Mn0.9Ni0.1O>Mn0.7Ni0.3O> Mn0.6Ni0.4O>MnO>Mn0.5Ni0.5O>NiO.隨著Ni含量的增加(0.1￡￡0.5),催化活性先升高后開始降低,當(dāng)=0.2時(shí),Mn0.8Ni0.2O表現(xiàn)出最低的50、90,分別為231和238 ℃;當(dāng)=0.5時(shí),Mn0.5Ni0.5O的催化活性比MnO更差.結(jié)合表1,各催化劑在240 ℃時(shí)的甲苯與CO2產(chǎn)率,Mn0.8Ni0.2O均是最優(yōu),達(dá)到99%與98%以上.這說明在Mn基氧化物中摻雜適量的Ni(0.1￡￡0.4)可以提高其催化活性 ,但若摻雜的Ni過量,對(duì)催化活性則有所抑制.而NiO的催化活性明顯遠(yuǎn)低于MnO,50已超過300 ℃.MnO與NiO按4:1機(jī)械混合后的催化劑,催化活性大幅下降,說明Ni-Mn復(fù)合氧化物催化活性的提高,不是兩種金屬活性的疊加,而是依賴于Mn-Ni間的強(qiáng)相互作用.如圖2(b),催化劑的CO2產(chǎn)率與甲苯成正比,表現(xiàn)出最優(yōu)活性的Mn0.8Ni0.2O催化劑CO2產(chǎn)率也最快達(dá)到90%.

根據(jù)規(guī)范[19],催化燃燒法治理工業(yè)有機(jī)廢氣時(shí),催化燃燒裝置的設(shè)計(jì)空速宜在10000～40000h?1之間,為探究催化劑的有效工作范圍,研究了空速(WHSV)對(duì)催化劑活性的影響(圖3a).Mn0.8Ni0.2O的催化活性隨WHSV的降低而增加,當(dāng)WHSV從40000h?1降到30000h?1,50和90分別由231和238 ℃下降為228和236℃.當(dāng)WHSV降至20000h?1時(shí),甲苯轉(zhuǎn)化率50和90分別降至223和228℃(表2).結(jié)果表明,降低空速、增加催化劑與反應(yīng)氣體的接觸時(shí)間可以提高催化劑的催化性能.

表1 在240 ℃時(shí)各催化劑的甲苯轉(zhuǎn)化率及CO2產(chǎn)率

催化劑的熱穩(wěn)定性和耐水性也是衡量其綜合性能的重要指標(biāo)[20],因此,設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)研究了煅燒溫度對(duì)Mn0.8Ni0.2O催化性能和40h穩(wěn)定性的影響,根據(jù)規(guī)范[19],催化燃燒法處理工業(yè)廢氣時(shí),催化劑的工作溫度應(yīng)低于700℃,故選擇400～700℃作為研究范圍.如圖3(b)所示,隨著煅燒溫度的升高,催化性能顯著下降,但在所有煅燒溫度下,Mn0.8Ni0.2O催化劑的90均小于300℃,體現(xiàn)了良好的熱穩(wěn)定性.圖3(c)為穩(wěn)定性測(cè)試,可以看出Mn0.8Ni0.2O催化劑的甲苯均保持在98%以上,40h沒有觀察到明顯失活的現(xiàn)象,CO2產(chǎn)率維持在95%～97%,這表明Mn0.8Ni0.2O催化劑具有較好的耐久性.同時(shí),根據(jù)產(chǎn)物CO2產(chǎn)率和甲苯,確定了本催化劑的碳平衡值約為99%,說明具有良好的完全氧化產(chǎn)物CO2選擇性,無二次污染.通常工業(yè)VOCs中含有水.因此,在240℃條件下,對(duì)Mn0.8Ni0.2O催化劑進(jìn)行了H2O(5vol.%)穩(wěn)定性試驗(yàn)(圖3d).結(jié)果顯示,在加入5vol.% H2O后,甲苯在5h后下降至40%左右.從進(jìn)氣中去除水蒸氣后,甲苯又恢復(fù)至原本的97%.這表明,水蒸氣對(duì)于Mn0.8Ni0.2O催化劑具有負(fù)面影響,這可能是因?yàn)樗魵馕接诖呋瘎┍砻嬲紦?jù)了部分活性位點(diǎn),降低了催化活性,而這種影響隨著水蒸氣的去除是可逆的.

2.2 催化劑物理結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 XRD表征 如圖4(g),在2θ=18°、28.9°、32.3°、36.4°和65.4°處有明顯的衍射峰,歸屬于Mn3O4的特征峰(JCPDS No.24-0734),說明MnO表現(xiàn)出四方相Mn3O4的物相結(jié)構(gòu).Mn1-yNiO樣品與MnO不同,圖4(b)-(f)在36.5°、38.1°、53.8°和65.7°處有明顯的衍射峰,歸屬于六方相MnO2的特征峰(JCPDS No.30-0820),并且未觀察到額外的NiO晶相,這是因?yàn)镹i高度分散在MnO2晶格中,形成了MnNi固溶體,故只表現(xiàn)出一種MnO2的晶型.與其他Mn/Ni比例的樣品相比,Mn0.8Ni0.2O樣品的峰強(qiáng)度較弱,說明按此比例摻雜后MnO2結(jié)晶度較低,形成更小的晶體.此外,Ni的摻雜使Mn的價(jià)態(tài)較MnO有所升高,從而促進(jìn)對(duì)甲苯的催化氧化性能[21-22].為探究MnO2晶相在Mn1-yNiO催化甲苯中的作用,本文在同等測(cè)試條件下,檢測(cè)了純MnO2的催化活性(圖2a).結(jié)果表明,純MnO2的催化性能沒有Ni-Mn復(fù)合氧化物好,這說明在催化甲苯過程中,不僅需要單一Mn4+作為氧化劑,也需要Mn的其他價(jià)態(tài)存在,使催化劑表面具有豐富的氧空位與不飽和化學(xué)鍵,才有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行.

2.2.2 BET表征 如表2與圖5所示,Mn1-yNiO與NiO催化劑的N2吸附-脫附等溫線與IUPAC分類的H3型滯后環(huán)的IV型相似,表明Ni-Mn復(fù)合氧化物具有由聚合物片狀顆粒形成的狹縫狀介孔結(jié)構(gòu)[21].Mn0.9Ni0.1O,Mn0.8Ni0.2O,Mn0.7Ni0.3O, Mn0.6Ni0.4O和Mn0.5Ni0.5O的比表面積分別為35.45,45.21,40.57,47.76和40.23m2/g,相應(yīng)的總孔隙體積分別為0.38,0.39,0.39,0.41和0.34cm3/g,都明顯高于MnO.摻雜Ni的樣品的平均孔隙尺寸大約在18.51nm,略大于MnO(17.75nm).這說明Ni摻雜對(duì)Mn基氧化物的結(jié)構(gòu)有明顯的影響,在MnO骨架中適量引入Ni原子可增加其表面積,為甲苯的吸附和氧化提供更多的活性位點(diǎn),提高催化活性[21].但Mn0.6Ni0.4O催化劑的比表面積最大,而催化活性卻不及Mn0.8Ni0.2O,說明其相對(duì)較小孔徑不利于催化活性的提升.

圖4 催化劑XRD圖譜

表2 催化劑的結(jié)構(gòu)特性及對(duì)甲苯的催化活性

圖5 催化劑的N2吸脫附等溫線

2.2.3 SEM表征 如圖6(a)所示,單金屬氧化物NiO由無固定形貌的片狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)組成,MnO(圖6b)由細(xì)小顆粒堆疊組成,結(jié)晶較弱;摻雜Ni后, Mn0.8Ni0.2O(圖6c)的形貌發(fā)生變化,呈現(xiàn)出與前兩者不同的規(guī)則六邊形片狀結(jié)構(gòu).在片狀晶粒的表面還附著球狀顆粒,與MnO顆粒形貌類似,這可能是催化劑合成中過量的Mnx+形成了MnO,負(fù)載在Mn0.8Ni0.2O表面[1];此外,片狀結(jié)構(gòu)中存在明顯孔隙,這可能是負(fù)載于表面的MnO顆粒較大,造成中心凹陷.結(jié)合表2,可以看出因?yàn)镹i金屬的摻雜,催化劑晶粒變大,但隨著Ni摻雜量的增加,晶粒粒徑減小,且活性降低,這可能是由于Ni的活性低于Mn,而過量的Ni在與Mn形成MnNi固溶體之外,形成NiO附著在表面,占據(jù)Mn的活性位點(diǎn),使催化性能下降.

2.3 催化劑氧化還原性能分析

圖7 催化劑的H2-TPR譜圖

2.3.1 H2-TPR 由圖7可以看出,MnO在低溫區(qū)(200～500℃)有兩個(gè)強(qiáng)烈的還原峰:250～330℃的峰對(duì)應(yīng)于MnO2被H2還原為Mn3O4,330～500℃的峰對(duì)應(yīng)于Mn3O4被還原為MnO[23].摻雜Ni后, Mn1-yNiOx在高溫區(qū)(500～700℃)新出現(xiàn)一個(gè)還原峰,根據(jù)文獻(xiàn)[24],這是與Mn相互作用的NiO的還原峰,驗(yàn)證了MnNi固溶體的存在.與MnO相比,Mn1-yNiO樣品在低溫區(qū)的峰強(qiáng)度有所增強(qiáng),峰展更寬,峰面積擴(kuò)大,耗氫量也明顯增加(表2),說明Ni的摻雜促進(jìn)了氧在低溫區(qū)的遷移率,并使Mn4+和Mn3+增多,與XRD結(jié)果相吻合.這一現(xiàn)象與Mn-Ni之間的電子相互作用有關(guān),由于兩者電負(fù)性的差異,Mn的電子云會(huì)向臨近的Ni偏移,從而使部分Ni處于較低的Ni2+價(jià)態(tài),而Mn自身則處于高價(jià)的Mn4+,使得Mn的總體價(jià)態(tài)提升[25]. Mn0.8Ni0.2O在低溫區(qū)有較大的還原峰面積,且高溫區(qū)的還原峰溫度較低(553℃),表明Mn0.8Ni0.2O具有良好的氧化還原能力.

圖8 催化劑的XPS譜圖

表3 各類催化劑對(duì)甲苯催化氧化性能

2.3.2 XPS 如XPS圖譜所示(圖8a),可以觀察到對(duì)應(yīng)于Mn、O和C物種的峰.在Ni摻雜后, Mn0.8Ni0.2O圖譜中853.6eV附近明顯存在Ni 2p的附加峰,意味著Ni結(jié)合到MnO基質(zhì)中.如Ni 2p (圖8b)的圖譜所示,853.6eV處的主峰伴隨著861.4eV處的寬衛(wèi)星峰以及871.5eV處的主峰和879.13eV處的寬衛(wèi)星對(duì)應(yīng)于Ni2+[21,26],而在858.8V處的強(qiáng)峰對(duì)應(yīng)于Ni3+,Ni2+/Ni3+比率約為1.42,表明催化劑中摻雜的Ni主要以Ni2+狀態(tài)存在.Mn 2p3/2的XPS光譜如圖8c所示,可以看出光譜可擬合為3個(gè)峰,640.6、641.6和642.7eV分別對(duì)應(yīng)于Mn2+、Mn3+和Mn4+[13,27].與MnO樣品相比,Mn0.8Ni0.2O的Mn4+物種的結(jié)合能向更高值方向移動(dòng),意味著Mn與摻雜金屬Ni之間的強(qiáng)相互作用[26].并且,Mn0.8Ni0.2O的Mn4+的峰面積有所增加,而Mn3+的峰面積顯著下降,表面Mn4+/(Mn2++Mn3++Mn4+)的比值為0.32,遠(yuǎn)大于MnO(0.16),說明Ni的摻雜使部分Mn3+向Mn4+發(fā)生轉(zhuǎn)化,Mn4+含量增多,可提供大量的反應(yīng)活性位點(diǎn),導(dǎo)致催化活性提高,這也與之前XRD測(cè)試結(jié)果一致.此外,O 1s光譜經(jīng)過分峰擬合后存在3個(gè)峰(圖8d),分別位于528、531和532eV左右.528.5eV處的強(qiáng)峰對(duì)應(yīng)于晶格氧O2-(表示為Oα)[22,28].結(jié)合能較高的2個(gè)肩峰(530.6～532.5eV)對(duì)應(yīng)于如O2-、O-、OH-等表面吸附氧(表示為Oβ).根據(jù)文獻(xiàn)[27,29],約532eV的峰值與表面吸附的OH-有關(guān),而531eV附近的峰值對(duì)應(yīng)于吸附在氧空位上有缺陷的氧化物或表面氧離子(O2-、O-).Ni摻雜后,表面吸附氧含量明顯增加,MnO與Mn0.8Ni0.2O的Oβ/Oα的摩爾比分別為0.43和0.60.這可能是由于Ni2+摻雜到MnO中,導(dǎo)致MnO表面電荷不平衡,出現(xiàn)更多的氧空位和不飽和化學(xué)鍵,產(chǎn)生更多表面吸附氧[25],提升催化劑的活性.

2.4 甲苯氧化機(jī)理

VOCs催化氧化機(jī)理通常有3種反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型:Langmuir-Hinshelwood (L-H)、Eley-Rideal (E-R)和Mars-van Krevelen (MvK).在混合氧化物上,由于其表面具有豐富的活性氧物種,最常用來解釋的機(jī)制是MvK機(jī)制[18].它主要基于反應(yīng)物分子與氧物種的反應(yīng).結(jié)合之前的XPS與XRD結(jié)果,對(duì)甲苯氧化過程做出如下推理(圖9):首先,催化劑的活性組分Mn4+、Mn3+以及表面吸附氧O-溢出,氧化甲苯生成CO2,同時(shí)產(chǎn)生氧空位,Mn離子價(jià)態(tài)降低.其次,部分晶格氧O2-轉(zhuǎn)化為表面氧O-,以及空氣中的O2不斷吸附到氧空位上,生成表面氧O-和晶格氧O2-,源源不斷提供活性氧并提升Mn離子價(jià)態(tài),保證反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行.所以催化劑的氧空位有利于吸附甲苯和O2,從而提高催化性能.實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)Ni-Mn復(fù)合氧化物可以增加催化劑表面氧空位,Zhao[31]等通過原位漫反射紅外光譜(in situ DRIFTS)發(fā)現(xiàn)甲苯在無氧條件下被活化為苯甲醛或苯甲酸鹽,加入氧氣后被迅速氧化為CO2,決定反應(yīng)速率快慢的是第一步的活化過程.故推測(cè)Ni-Mn復(fù)合氧化物豐富的表面氧物種加快了催化劑對(duì)甲苯的活化,使甲苯更多的一步轉(zhuǎn)化為苯甲酸鹽,從而減少氧化步驟,降低催化溫度.

圖9 甲苯在Mn1-yNiyOx催化劑的MvK機(jī)制反應(yīng)路徑

綜上所述,Mn0.8Ni0.2O低溫催化性能的增強(qiáng)可能是由于Mn和Ni物種在甲苯吸附和活化中的相互作用,生成更多的Mn4+物種以及表面氧空位和不飽和化學(xué)鍵,促進(jìn)對(duì)甲苯的活化,降低反應(yīng)溫度.通過相關(guān)文獻(xiàn)和本文的催化劑在甲苯催化燃燒中催化活性的比較,可以看出水熱共沉淀法制備的非貴金屬?gòu)?fù)合氧化物效果不及負(fù)載型貴金屬催化劑,但從成本角度考慮,Pt、Pb等貴金屬價(jià)格昂貴,不易于生產(chǎn)中批量使用;與其它Mn基復(fù)合氧化物催化劑相比,Ni-Mn復(fù)合氧化物的性能效果明顯更優(yōu).

3 結(jié)論

3.1 通過水熱共沉淀法制備了Mn1-yNiO催化劑,對(duì)比不同Ni摻雜量對(duì)催化活性的影響,分析了摻雜Ni對(duì)Mn基氧化物的物理結(jié)構(gòu)與氧化還原性能造成的變化.結(jié)果表明,Mn-Ni物種形成了固溶體,并且在甲苯吸附和氧化中相互作用,對(duì)催化劑活性有益.

3.2 Mn0.8Ni0.2O在甲苯催化燃燒中表現(xiàn)出最優(yōu)的催化性能以及熱穩(wěn)定性,與MnO相比,50、90分別下降12和11 ℃,在238 ℃將甲苯完全氧化,且CO2產(chǎn)率在40h內(nèi)保持在95%以上,碳平衡值約為99%.

3.3 Mn0.8Ni0.2O催化性能的提高是由于Mn和Ni物種在甲苯氧化中的相互作用,生成更多Mn4+物種和表面吸附氧,提供大量活性位點(diǎn),增強(qiáng)催化性能.

[1] Ahmadi M, Haghighi M, Kahforoushan D. Influence of active phase composition (Mn, Ni, MnNi10?) on catalytic properties and performance of clinoptilolite supported nanocatalysts synthesized using ultrasound energy toward abatement of toluene from polluted air [J]. Process Safety and Environmental Protection, 2017,106:294-308.

[2] GB 16297.1996 國(guó)家環(huán)保局. 大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)[S].

GB 16297.1996 Integrated emission standard of air pollution [S].

[3] GB3095-2012 環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[S].

GB3095-2012 Ambient air quality standards [S].

[4] 任思達(dá),梁文俊,王昭藝,等. Ce摻雜對(duì)Pd/γ-Al2O3催化燃燒甲苯性能的影響[J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2019,39(7):2774-2780.

Ren S D, Liang W J, Wang Z Y, et al. Effect of Ce doping on the performance of Pd/γ-Al2O3catalytic combustion of toluene [J]. China Environmental Science, 2019,39(7):2774-2780.

[5] Sbardella L, Comas J, Fenu A, et al. Advanced biological activated carbon filter for removing pharmaceutically active compounds from treated wastewater [J]. Science of The Total Environment, 2018,636: 519-529.

[6] Wang L, Xu X, Wu S, et al. Nonstoichiometric tungsten oxide residing in a 3D nitrogen doped carbon matrix, a composite photocatalyst for oxygen vacancy induced VOC degradation and H2production [J]. Catalysis Science & Technology, 2018,8(5):1366-1374.

[7] Mengyu L, Dandan L, Ziqi Z, et al. Study on the performance and mechanism of degradation of toluene with non-thermal plasmas synergized supported TiO2/γ-Al2O3catalyst [J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2021,9(4):105529.

[8] Zhang S, Liu S, Zhu X, et al. Low temperature catalytic oxidation of propane over cobalt-cerium spinel oxides catalysts [J]. Applied Surface Science, 2019,479:1132-1140.

[9] Hu J, Li W B, Liu R F. Highly efficient copper-doped manganese oxide nanorod catalysts derived from CuMnO hierarchical nanowire for catalytic combustion of VOCs [J]. Catalysis Today, 2018,314.

[10] Ghavami M, Soltan J, Chen N. Synthesis of MnO/Al2O3catalyst by polyol method and its application in room temperature ozonation of toluene in air [J]. Catalysis Letters, 2020,151(5):1418-1432.

[11] Xu W, Chen X, Chen J, et al. Bimetal oxide CuO/Co3O4derived from Cu ions partly-substituted framework of ZIF-67 for toluene catalytic oxidation [J]. Journal of Hazardous Materials, 2021,403:123869.

[12] Du J, Qu Z, Dong C, et al. Low-temperature abatement of toluene over Mn-Ce oxides catalysts synthesized by a modified hydrothermal approach [J]. Applied Surface Science, 2018,433:1025-1035.

[13] Zhao L, Zhang Z, Li Y, et al. Synthesis of CeaMnOhollow microsphere with hierarchical structure and its excellent catalytic performance for toluene combustion [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2019,245:502-512.

[14] Xiaobo Y, Zhihong Z. Study on the Performance of Copper- Manganese Composite Oxide Catalysts for Toluene [J]. Chemistry Select, 2021,6(19):4837-4843.

[15] Wang P, Wang J, An X, et al. Generation of abundant defects in Mn-Co mixed oxides by a facile agar-gel method for highly efficient catalysis of total toluene oxidation [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2021,282:119560.

[16] Xue T, Li R, Zhang Z, et al. Preparation of MnO2decorated Co3Fe1Opowder/monolithic catalyst with improved catalytic activity for toluene oxidation [J]. Journal of Environmental Sciences, 2020,96: 194-203.

[17] Lim T H, Cho S J, Yang H S, et al. Effect of Co/Ni ratios in cobalt nickel mixed oxide catalysts on methane combustion [J]. Applied Catalysis A: General, 2015,505:62-69.

[18] Naghel-Danaei S, Hosseini S A, Niaei A. Layered double hydroxides: Novel nanocatalysts for combustion of gaseous toluene from polluted air [J]. Iranian Journal of Catalysis, 2020,10(3):227-233.

[19] HJ 2027-2013 催化燃燒法工業(yè)有機(jī)廢氣治理工程技術(shù)規(guī)范[S].

HJ 2027-2013 Technical specifications of catalytic combustion method for industrial organic emissions treatment project [S].

[20] Kim K, Ahn H. Complete oxidation of toluene over bimetallic Pt-Au catalysts supported on ZnO/Al2O3[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2009,91(1):308-318.

[21] Dong Y, Zhao J, Zhang J, et al. Synergy of Mn and Ni enhanced catalytic performance for toluene combustion over Ni-doped α-MnO2catalysts [J]. Chemical Engineering Journal, 2020,388:124244.

[22] 張 爍,吳衛(wèi)紅,楊 洋,等.老化對(duì)鈷鈰基催化劑催化氧化丙烷的影響[J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2021,41(2):614-621.

Zhang S, Wu W H, Yang Y, et al. Effect of aging on propane catalytic oxidation over Co-Ce catalyst. China Environmental Science, 2021,41 (2):614-621.

[23] Lu S, Li K, Huang F, et al. Efficient MnO-Co3O4-CeO2catalysts for formaldehyde elimination [J]. Applied Surface Science, 2017,400: 277-282.

[24] Xu Y, Du X, Li J, et al. A comparison of Al2O3and SiO2supported Ni-based catalysts in their performance for the dry reforming of methane [J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2019,47(2): 199-208.

[25] Xiao Y, Wu X, Liu S, et al. Modification of PdO/CeO2-ZrO2catalyst by MnOfor water-gas shift reaction: redox property and valence state of Pd [J]. Journal of Materials Science, 2016,51(11):5377-5387.

[26] Zhou F, Pan N, Chen H, et al. Hydrogen production through steam reforming of toluene over Ce, Zr or Fe promoted Ni-Mg-Al hydrotalcite-derived catalysts at low temperature [J]. Energy Conversion and Management, 2019,196:677-687.

[27] Xia Y, Xia L, Liu Y, et al. Concurrent catalytic removal of typical volatile organic compound mixtures over Au-Pd/α-MnO2nanotubes [J]. Journal of Environmental Sciences, 2018,64:276-288.

[28] Du J, Qu Z, Dong C, et al. Low-temperature abatement of toluene over Mn-Ce oxides catalysts synthesized by a modified hydrothermal approach [J]. Applied Surface Science, 2018,433:1025-1035.

[29] Huang N, Qu Z, Dong C, et al. Superior performance of α@β-MnO2for the toluene oxidation: Active interface and oxygen vacancy [J]. Applied Catalysis A: General, 2018,560:195-205.

[30] Ye Z, Giraudon J M, Nuns N, et al. Influence of the preparation method on the activity of copper-manganese oxides for toluene total oxidation [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2018,223:154-166.

[31] Zhao L, Zhang Z, Li Y, et al. Synthesis of CeaMnOhollow microsphere with hierarchical structure and its excellent catalytic performance for toluene combustion [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2019,245:502-512.

Synthesis of Mn1-yNiyOxcatalyst and its high efficient performance for toluene catalytic combustion.

ZHOU Yuan-yuan1,2, LIU Han1, DENG Lin1*, WU Gong-de2**, WAN Jie2, WANG Xiao-li2, HU Chun-zheng3, YU Xian-kun4, YANG Xiao-jun4

(1.School of Civil Engineering, Southeast University, Nanjing 211189, China；2.Energy Research Institute, Nanjing Institute of Technology, Nanjing 211167, China；3.Jiangsu Subei Environmental Protection Group Co., Ltd, Shuyang 223624, China；4.Sinosteel Maanshan Mining Research Institute Co., Ltd, Maanshan 243000, China)., 2022,42(4)：1601～1609

Series of dual meta oxides Mn1-NiO(=0.1～0.5) catalysts were prepared by hydrothermal co-precipitation to investigate the effect of nickel doping on manganese-based oxides for toluene catalytic combustion reaction. Manganese to nickel ratio was optimized and the corresponding thermal stability as well as durability performances were also evaluated. The physical structure and redox performance of the obtained catalysts were characterized through XRD, N2adsorption/desorption, SEM, H2-TPR and XPS. Results revealed that strong interaction exists between Mn and Ni, which results in the generation of more high valent Mn4+and surface adsorbed oxygen species, thus providing more reactive sites and enhancing the catalytic oxidation performance. Mn0.8Ni0.2Oproposed the best toluene removal efficiency in the catalytic combustion, as well as excellent thermal stability and durability. Compared with MnO, its50and90were reduced by 12 and 11℃, respectively, demonstrating complete toluene elimination at 238°C, and the carbon balance was about 99% without secondary pollution. This work provides promising materials with practical potentials for the catalytic combustion of volatile organic compounds (VOCs) as well as new insights regarding catalyst design principles.

toluene；Mn-Ni catalysts；catalytic oxidation；thermal stability

X701.7

A

1000-6923(2022)04-1601-09

周媛媛(1997-),女,江蘇南京人,東南大學(xué)碩士研究生,主要從事VOCs催化材料研究.發(fā)表論文2篇.

2021-09-18

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(22076023);安徽省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(202104g01020006);江蘇省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(BE2018718);江蘇省基礎(chǔ)研究計(jì)劃(自然科學(xué)基金)項(xiàng)目(BK20201037);江蘇省高等學(xué)校自然科學(xué)研究面上項(xiàng)目(20KJB610005);南京工程學(xué)院引進(jìn)人才科研啟動(dòng)基金資助項(xiàng)目(YKJ2019111)

*責(zé)任作者, 鄧琳, 副教授, dlwhu@163.com; *吳功德, 教授, wugongde @njit.edu.cn