還原氧化石墨烯/粘膠多層復(fù)合材料的制備及其界面蒸發(fā)性能

謝夢玉， 胡嘯林， 李 星， 瞿建剛,

(1. 南通大學(xué) 紡織服裝學(xué)院， 江蘇 南通 226019； 2. 鄂爾多斯羊絨制品股份有限公司， 內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 017000)

太陽能驅(qū)動水在低于、等于或高于沸騰溫度下產(chǎn)生蒸汽，是太陽能熱技術(shù)的一種實現(xiàn)方式，也是收集太陽能以供加熱和儲能的直接途徑[1]。太陽能驅(qū)動的水蒸發(fā)作為一個基本的熱過程，自古以來就被人類用來生產(chǎn)清潔水，在現(xiàn)代社會中還被用來驅(qū)動許多重要的工業(yè)過程，如污水處理、蒸汽產(chǎn)生、海水淡化[2-4]。然而，大多數(shù)工業(yè)過程通過加熱大量水體進而提高水溫以獲得更高的蒸發(fā)效率，該過程成本高且浪費能源。為提高太陽能光熱蒸汽轉(zhuǎn)化效率，引入光熱材料變得十分重要。光熱材料吸收太陽光后將光能轉(zhuǎn)化為熱能，對氣-液界面處的水局部加熱，減少熱量的損失，并提高了太陽能利用效率。

目前，應(yīng)用的光熱材料主要有碳基材料、貴金屬材料和半導(dǎo)體材料。與價格昂貴的貴金屬材料和吸收波段相對較窄、制備工藝復(fù)雜的半導(dǎo)體材料相比[5]，天然黑色的碳基材料因其來源豐富、吸收波段較寬、可加工性好等特點被廣泛研究[6]，如石墨[7]、碳納米管[8-9]、石墨烯[10-11]。為提高光熱材料的重復(fù)使用性，可將光吸收體與不同基質(zhì)結(jié)合，如濾紙[8,12]、木材[9]。然而，紙基光熱材料易遭到破壞，木材基光熱材料便攜性低，因此，以低成本設(shè)計具有便攜性、可重復(fù)使用、可大規(guī)模生產(chǎn)的界面蒸發(fā)器勢在必行。

紡織品具有柔軟、力學(xué)性能優(yōu)異、成本低、便于運輸、可重復(fù)利用等特點，將紡織品作為光吸收體的載體，在固定光吸收體的同時，可實現(xiàn)高效的光熱蒸汽轉(zhuǎn)化，進而提高蒸發(fā)效率。本文以氧化石墨烯(GO) 分散液為印花漿，通過絲網(wǎng)印花技術(shù)結(jié)合多元羧酸整理工藝，制備出還原氧化石墨烯(RGO)/粘膠織物，并對RGO/粘膠多層復(fù)合材料的微觀形貌、化學(xué)結(jié)構(gòu)、親水性能、光學(xué)性能、隔熱性能、蒸發(fā)性能以及在染料廢水處理中的應(yīng)用進行研究。

1 實驗部分

1.1 實驗材料和儀器

材料：粘膠針刺織物(面密度為91 g/m2)，實驗室自制；純棉織物(經(jīng)、緯紗線密度均為233.24 tex，經(jīng)、緯密分別為210、212根/(10 cm))，南通海匯有限公司；聚丙烯(PP)織物(面密度為60 g/m2)，江蘇奧特隆新材料有限公司；石墨(Micro 850)，美國Asbury Graphite mills公司；高錳酸鉀(純度≥ 99.5%)，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；硫酸(純度為95%～98%)、過氧化氫(純度≥ 30%)，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；1，2，3，4-丁烷四羧酸(BTCA，純度≥ 99%)，阿拉丁試劑有限公司；次亞磷酸鈉(SHP， 純度≥ 99%)、甲基橙(純度≥ 99%)，西隴科學(xué)股份有限公司；亞甲基藍(純度≥ 99%)，上海三愛斯試劑有限公司。

儀器：B13-3型恒溫磁力攪拌器(上海司樂儀器有限公司)；R-3型自動定型烘干機(廈門瑞比有限公司)；GeminiSEM 300型掃描電子顯微鏡(德國蔡司公司)；Tensor27型傅里葉變換紅外光譜儀(德國Bruker公司)；Thermo Scientific K-Alpha+型X射線光電子能譜儀(美國Thermo Fisher公司)；UV-3600plus型紫外-可見近紅外分光光度計(日本島津公司)；OCA15EC型接觸角測量儀(德國Dataphysics公司)；YG606N型織物保溫性能測試儀(南通宏大儀器有限公司)；TU-1901型雙光束紫外-可見分光光度計(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)；TES-1333型光學(xué)功率計(泰仕電子工業(yè)股份有限公司)；C3型紅外相機(美國FLIR公司)。

1.2 RGO/粘膠多層復(fù)合材料的制備

通過改進的Hummers法制備GO。首先，配制 20 g/L GO分散液作為印花漿，通過絲網(wǎng)印花的方式對粘膠針刺織物進行印花(印制在粘膠織物上GO的量為3.0 g/m2)，于100 ℃烘干得到GO/粘膠織物。然后，配制交聯(lián)整理液(120 g/L BTCA和 100 g/L 次亞磷酸鈉)，噴灑至GO/粘膠織物表面，于100 ℃烘干，180 ℃焙烘3 min，再經(jīng)水洗烘干得到RGO/粘膠織物；將棉織物(邊長為2 cm的正方形)放在半徑為2 cm的圓形多層PP織物中央，使用紗線將棉織物和PP織物縫合，得到棉-PP材料；最后，將RGO/粘膠織物放在棉-PP材料的上方，得到用于界面蒸發(fā)的RGO/粘膠多層復(fù)合材料，其界面蒸發(fā)示意圖如圖1所示。

圖1 RGO/粘膠多層復(fù)合材料界面蒸發(fā)示意圖Fig.1 Schematic diagram of interfacial evaporation of RGO/viscose multi-layer composite

水通過吸濕性較強的棉紗線到達棉織物上，進而向蒸發(fā)表面供水，當(dāng)光照時RGO/粘膠織物吸收光能產(chǎn)生熱量，加熱水分從而產(chǎn)生蒸汽。

1.3 測試與表征

1.3.1 微觀形貌觀察

使用掃描電子顯微鏡觀察粘膠織物、GO/粘膠織物和RGO/粘膠織物的微觀形貌，測試前進行噴金處理。

1.3.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)測試

通過傅里葉變換紅外光譜儀對粘膠織物、GO/粘膠織物和RGO/粘膠織物的官能團進行表征和分析，掃描范圍為4 000～800 cm-1。

通過X射線光電子能譜儀分析GO/粘膠織物和RGO/粘膠織物的元素組成和化學(xué)鍵狀態(tài)。

1.3.3 親水性能測試

利用接觸角測量儀將體積為5 μL的水滴滴在織物上，記錄水滴狀態(tài)隨時間的變化情況，分析織物的親水性能。

1.3.4 光學(xué)性能測試

通過紫外-可見近紅外分光光度計測試織物的光透射率(T,%)和光反射率(R，%)，然后計算出光吸收率。光吸收率計算公式為

A=100%-T-R

1.3.5 隔熱性能測試

參照GB/T 11048—2018《紡織品 生理舒適性穩(wěn)態(tài)條件下熱阻和濕阻的測定(蒸發(fā)熱板法)》，采用織物保濕性能測試儀測試PP織物的傳熱系數(shù)，每組數(shù)據(jù)測3次，取平均值。

1.3.6 蒸發(fā)性能測試

將半徑為2 cm的RGO/粘膠多層復(fù)合材料放置在100 mL裝滿水的燒杯中，用500 W氙燈模擬太陽輻射，采用光學(xué)功率計對蒸發(fā)系統(tǒng)表面的光強進行識別和調(diào)整。在光照下，使用電子天平記錄不同時間下蒸發(fā)體系的質(zhì)量變化，并計算蒸發(fā)體系的蒸發(fā)速率，計算公式為

式中：s為蒸發(fā)速率，kg/(m2·h)；m為一定時間內(nèi)蒸發(fā)體系的質(zhì)量，g；t為蒸發(fā)時間，h；A為光吸收體的蒸發(fā)面積，m2。

1.3.6.1隔熱材料厚度對蒸發(fā)性能的影響 由不同層數(shù)的PP織物制作成不同厚度(0.45、0.90、1.35和1.80 cm)的隔熱材料，將其組成的RGO/粘膠多層復(fù)合材料，置于1 kW/m2的光照強度下，通過紅外相機分別測量蒸發(fā)系統(tǒng)的表面溫度，同時使用電子天平每隔10 min測量1次蒸發(fā)系統(tǒng)的質(zhì)量變化。

1.3.6.2光照強度對蒸發(fā)性能的影響 將RGO/粘膠多層復(fù)合材料分別放在1.0、1.5、2.0 kW/m2光照強度下，對蒸發(fā)體系的質(zhì)量變化進行監(jiān)測。

1.3.6.3循環(huán)穩(wěn)定性 將隔熱層厚度為1.35 cm組成的RGO/粘膠多層復(fù)合材料置于1 kW/m2的光照強度下進行光熱蒸發(fā)實驗，120 min后測量蒸發(fā)系統(tǒng)的質(zhì)量變化并計算蒸發(fā)速率。然后，將RGO/粘膠多層復(fù)合材料烘干，在相同條件下重復(fù)10次蒸發(fā)實驗，測試其循環(huán)穩(wěn)定性。

1.3.7 應(yīng)用性能測試

為研究RGO/粘膠多層復(fù)合材料在染料廢水處理中的應(yīng)用性能，設(shè)計了如圖2所示的收集裝置。將亞甲基藍(20 mg/L)或甲基橙溶液(20 mg/L)作為模擬污染物放入水槽中，然后將RGO/粘膠多層復(fù)合材料放在染液上，在光照下進行蒸發(fā)實驗。使用紫外-可見分光光度計測定染料溶液和蒸發(fā)收集水的吸光度，掃描范圍為200～800 nm。

圖2 收集裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of collecting device

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌分析

粘膠織物、GO/粘膠織物和RGO/粘膠織物的掃描電鏡照片如圖3所示。由圖3(a)可知，粘膠纖維表面光滑，有一定的縱向紋理和明顯的溝槽。從圖3(b)、 (c)可以看出，粘膠織物表面覆蓋著連續(xù)的網(wǎng)狀膜，表明石墨烯在粘膠纖維表面發(fā)生了附著，但是否產(chǎn)生化學(xué)交聯(lián)需要進一步研究其化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化。

圖3 不同織物的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.3 SEM images of different fabrics. (a) Viscose fabric;(b) GO/viscose fabric; (c) RGO/viscose fabric

2.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖4 粘膠織物、GO/粘膠織物和RGO/粘膠織物的 紅外光譜圖Fig.4 FT-IR spectra of viscose fabric, GO/viscose fabric and RGO/viscose fabric

圖5示出GO/粘膠織物和RGO/粘膠織物的X射線光電子能譜(XPS)圖?？梢钥闯觯珿O/粘膠織物和RGO/粘膠織物在284和532 eV附近出現(xiàn)C1s峰和O1s峰，說明2種織物的主要元素為碳和氧。由元素含量分析得出，經(jīng)交聯(lián)整理液還原后，GO/粘膠織物C含量由72.2%提高到74.6%，O含量由26.6%降低至22.3%，C/O原子比由2.7增加到3.4。

圖5 GO/粘膠織物和RGO/粘膠織物的XPS圖Fig.5 XPS spectra of GO/viscose fabric and RGO/viscose fabric

表1 GO/粘膠織物和RGO/粘膠織物的C1s譜峰面積Tab.1 Peak areas in C1s spectra of GO/viscose fabric and RGO/viscose fabric

2.3 親水性能分析

在太陽能驅(qū)動的水蒸發(fā)中，光吸收體應(yīng)具有良好的親水性，其可促進流體流向蒸發(fā)表面，因此，對RGO/粘膠織物的親水性能進行研究，不同時間下接觸角測試結(jié)果如圖6所示。

圖6 RGO/粘膠織物在不同時間下的水接觸角Fig.6 Water contact angles of RGO/viscose fabric at different time

由圖6可知，水滴滴在RGO/粘膠織物上，隨著時間的延長逐漸滲透到RGO/粘膠織物中，完全滲透所需時間為2.02 s，進一步說明RGO/粘膠織物具有良好的親水性。RGO/粘膠織物優(yōu)越的芯吸作用可確保水快速到達氣-液界面，即光熱蒸汽轉(zhuǎn)化區(qū)域，實現(xiàn)對光吸收體表面的持續(xù)供水，以增強光熱蒸汽轉(zhuǎn)化。

2.4 光學(xué)性能分析

為評估織物的光學(xué)性能，通過測量計算得到不同織物的吸收光譜圖如圖7所示?？梢钥闯觯琑GO/粘膠織物的光吸收率明顯高于粘膠織物和GO/粘膠織物，RGO/粘膠織物的光吸收率約為90%，這是由于石墨烯固有的優(yōu)異光學(xué)性能[13]，同時粘膠織物獨特的織物結(jié)構(gòu)通過延長多重散射光路增強光的吸收，使RGO/粘膠織物可以充分吸收入射光，高效地產(chǎn)生蒸汽。

圖7 粘膠織物、GO/粘膠織物和RGO/粘膠 織物的光學(xué)性能Fig.7 Optical properties of viscose fabric, GO/viscose fabric and RGO/viscose fabric

2.5 隔熱性能分析

隔熱層可有效減少轉(zhuǎn)換后的熱量向散裝液體的擴散，因此，太陽能蒸汽產(chǎn)生裝置中隔熱材料的隔熱性能也是影響光熱蒸汽轉(zhuǎn)化速率的關(guān)鍵。當(dāng)PP隔熱材料厚度為0.45、0.90、1.35和1.80 cm時，其傳熱系數(shù)分別為7.05、4.74、3.75、3.21 W/(m2·K)。 可知，隨著隔熱層厚度的增加，織物的傳熱系數(shù)逐漸降低，即厚度的增加有利于減少熱損失，說明具有優(yōu)良隔熱性能的PP織物可作為RGO/粘膠織物和散裝水之間的有效熱屏障，進而有利于蒸汽的產(chǎn)生。

2.6 蒸發(fā)性能分析

2.6.1 隔熱材料厚度對蒸發(fā)性能的影響

為評價RGO/粘膠多層復(fù)合材料的光熱蒸汽轉(zhuǎn)化速率，研究了PP隔熱材料厚度對蒸發(fā)性能的影響，結(jié)果如圖8所示。從圖8(a)可以看出，0～6 min期間蒸發(fā)體系的表面溫度迅速升高，然后緩慢上升直到30 min左右溫度趨于平衡。由厚度為0.45、0.90、1.35和1.80 cm的PP隔熱材料構(gòu)成的蒸發(fā)體系的溫度分別升高18.4、19.0、18.5和 19.5 ℃。 與純水相比，RGO/粘膠多層復(fù)合材料的引入可明顯提高蒸發(fā)體系的表面溫度。此外，從圖8(b)可看出，水的質(zhì)量變化隨著隔熱材料厚度的增加而增加，這是因為隨著隔熱材料厚度的增大，傳熱系數(shù)變小，減少了熱量損失，并將熱量集中在蒸發(fā)系統(tǒng)的表面。隔熱材料厚度為1.35 cm時，其蒸發(fā)速率為 0.68 kg/(m2·h)， 是純水蒸發(fā)速率的3.6倍，進一步增加隔熱材料的厚度對蒸發(fā)性能影響不大，因此，選擇厚度為1.35 cm的隔熱材料組成的RGO/粘膠多層復(fù)合材料用于后續(xù)實驗。

圖8 隔熱材料厚度對蒸發(fā)性能的影響Fig.8 Influence of thickness of insulation material on evaporation properties. (a)Surface temperature of evaporation system; (b) Mass change of evaporation system

2.6.2 光照強度對蒸發(fā)性能的影響

本文選取3組光照強度對RGO/粘膠多層復(fù)合材料構(gòu)成的蒸發(fā)體系進行照射，得到的質(zhì)量變化結(jié)果如圖9所示。可以看出，隨著光照強度的增加，蒸發(fā)體系的質(zhì)量變化明顯提高。光照強度的增加使得RGO/粘膠多層復(fù)合材料吸收的光能增加，進而轉(zhuǎn)化為更多的熱量用于加熱水體，從而提高了RGO/粘膠多層復(fù)合材料的蒸發(fā)性能。

圖9 光照強度對RGO/粘膠多層復(fù)合材料 蒸發(fā)性能的影響Fig.9 Effect of light intensity on evaporation properties of RGO/viscose multi-layer composite

2.6.3 循環(huán)穩(wěn)定性分析

穩(wěn)定性是衡量光熱蒸汽轉(zhuǎn)化材料的重要標準，在實際應(yīng)用中起著至關(guān)重要的作用。為評估RGO/粘膠多層復(fù)合材料的耐久性，設(shè)計了10次循環(huán)蒸發(fā)實驗，結(jié)果如圖10所示?？梢钥闯?，蒸發(fā)速率基本穩(wěn)定，變化不大，表明RGO/粘膠多層復(fù)合材料具有較高的蒸發(fā)穩(wěn)定性，這是由于碳基材料的穩(wěn)定性和織物優(yōu)良的柔性和耐用性。

圖10 RGO/粘膠多層復(fù)合材料10次循環(huán)的 蒸發(fā)速率Fig.10 Evaporation rates of 10 cycles of RGO/viscose multi-layer composite

2.7 應(yīng)用性能分析

太陽能驅(qū)動的水蒸發(fā)作為一種可持續(xù)且有前景的污水凈化策略已引起人們的關(guān)注。為評價RGO/粘膠多層復(fù)合材料在染料廢水處理中的應(yīng)用性能，將亞甲基藍和甲基橙溶液作為模擬污染物進行研究，結(jié)果如圖11所示。其中，插圖為染料溶液和收集水的實物圖，可看出亞甲基藍溶液呈深藍色，甲基橙溶液呈黃色，收集水是無色的。在紫外-可見吸收光譜中染料的特征峰消失，在200～800 nm的吸光度接近于零，說明收集水中不存在可被紫外線檢測到的污染物。綜上所述，RGO/粘膠多層復(fù)合材料可有效凈化有色廢水，在染料廢水處理方面具有很好的應(yīng)用前景。

圖11 不同染料溶液和蒸發(fā)收集水的 紫外-可見光譜圖Fig.11 UV-Vis spectra of different dye solutions and purified water. (a) Methylene blue solution; (b) Methyl orange solution

3 結(jié) 論

1)通過氧化石墨烯分散液對粘膠織物進行絲網(wǎng)印花并經(jīng)交聯(lián)還原得到還原氧化石墨烯(RGO)/粘膠織物，微觀形貌和化學(xué)結(jié)構(gòu)分析證明了RGO與粘膠纖維發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)。

2)RGO/粘膠織物具有優(yōu)異的親水性，水滴落在織物上到其完全滲透在織物中約需2.02 s；RGO/粘膠織物具有寬波段太陽光譜吸收性能，紫外-可見近紅外區(qū)域的吸收率在90%左右。

3)在1.0 kW/m2光照下，聚丙烯隔熱層厚度為1.35 cm時，RGO/粘膠多層復(fù)合材料的蒸發(fā)速率為0.68 kg/(m2·h)，是純水蒸發(fā)速率的3.6倍，同時該材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，使用10次后蒸發(fā)速率無明顯變化。

4)針對亞甲基藍和甲基橙目標污染物，RGO/粘膠多層復(fù)合材料光熱蒸汽轉(zhuǎn)化后的收集水都是無色的，且不含紫外線可檢測物，在染料廢水處理方面展示出潛在的應(yīng)用前景。