靛藍(lán)分散體的制備及其還原-氧化過(guò)程

何穎婷， 李 敏， 付少海,3

(1. 江蘇省紡織品數(shù)字噴墨印花工程技術(shù)研究中心， 江蘇 無(wú)錫 214122； 2. 生態(tài)紡織教育部重點(diǎn) 實(shí)驗(yàn)室(江南大學(xué))， 江蘇 無(wú)錫 214122； 3. 國(guó)家先進(jìn)印染技術(shù)創(chuàng)新中心， 山東 泰安 271000)

靛藍(lán)色澤艷麗，是還原染料中應(yīng)用最廣泛的染料，在食品、醫(yī)藥和印染方面均有使用。靛藍(lán)結(jié)構(gòu)中不含水溶性基團(tuán)，在水中溶解度小，需要經(jīng)還原劑還原溶解后生成隱色體才能上染織物。然而，靛藍(lán)濾餅粒徑較大，較小的比表面積導(dǎo)致其還原速率較慢，所需還原劑用量大。同時(shí)，靛藍(lán)在堿性條件下還原后帶有負(fù)電，與棉纖維間存在靜電斥力，故存在染料上染率低的問(wèn)題[1]，因此，靛藍(lán)染色常出現(xiàn)染料用量大，染色織物顏色淺的問(wèn)題。

國(guó)內(nèi)外在提升靛藍(lán)染色織物染色性能方面進(jìn)行了一系列研究。吳遠(yuǎn)明[2]通過(guò)超細(xì)化加工制得靛藍(lán)分散體，提升了靛藍(lán)分散體的染色性能；Hakeim等[3]對(duì)還原染料進(jìn)行超細(xì)化處理，結(jié)果表明減小染料粒徑有利于提升染色織物K/S值，減少還原劑用量。同時(shí)有研究表明，還原條件也是影響靛藍(lán)染色效果的重要因素[4]。有大量研究對(duì)靛藍(lán)的還原和染色工藝進(jìn)行優(yōu)化，通過(guò)改變還原條件，加入尿素、電解質(zhì)等助劑，達(dá)到了提升織物染色性能的效果[4-6]。然而在靛藍(lán)實(shí)際染色中發(fā)現(xiàn)，除還原條件外，染料研磨過(guò)程中的分散劑種類(lèi)和用量以及織物的氧化方式也會(huì)對(duì)染色織物的染色性能產(chǎn)生影響。

本文以靛藍(lán)為研究對(duì)象，研究了分散劑種類(lèi)及質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)靛藍(lán)結(jié)晶度、分散穩(wěn)定性、黏度、顏色性能的影響，尋找最適的靛藍(lán)分散體制備工藝；對(duì)靛藍(lán)的還原-氧化過(guò)程進(jìn)行研究，探討靛藍(lán)還原過(guò)程中還原劑質(zhì)量濃度、還原溫度、pH值及染料粒徑對(duì)還原效果的影響，并分析氧化方式對(duì)染色棉織物色牢度及染色性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

材料：靛藍(lán)濾餅(純度為96%)，內(nèi)蒙古五新化工有限公司；半漂純棉平紋機(jī)織布(經(jīng)、緯密分別為 523.6、393.7根/(10 cm)，經(jīng)、緯紗線密度均為 14.58 tex， 面密度為133 g/m2)，浙江浩奇紡織科技有限公司；陰離子分散劑NNO，上海源葉生物科技有限公司；陰離子分散劑DM-1501、非離子分散劑AD-4600、平平加O、滲透劑DM-1230，德美化工有限公司；保險(xiǎn)粉(含量為85%)、過(guò)氧化氫溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

儀器：Nano-ZS90型Zeta電位及粒徑分析儀(英國(guó)Malvern公司)；ZMD-400型實(shí)驗(yàn)室分散研磨機(jī)(上海眾時(shí)機(jī)械有限公司)；D2 PHASER型X射線衍射儀(德國(guó)布魯克AXS有限公司)；Su1510型掃描電子顯微鏡(日本日立株式會(huì)社)；HAAKE RheoWin MARS 60型旋轉(zhuǎn)流變儀(賽默飛世爾科技(中國(guó)) 有限公司)；CI7800型電腦測(cè)配色儀(愛(ài)色麗(亞太)有限公司；SW-24E型耐洗色牢度試驗(yàn)機(jī)、YB571-I型耐摩擦牢度試驗(yàn)儀(溫州大榮紡織儀器有限公司)；UV-2600型紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)(島津企業(yè)管理中國(guó)有限公司)。

1.2 靛藍(lán)分散體的制備

取靛藍(lán)濾餅46.88 g置于燒杯中，分別加入4.5 g 不同類(lèi)型的分散劑和248.62 g去離子水，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至分散研磨機(jī)中，加入250 mL的0.5 mm 鋯珠，以2 000 r/min轉(zhuǎn)速分散一段時(shí)間后，測(cè)試分散體粒徑，達(dá)到要求后取出，即得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的靛藍(lán)分散體。

1.3 靛藍(lán)分散體的還原過(guò)程

取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的靛藍(lán)分散體0.10 g，將其加入至去離子水中稀釋?zhuān)苽涞玫?00 g質(zhì)量濃度為0.05 g/L的靛藍(lán)分散體。

1.3.1 還原劑質(zhì)量濃度選擇

設(shè)置保險(xiǎn)粉質(zhì)量濃度為0.25、0.5、1、3和5 g/L， 在還原溫度為60 ℃、pH值為11條件下對(duì)0.05 g/L的靛藍(lán)分散體進(jìn)行還原，測(cè)試還原過(guò)程中還原浴的吸光度。

1.3.2 溫度選擇

設(shè)置還原溫度為50、60、70、80、90 ℃，在保險(xiǎn)粉質(zhì)量濃度為1 g/L、pH值為11的條件下對(duì)0.05 g/L的靛藍(lán)分散體進(jìn)行還原，測(cè)試還原過(guò)程中染料的半還原時(shí)間。

1.3.3 pH值的選擇

設(shè)置還原浴pH值為4、6、8、10、11、12、13、13.5，在保險(xiǎn)粉質(zhì)量濃度為1 g/L、還原溫度為80 ℃的條件下對(duì)0.05 g/L的靛藍(lán)分散體進(jìn)行還原，測(cè)試還原過(guò)程中還原浴吸光度曲線以及還原浴顏色。

1.3.4 靛藍(lán)分散體粒徑選擇

控制靛藍(lán)分散體粒徑在250 ～900 nm范圍內(nèi)，在保險(xiǎn)粉質(zhì)量濃度為1 g/L、還原溫度為80 ℃、pH值為11的條件下對(duì)0.05 g/L的靛藍(lán)分散體進(jìn)行還原，測(cè)試還原過(guò)程中染料半還原時(shí)間。

1.4 靛藍(lán)分散體染色工藝

1.4.1 還原工藝

將靛藍(lán)分散體(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%)5.33 g，保險(xiǎn)粉1.2 g，氫氧化鈉1.2 g，去離子水42.06 g混合后，在80 ℃保溫20 min，然后加入150 g去離子水得到靛藍(lán)還原液。

1.4.2 染色及氧化工藝

將棉織物(20 cm×5 cm)在5 g/L滲透劑DM-1230中浸漬1 min后軋干，帶液率為75%；再浸入靛藍(lán)還原液，浸漬1 min后軋干，帶液率為75%。然后將棉織物在空氣中氧化10 min，或浸漬于不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的H2O2溶液中氧化后軋干，得到靛藍(lán)染色棉織物。

1.4.3 皂洗工藝

將靛藍(lán)染色棉織物放入皂洗劑溶液，于95 ℃處理20 min。皂洗劑溶液配方為：4 g/L標(biāo)準(zhǔn)合成洗滌劑，3 g/L NaOH，浴比1∶50。

1.5 測(cè)試方法

1.5.1 粒徑和Zeta電位測(cè)試

取0.05 mL靛藍(lán)分散體稀釋1 000倍后，用Zeta電位及粒徑分析儀測(cè)試染料粒徑及Zeta電位。

將靛藍(lán)分散體離心并干燥后用研缽研成粉末，用X射線衍射儀分析染料的結(jié)晶度，2θ范圍為0°～60°。

1.5.3 表面形貌觀察

將靛藍(lán)濾餅烘干后用研缽研成粉末，或?qū)⒌逅{(lán)分散體稀釋后滴在銅片上自然干燥，用掃描電子顯微鏡對(duì)樣品的表面形貌進(jìn)行觀察，掃描電壓為5 kV。

1.5.4 分散穩(wěn)定性測(cè)試

用粒徑變化率來(lái)表征分散穩(wěn)定性。取3份50 mL 靛藍(lán)分散體分別在25 ℃條件下放置60 d(儲(chǔ)存穩(wěn)定性)、60 ℃ 條件下放置72 h(熱穩(wěn)定性)，以及在3 000 r/min(離心穩(wěn)定性)轉(zhuǎn)速下離心30 min。然后分別取處理后的靛藍(lán)分散體上層液體和未經(jīng)處理的靛藍(lán)分散體，稀釋相同倍數(shù)后測(cè)試其粒徑，并按下式計(jì)算粒徑變化率。

式中：R為粒徑變化率，%；N0、N1分別為未處理以及處理后的靛藍(lán)分散體粒徑，nm。

1.5.5 色牢度測(cè)試

按照GB/T 29865—2013《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐摩擦色牢度 小面積法》，采用耐摩擦牢度試驗(yàn)儀測(cè)試靛藍(lán)染色織物的耐摩擦色牢度。按照GB/T 12490—2014《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐家庭和商業(yè)洗滌色牢度》，采用耐洗色牢度試驗(yàn)機(jī)測(cè)試靛藍(lán)染色織物的耐皂洗色牢度。采用紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)測(cè)試皂洗殘液的最大吸光度，以皂洗殘液中靛藍(lán)的吸光度表征水洗過(guò)程中染色織物脫落的染料量。

例9 在某強(qiáng)酸性混合稀土溶液中加入H2O2,調(diào)節(jié)pH≈3,Ce3+通過(guò)下列反應(yīng)形成Ce(OH)4沉淀得以分離。完成反應(yīng)的離子方程式:

1.5.6 黏度測(cè)試

采用旋轉(zhuǎn)流變儀，在溫度為(25±0.1) ℃、剪切速率為500 s-1的條件下，使用錐形板(直徑為 60 mm， 外錐角α為1°，間隙為0.5 mm)測(cè)定液體的黏度。

1.5.7 染色性能測(cè)試

使用電腦測(cè)配色儀在D65和10°標(biāo)準(zhǔn)光源下測(cè)量染色棉織物的K/S值。

1.5.8 吸光度測(cè)試

采用紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)測(cè)試靛藍(lán)隱色體的吸光度曲線和最大吸收波長(zhǎng)處的吸光度。

1.5.9 半還原時(shí)間測(cè)試

在靛藍(lán)隱色體最大吸收波長(zhǎng)處作還原時(shí)間-隱色體吸光度曲線，找出吸光度達(dá)到最大吸光度一半數(shù)值時(shí)所需的時(shí)間，即半還原時(shí)間。

2 結(jié)果與討論

2.1 靛藍(lán)超細(xì)化加工及性能分析

2.1.1 分散劑種類(lèi)對(duì)靛藍(lán)分散體性能的影響

圖1示出加入DM-1501研磨分散前后靛藍(lán)濾餅及分散體的表面形貌?？梢钥闯觯逅{(lán)濾餅為染料大顆粒團(tuán)聚體，染料形狀不規(guī)則，聚集嚴(yán)重，粒徑在3～5 μm 范圍內(nèi)。加入DM-1501分散研磨后，染料粒徑減小至500 nm以下，形成結(jié)構(gòu)規(guī)整的短棒狀形態(tài)。

圖1 研磨前后靛藍(lán)SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of indigo before and after grinding. (a) Original indigo; (b) Indigo dispersion

表1示出分散劑種類(lèi)(NNO和DM-1501為陰離子型分散劑，AD-4600和平平加O為非離子型分散劑)對(duì)靛藍(lán)分散體分散穩(wěn)定性及染色織物染色性能的影響。可以看出，采用陰離子型分散劑時(shí)，靛藍(lán)分散體的分散穩(wěn)定性較好，分散劑穩(wěn)定吸附在染料顆粒表面，使染料顆粒間具有較強(qiáng)的靜電斥力，減小了染料的聚集傾向[7]。其中，采用DM-1501制備的靛藍(lán)分散體儲(chǔ)存、熱穩(wěn)定和離心粒徑變化率均低于10%，具有優(yōu)異的分散穩(wěn)定性。采用DM-1501分別與AD-4600和平平加O復(fù)配時(shí)，非離子型分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)了在水中的臨界膠束濃度，在分散體中形成膠束并對(duì)靛藍(lán)存在增溶效果。在熱條件下，染料溶于分散劑膠束中的量增加，溫度降低后染料析出并發(fā)生聚集，導(dǎo)致粒徑增大，熱穩(wěn)定性變差[8]。采用平平加O復(fù)配時(shí)分散體離心穩(wěn)定性變差，因?yàn)槠狡郊覱含有較長(zhǎng)的聚氧乙烯鏈，親水性較強(qiáng)，與疏水的靛藍(lán)染料間結(jié)合不牢固，在離心過(guò)程中易發(fā)生脫落，染料表面分散劑減少，染料易發(fā)生聚集[8]。此外，采用DM-1501制備的靛藍(lán)分散體結(jié)晶度較使用其他分散劑時(shí)高。結(jié)晶度高的染料分子結(jié)合緊密，在還原過(guò)程中還原劑對(duì)染料分子作用緩慢，減少了初始還原劑濃度高導(dǎo)致的染料過(guò)還原現(xiàn)象，因此，染色織物K/S值最大，達(dá)到11.92。

表1 分散劑種類(lèi)對(duì)靛藍(lán)分散體分散穩(wěn)定性及染色性能的影響Tab.1 Effects of dispersant type on dispersion stability and dyeing properties of indigo dispersion

2.1.2 分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)靛藍(lán)分散體性能的影響

表2示出分散劑DM-1501質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)靛藍(lán)分散體結(jié)晶度、分散穩(wěn)定性及顏色性能的影響?？芍?dāng)分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.5%～3.0%范圍內(nèi)時(shí)，隨著分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，染料顆粒上吸附的分散劑增多，Zeta電位絕對(duì)值較大，染料顆粒間靜電斥力大，團(tuán)聚傾向小，有利于染料研磨變細(xì)。經(jīng)研磨分散后靛藍(lán)結(jié)晶度得到提高，因?yàn)橐?guī)則晶格具有較低的晶格能，故結(jié)晶度高的染料團(tuán)聚傾向小，分散穩(wěn)定性好[9]。分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)，靛藍(lán)粒徑最小可降低至205.0 nm，此時(shí)染色織物得色量高，分散穩(wěn)定性好。當(dāng)分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到2.0%后，提高分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)繼續(xù)降低染料粒徑的作用不明顯。說(shuō)明當(dāng)分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時(shí)，染料顆粒表面已完全被分散劑包裹，繼續(xù)提高分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)只會(huì)使染料表面的分散劑吸附層加厚，導(dǎo)致染料顆粒間或染料與研磨介質(zhì)間摩擦碰撞的能量降低，同時(shí)還使分散體黏度提升，不利于染料進(jìn)一步的分散研磨，因此，靛藍(lán)分散體粒徑減小的趨勢(shì)明顯變緩[10]。

表2 分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)靛藍(lán)分散體分散穩(wěn)定性及染色性能的影響Tab.2 Effect of dispersant dosage on dispersion stability and dyeing properties parameters of indigo dispersion

2.2 染料還原過(guò)程分析

2.2.1 還原劑質(zhì)量濃度對(duì)靛藍(lán)還原效果的影響

以保險(xiǎn)粉為還原劑，對(duì)質(zhì)量濃度為0.05 g/L的靛藍(lán)分散體進(jìn)行還原處理。圖2示出還原劑質(zhì)量濃度對(duì)靛藍(lán)隱色體吸光度的影響。

圖2 還原劑質(zhì)量濃度對(duì)靛藍(lán)隱色體吸光度的影響Fig.2 Effect of reductant dosage on absorbance of leuco indigo

由圖2可知，還原劑質(zhì)量濃度低于1 g/L時(shí)，染料還原不完全；還原劑質(zhì)量濃度為1 g/L時(shí)，靛藍(lán)還原液吸光度達(dá)到最大，隱色體含量達(dá)到最高；當(dāng)還原質(zhì)量劑質(zhì)量濃度大于1 g/L后，還原劑質(zhì)量濃度過(guò)高導(dǎo)致染料發(fā)生過(guò)還原，染料結(jié)構(gòu)中羰基還原為醇進(jìn)而還原為烷烴，染料結(jié)構(gòu)破壞，因此，染液吸光度減小[11]。

2.2.2 還原溫度對(duì)靛藍(lán)半還原時(shí)間的影響

以1 g/L保險(xiǎn)粉為還原劑，對(duì)0.05 g/L的靛藍(lán)分散體進(jìn)行還原。圖3示出還原溫度對(duì)靛藍(lán)半還原時(shí)間的影響?？梢钥闯?，還原溫度升高導(dǎo)致還原劑分解速率加快，還原劑與靛藍(lán)間反應(yīng)加劇，靛藍(lán)半還原時(shí)間減少，還原速率明顯提高[12]。當(dāng)還原溫度大于80 ℃，受染料顆粒比表面積限制，染料還原速率達(dá)到最大值，此時(shí)繼續(xù)提高還原溫度對(duì)提升還原速率不明顯，而且高溫會(huì)加速還原劑的分解，導(dǎo)致還原劑無(wú)效分解的比例提高，不利于靛藍(lán)的還原及染色。

圖3 還原溫度對(duì)靛藍(lán)半還原時(shí)間的影響Fig.3 Effect of temperature on indigo half-reduction time

2.2.3 pH值對(duì)靛藍(lán)還原效果的影響

以1 g/L保險(xiǎn)粉為還原劑，在80 ℃條件下對(duì)0.05 g/L的靛藍(lán)分散體進(jìn)行還原。圖4示出不同pH值下靛藍(lán)染液的吸光度曲線及還原液圖片?？梢钥闯?，在pH值為4時(shí)，靛藍(lán)染液最大吸收波長(zhǎng)與染料一致，證明染液未被保險(xiǎn)粉還原。因?yàn)樵谳^強(qiáng)酸性條件下，保險(xiǎn)粉發(fā)生劇烈分解釋放出二氧化硫，失去還原能力無(wú)法還原染料。當(dāng)pH值為6～8時(shí)染液顏色明顯變淺，大部分染料被還原成無(wú)色的隱色酸，又由于染浴pH值較低，隱色酸穩(wěn)定存在未發(fā)生電離[13]。當(dāng)pH值大于10后，隱色酸發(fā)生電離形成淺黃色的隱色體鈉鹽，染料隱色酸上—OH成為—O-， 氧原子上孤對(duì)電子由2對(duì)增至3對(duì)，染料共軛結(jié)構(gòu)帶負(fù)電增多，π→π*反鍵軌道躍遷所需能量降低，吸收光譜發(fā)生紅移[14-15]。靛藍(lán)在pH值為11時(shí)吸光度最大，若pH值大于13染料發(fā)生過(guò)還原，原有結(jié)構(gòu)破壞使吸光度明顯減小[16]。

圖4 pH值對(duì)靛藍(lán)還原效果的影響Fig.4 Effect of pH value on indigo reduction. (a) Absorbance curve; (b) Indigo reducing solution

2.2.4 粒徑對(duì)靛藍(lán)半還原時(shí)間的影響

以1 g/L保險(xiǎn)粉為還原劑，在80 ℃、pH值為11的條件下對(duì)0.05 g/L的靛藍(lán)分散體進(jìn)行還原。圖5示出靛藍(lán)分散體粒徑對(duì)半還原時(shí)間的影響?？梢钥闯?，靛藍(lán)的半還原時(shí)間隨粒徑減小而逐漸縮短。小粒徑靛藍(lán)染料具有更大的比表面積，在還原過(guò)程中與還原劑接觸面積大，還原速率提高。當(dāng)染料粒徑降低至280 nm后，半還原時(shí)間縮短至0.2 min，還原速率變化幅度明顯減小。

圖5 粒徑對(duì)靛藍(lán)半還原時(shí)間的影響Fig.5 Effect of particle size on indigo half-reduction time

2.3 靛藍(lán)氧化過(guò)程研究

表3 氧化方式對(duì)靛藍(lán)染色棉織物氧化時(shí)間、染色性能及色牢度的影響Tab.3 Effect of oxidation method on oxidation time, dyeing properties and color fastness of dyed cotton fabrics

圖6示出不同氧化方式下靛藍(lán)染色棉織物的表面形貌。由圖6 (a)可見(jiàn)，未染色織物纖維表面干凈光滑，幾乎無(wú)雜質(zhì)。空氣氧化時(shí)靛藍(lán)在纖維表面緩慢析出，形成較大的不規(guī)則顆粒狀染料，并均勻牢固地吸附在纖維表面，染色織物鮮艷度好，K/S值高，耐干摩擦色牢度為4級(jí)，耐濕摩擦色牢度為3級(jí)，耐皂洗棉沾色牢度達(dá)到4～5級(jí)，耐皂洗變色牢度達(dá)到4～5級(jí)。當(dāng)織物浸軋H2O2溶液后染料快速氧化析出，氧化速率的提高對(duì)染料形態(tài)產(chǎn)生影響，形成亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)的針狀染料結(jié)晶，并在纖維表面沉積，因此，H2O2氧化的靛藍(lán)染色織物表面出現(xiàn)較多細(xì)小染料顆粒沉積[18]。隨著H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，在纖維表面聚集沉積的染料增多，使得織物表面粗糙度增大，又因?yàn)槿玖吓c纖維間作用力小，在摩擦和皂洗過(guò)程中會(huì)發(fā)生脫落，導(dǎo)致織物耐摩擦色牢度降低，皂洗殘液吸光度提高，耐皂洗色牢度變差。

圖6 氧化方式對(duì)染色織物表面上染料表觀形態(tài)的影響Fig.6 Effects of oxidation method on apparent morphology of dyes on surface of dyed fabrics. (a) Undyed；(b) Air oxidation；(c) 5%H2O2 oxidation

3 結(jié) 論

1)分散劑DM-1501質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)，經(jīng)分散研磨后的靛藍(lán)分散體結(jié)晶度提高至75.11%，粒徑變化率降低至10%以下，染色織物的K/S值提高至11.92。

2)染料粒徑、還原劑質(zhì)量濃度、溫度、pH值等因素對(duì)靛藍(lán)還原效果及半還原時(shí)間產(chǎn)生顯著影響。當(dāng)?shù)逅{(lán)粒徑為280 nm，保險(xiǎn)粉質(zhì)量濃度為1 g/L，還原溫度為80 ℃，pH值為11時(shí)，靛藍(lán)分散體半還原時(shí)間減小至0.2 min。

3)氧化方式對(duì)靛藍(lán)染色織物色牢度及染色性能具有影響。相比H2O2氧化劑氧化，空氣氧化得到的染色織物鮮艷度較高，且色牢度較好，其耐干摩擦色牢度為4級(jí)，耐濕摩擦色牢度為3級(jí)，耐皂洗棉沾色牢度達(dá)到4～5級(jí)，耐皂洗變色牢度達(dá)到4～5級(jí)。