醫(yī)院污水中總余氯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備

趙建業(yè)　王亞婷

關(guān)鍵詞：污水;總余氯;標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì);氯胺T

醫(yī)院污水是醫(yī)療機(jī)構(gòu)在治療病人活動(dòng)過(guò)程中產(chǎn)生的廢水和生活污水。醫(yī)院污水中往往含有病原性微生物、有毒有害的化學(xué)污染物、有機(jī)物和放射性污染物等，具有空間傳染、急性傳染和潛伏性傳染等特征，未經(jīng)有效處理排放將成為疫情擴(kuò)散的一條重要途徑，對(duì)生態(tài)環(huán)境及人類健康將造成極大的危害（陳小岳，2005;魏青等，2006;陸學(xué)奎等，2007;吳克宏等，2001）。

目前，我國(guó)醫(yī)院普遍采用一級(jí)處理加消毒工藝，消毒劑通過(guò)與水泵聯(lián)動(dòng)或虹吸水混合后，進(jìn)入接觸池，在接觸池內(nèi)污水和消毒劑經(jīng)過(guò)一定時(shí)間的接觸，達(dá)到水質(zhì)凈化和消毒要求后排放。在處理工藝中，采用消毒法殺滅污水中的病原菌、病毒和其他有害微生物。常用的消毒劑主要有液氯、次氯酸鈉、漂白粉、二氧化氯及氯胺等，其中以次氯酸鈉的應(yīng)用最為廣泛（占54.5%），其次是二氧化氯（占27.3%），而液氯近年來(lái)有被取代的趨勢(shì)（羅修池等，2008;孫辛堅(jiān)等，1999;馬云等，2007; GB/T5750.11—2006）。

由于醫(yī)院在污水中使用大量的含氯消毒劑，水中余氯濃度過(guò)高、刺激性很強(qiáng)，對(duì)呼吸系統(tǒng)有傷害。同時(shí)易與水中有機(jī)物反應(yīng)，生成三溴甲烷、三氯甲烷、二氯一溴甲烷等致癌物（朱紅霞等，2020），目前能從含氯類污水中檢測(cè)到的致癌物多達(dá)數(shù)百種。當(dāng)城鎮(zhèn)污水處理廠接納醫(yī)療污水時(shí)，進(jìn)水中可能存在過(guò)量余氯，導(dǎo)致活性污泥的活性降低或抑制，影響生物處理單元的正常運(yùn)行。因此，我國(guó)GB18466—2005《醫(yī)療機(jī)構(gòu)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中對(duì)余氯有著明確的限量值，總余氯量要小于0.5 mg·L，嚴(yán)格控制不合格污水排出已迫在眉睫。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，不僅要求實(shí)驗(yàn)室能提供較多的數(shù)據(jù)，而且要求實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)有很高的可信性，質(zhì)量控制是控制誤差的重要手段，所以只有加強(qiáng)質(zhì)量監(jiān)控，才能有效地保證檢測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確可靠。為此，研制適應(yīng)醫(yī)院污水中總余氯測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，就成為嚴(yán)格控制、確保監(jiān)測(cè)質(zhì)量工作能夠執(zhí)行的關(guān)鍵所在。本文通過(guò)對(duì)隨機(jī)抽取的樣品進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)和穩(wěn)定性考核，證明了貯存條件篩選的可行性，確認(rèn)了實(shí)驗(yàn)數(shù)值的穩(wěn)定性和可靠性。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器

AE240型十萬(wàn)分之一電子天平（瑞士梅特勒公司）、TP114型萬(wàn)分之一電子天平（美國(guó)丹佛儀器公司）、滴定管（50 mL和5 mL）、輕質(zhì)具塞瓶（100mL和10 mL）、碘量瓶、容量瓶、錐形瓶、燒杯等玻璃儀器（北京玻璃儀器廠）。

1.2試劑

硫代硫酸鈉（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑研究所）、重鉻酸鉀（基準(zhǔn)物質(zhì)，北京化學(xué)試劑研究所）、氯胺T（優(yōu)級(jí)純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所）、硫酸、冰醋酸、碘化鉀、可溶性淀粉、氨水、丙三醇、無(wú)水乙醇、碳酸鈉、試劑均為分析純（天津化學(xué)試劑廠）。

1.3實(shí)驗(yàn)步驟

參照HJ/T 173—2005《環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品研復(fù)制技術(shù)規(guī)范》制定了研究路線圖，見圖1 （JJF 1006—1994，HJ/T 173—2005， GB/T 8170—2008， GB/T 4883—2008，GB/T 6678—2003;王毅民等，2010）。

1.4試驗(yàn)方法

純度及均勻性檢驗(yàn)：稱取氯胺T樣品0.5g（精確至0.0001g），置于碘量瓶中，加入50 mL水，10%碘化鉀溶液25 mL及冰醋酸5 mL。蓋上瓶塞使之混合均勻，放置暗處約10 min，使作用完全。用水沖洗瓶口及瓶塞，并用0.1000 mol·L硫代硫酸鈉溶液滴定，滴至游離碘的深棕色接近消失而略具淡黃色時(shí)，加入2mL5%淀粉指示劑，繼續(xù)用硫代硫酸鈉滴定，滴至藍(lán)色消失即為滴定終點(diǎn)（M_氯胺T=281.69g·mol）。

樣品溶液穩(wěn)定性和均勻性檢驗(yàn)：分別取10.00 mL樣品溶液放入碘量瓶中，加入0.5g碘化鉀和1mL 1.0 mol·L的硫酸溶液，液封后，放入暗處?kù)o置5 min，用c（NaSO）=0.1000mol·L的標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至淡黃色，加2mL 5%的淀粉指示劑，繼續(xù)滴定溶液滴定至溶液藍(lán)色消失，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。

2結(jié)果與討論

2.1候選物的純度及均勻性檢驗(yàn)

通過(guò)前期調(diào)研發(fā)現(xiàn)（徐維盛等，2011;包紅娟等，2017;CNAS-GL06： 2006），氯胺T可作為總余氯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品研究的候選物。由于溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值通常是基于樣品稱量質(zhì)量和純度值計(jì)算得到的，因此，制備前首先要對(duì)候選物的純度及均勻性進(jìn)行檢驗(yàn)，見表1。樣品均勻性的測(cè)定采用兩口瓶進(jìn)行，將氯胺T樣品放入兩口瓶?jī)?nèi)（不要放得太滿），充分震蕩，分層后，分別取上、下層樣品，檢驗(yàn)不同粒徑的氯胺T樣品中的氯含量（表2），從而判斷樣品的均勻性。

由表2可見，當(dāng)取樣量為0.5 g時(shí)，5次測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.083%。氯胺T上、下層樣品中氯含量檢測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.058%、0.035%。在良好測(cè)試精度下，樣品測(cè)試的標(biāo)準(zhǔn)偏差較小，說(shuō)明樣品均勻性良好。因此認(rèn)為是均勻的。

2.2標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物溶液的制備和溶液穩(wěn)定條件篩選

氯的化學(xué)性質(zhì)非?；顫?，如何令其長(zhǎng)期穩(wěn)定在具有氧化性的高價(jià)狀態(tài)且量值不變是保證其量值的穩(wěn)定及計(jì)量可溯源性的基礎(chǔ)。配制標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液，首先需要選擇合適的溶劑，本項(xiàng)目對(duì)氯胺T濃度分別為1.0g·L、0.5g·L和0.2 g·L時(shí)，在各種溶液介質(zhì)（水、氨水、丙三醇、乙醇）及不同貯存條件（常溫、冷藏、密封冷藏）下的穩(wěn)定性進(jìn)行考察，從而選擇出最有利于氯胺T穩(wěn)定的液態(tài)介質(zhì)、濃度及貯存條件。

氯溶液的穩(wěn)定性是本項(xiàng)研究的重點(diǎn)，在研制條件初選中，選擇用聚丙烯白塑料瓶做容器，并選擇室溫密封貯存和冰箱密封低溫貯存（4℃）兩種方式進(jìn)行篩選，具體條件見表3。

對(duì)氯胺T溶液（1.00g·L、0.50 g·L、0.20 g·L）3種濃度，氯胺T-水、氯胺T-乙醇、氯胺T-氨水、氯胺T-丙三醇4種不同溶液介質(zhì)和不同貯存條件的穩(wěn)定性考察結(jié)果：1）1.00 g·L氯胺T溶液的穩(wěn)定性。氯胺T-水溶液常溫密封下的穩(wěn)定性最差，7d內(nèi)變化了0.200 g·L，減小總濃度的20%;氯胺T-乙醇溶液低溫密封下保存時(shí)溶液的穩(wěn)定性最好，7d內(nèi)變化0.0263 g·L，減小總濃度的2.63%。2）0.50g·L氯胺T溶液的穩(wěn)定性。氯胺T-氨水溶液常溫密封下的穩(wěn)定性最差，7d內(nèi)變化了0.0971g·L，減小總濃度的22.54%;氯胺T-丙三醇低溫密封下保存時(shí)溶液的穩(wěn)定性最好，7d內(nèi)變化了0.0167 g·L，減小總濃度的3.40%。3）0.20 g·L氯胺T溶液的穩(wěn)定性。氯胺T-水溶液常溫密封下的穩(wěn)定性最差，7d內(nèi)變化0.0383 g·L，減小總濃度的18.31%;氯-乙醇低溫下保存時(shí)溶液的穩(wěn)定性最好，7d內(nèi)變化了0.0032 g·L，減小總濃度的1.55%。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，1.00g·L氯胺T-乙醇溶液（密封冷藏），0.50g·L氯胺T-丙三醇溶液（密封冷藏）和0.20 g·L氯胺T-乙醇（密封冷藏）的穩(wěn)定性較好，可作為余氯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品的備選溶液使用。在常規(guī)總余氯測(cè)定分析中，總余氯測(cè)定多采用分光光度法，在GB11898-1989《水質(zhì)游離氯和總氯的測(cè)定：N，N-二乙基-1，4-苯二胺分光光度法》中指出：“本標(biāo)準(zhǔn)適用于0.0004～0.07 mmol.L（0.03～5mg·L）游離氯或總氯（以Cl，計(jì)）的測(cè)定。樣品濃度較高時(shí)，需進(jìn)行稀釋”。因此，0.2 g·L的濃度能確保日常水質(zhì)分析中總余氯測(cè)定的需要。同時(shí)，相對(duì)于丙三醇和乙醇的溶液基質(zhì)來(lái)說(shuō)，氯胺T-乙醇體系對(duì)該檢驗(yàn)方法的干擾較小。為此，確定以0.20 g·L氯胺T-乙醇（密封冷藏）溶液作為最佳研究方案。

2.3標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品的均勻性及穩(wěn)定性檢驗(yàn)

隨機(jī)抽取每個(gè)單元樣品，進(jìn)行等次數(shù)重復(fù)測(cè)量，從而估計(jì)因瓶間不均勻可能引起的特性量值不確定度。為了確定環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品單個(gè)包裝單元內(nèi)特性量值的變動(dòng)性，采用了等重復(fù)測(cè)量次數(shù)的方差分析，進(jìn)行瓶?jī)?nèi)均勻性研究。根據(jù)GB/T15000-2008《標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則》中關(guān)于穩(wěn)定性檢驗(yàn)的要求，本部分實(shí)驗(yàn)對(duì)制備的總余氯標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行了均勻性及穩(wěn)定性分析，從而檢驗(yàn)其是否能達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相關(guān)技術(shù)規(guī)范要求。為進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品的均勻性及穩(wěn)定性研究性實(shí)驗(yàn)，我們一次性密封了300瓶0.20g·L的氯-乙醇溶液樣品，每瓶?jī)?nèi)裝20 mL溶液。將其密封，并對(duì)每瓶溶液進(jìn)行編號(hào)，為1～300號(hào)。

樣品瓶間均勻性檢驗(yàn)：根據(jù)HJ/T 173-2005《環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品研復(fù)制技術(shù)規(guī)范》標(biāo)準(zhǔn)中5.2.2.1的相關(guān)規(guī)定，在300瓶樣品溶液中抽21瓶做“瓶間均勻性檢驗(yàn)”，為能使測(cè)定結(jié)果具有代表性，將300瓶樣品分成3組，每組100瓶，依據(jù)部分隨機(jī)數(shù)表在3組中各抽樣7瓶組成21瓶檢驗(yàn)樣品。抽取結(jié)果見表4。從21瓶樣品的“瓶間均勻性檢驗(yàn)”結(jié)果中可以看出，總平均值為0.2045 g·L;相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.09%。

瓶?jī)?nèi)均勻性檢驗(yàn)：從300瓶樣品溶液中抽12瓶做“瓶?jī)?nèi)均勻性檢驗(yàn)”，測(cè)定方法見瓶間均勻性檢驗(yàn)步驟。抽取結(jié)果見表5。從12瓶樣品的“瓶?jī)?nèi)均勻性檢驗(yàn)”結(jié)果中可以看出，氯總平均值為0.2044 g·L;相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.07%。

本項(xiàng)實(shí)驗(yàn)共抽33瓶樣品，其總平均值為0.2045 g.L;相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.07%。從檢驗(yàn)結(jié)果可以看出，瓶間均勻性檢驗(yàn)和瓶?jī)?nèi)均勻性檢驗(yàn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均達(dá)到要求，可以認(rèn)為樣品均勻一致。

2.4樣品溶液穩(wěn)定性檢驗(yàn)

穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)需要對(duì)樣品進(jìn)行為期6個(gè)月的隨機(jī)抽樣檢驗(yàn)，我們對(duì)樣品每隔3d進(jìn)行等重復(fù)性隨機(jī)抽樣檢驗(yàn)，抽樣方式同上。檢驗(yàn)結(jié)果統(tǒng)計(jì)見圖2。在6個(gè)月中，每隔3d檢測(cè)1個(gè)點(diǎn)，每點(diǎn)隨機(jī)抽3個(gè)樣品，6個(gè)月共檢測(cè)62次，在300瓶樣品中共抽檢186個(gè)樣品，測(cè)定結(jié)果總和為12.63 g·L;總平均值0.2037 g·L;相對(duì)總極差0.64%;相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差0.20%。

2.5該方法的不確定度計(jì)算

2.5.1總余氯滴定分析過(guò)程

用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液測(cè)定氯含量，其滴定分析過(guò)程見圖3。

樣品中總氧化性氯含量測(cè)定的計(jì)算公式為：

3結(jié)論

經(jīng)均勻性和穩(wěn)定性檢驗(yàn)，0.20 g·L氯胺T-乙醇（密封冷藏）溶液具有良好的均勻性和穩(wěn)定性，定值為0.2045+0.0005 g·L，定值過(guò)程所引入的不確定度計(jì)算合成標(biāo)準(zhǔn)的不確定度，提高了該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的科學(xué)性和準(zhǔn)確性。可作為醫(yī)院污水中總余氯測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，用于總余氯測(cè)定過(guò)程的質(zhì)量監(jiān)控，為實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量保證和環(huán)境監(jiān)測(cè)評(píng)價(jià)等提供技術(shù)支撐。后續(xù)還需對(duì)0.20g·L氯胺T-乙醇（密封冷藏）溶液穩(wěn)定性進(jìn)行更為長(zhǎng)期的研究，并需連同多家實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行定值研究。