聚氨酯泡沫用阻燃型多元醇的研究進(jìn)展*

姜開(kāi)森，林曉琪，陳維勝，張芹芹

（青島科技大學(xué)海洋科學(xué)與生物工程學(xué)院，山東 青島 266042）

0 引 言

聚氨酯是一種有機(jī)高分子材料，是除聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯和聚丙烯之外的“第五大塑料”.聚氨酯材料有泡沫、彈性體、膠粘劑和涂料等類型，其中泡沫的使用量最大，2018年我國(guó)聚氨酯產(chǎn)量為1 306萬(wàn)t，聚氨酯泡沫就達(dá)到511萬(wàn)t.聚氨酯泡沫可分為硬泡和軟泡2種類型，分別具有閉孔和開(kāi)孔結(jié)構(gòu)，因而具有高耐磨性、強(qiáng)吸震性、高強(qiáng)度、耐老化性、防水防潮性、隔熱保溫性和機(jī)械加工性等特點(diǎn)[1]，被廣泛應(yīng)用于建筑、汽車和醫(yī)療等領(lǐng)域.然而聚氨酯泡沫分子中含可燃性的碳?xì)滏湺危瑯O易燃燒，其極限氧指數(shù)（limiting oxygen index，LOI）值約為 18.0%，且燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生劇毒的 HCN 氣體[2-3].隨著建筑等領(lǐng)域?qū)郯滨ヅ菽枞夹阅艿囊笤絹?lái)越高，改善其阻燃性能是長(zhǎng)期以來(lái)研究的熱點(diǎn).

本文在概述阻燃型聚氨酯泡沫研究現(xiàn)狀及阻燃機(jī)理的基礎(chǔ)上，重點(diǎn)綜述聚氨酯泡沫用阻燃型多元醇的研究進(jìn)展，特別是含磷（P）、氮（N）、P-N、硼（B）及生物質(zhì)基阻燃型多元醇的研究現(xiàn)狀，以饗讀者.

1 阻燃型聚氨酯泡沫的發(fā)展概況

聚氨酯是由異氰酸酯（二元或多元）和至少含有2個(gè)活性H原子的羥基聚合物（多元醇）之間的縮聚反應(yīng)制得的[4-5]，多元醇和異氰酸酯的選擇會(huì)影響聚氨酯泡沫的物理性能及阻燃性[6].目前異氰酸酯的改性比較復(fù)雜難以實(shí)現(xiàn)，所以大多數(shù)研究圍繞多元醇的阻燃改性展開(kāi).多元醇可分為聚酯多元醇和聚醚多元醇2類，其中聚醚多元醇占80.0%～90.0%，多元醇的選擇很大程度上決定了聚氨酯的最終性能[7].

聚氨酯泡沫阻燃性能的增強(qiáng)，主要依賴添加型和反應(yīng)型2種阻燃劑[8].添加型是將阻燃劑以機(jī)械混合的方式，直接摻入到聚氨酯泡沫的原料中，以達(dá)到阻燃效果，由于存在增塑作用，會(huì)降低聚氨酯泡沫的力學(xué)性能，并且阻燃元素較易遷移脫除從而導(dǎo)致阻燃性能變差；反應(yīng)型是通過(guò)多元醇鏈段和含P、鹵素（X）等阻燃元素的化合物進(jìn)行接枝改性反應(yīng)，從而制得具備阻燃性能的聚氨酯泡沫，其可明顯改善聚氨酯的物理機(jī)械性能，有效解決阻燃元素的遷移問(wèn)題[9]，阻燃性持久且與基體的相容性較好，不會(huì)融溶析出[10-12].

添加型阻燃劑制備方法簡(jiǎn)便、成本較低，是目前最常用的阻燃劑，其分為無(wú)機(jī)和有機(jī)2種類型，最常用的無(wú)機(jī)阻燃劑有Al（OH）3、Sb2O3和硼酸鹽等，目前其研究的重點(diǎn)在于微膠囊化、表面改性處理等[13]，有機(jī)阻燃劑有以多溴二苯醚及多溴聯(lián)苯類為代表的Br系阻燃劑，甲基膦酸二甲酯、三聚氰胺磷酸鹽、三聚氰胺氰尿酸鹽以及二乙基次磷酸鋁等為代表的環(huán)保型阻燃劑，其均是工藝成熟、應(yīng)用廣泛的阻燃劑.反應(yīng)型阻燃劑存在開(kāi)發(fā)難度大、改性工藝復(fù)雜和技術(shù)成本高等問(wèn)題.因此，開(kāi)發(fā)具有高效阻燃性、工藝簡(jiǎn)單且價(jià)格低廉的阻燃型多元醇是聚氨酯泡沫阻燃性能研究的主要方向.

2 阻燃機(jī)理

2.1 氣相阻燃機(jī)理

氣相阻燃過(guò)程中，會(huì)釋放不燃性氣體，降低可燃?xì)怏w的濃度，捕捉燃燒鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中活性高的自由基，以及催化改變熱分解形式達(dá)到阻燃的目的[14].氣相阻燃包括2種方式：（1）含N化合物分解釋放大量不燃性氣體，如NH3、H2O（g）等，從而稀釋可燃性氣體及 O2的濃度[15-18]；（2）含 P化合物分解產(chǎn)生磷氧自由基（PO·），捕獲燃燒鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中的氫自由基（H·）和氫氧自由基（HO·），從而終止燃燒鏈?zhǔn)椒磻?yīng)[19].

2.2 固相阻燃機(jī)理

固相阻燃機(jī)理一般又稱為凝聚相阻燃機(jī)理，在凝聚相中抑制聚氨酯泡沫的分解、可燃物的釋放和熱的傳遞，進(jìn)而終止燃燒[20].凝聚相阻燃機(jī)理主要有3種類型：（1）阻燃劑吸收燃燒釋放的熱量，分子鏈發(fā)生斷裂而脫水，降低聚氨酯泡沫表面及內(nèi)部的溫度，延緩甚至終止燃燒反應(yīng)；（2）阻燃劑在溫度低于聚氨酯泡沫的熱解溫度時(shí)，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，抑制或終止生成的自由基和可燃?xì)怏w；（3）阻燃劑受熱分解，與聚氨酯泡沫相互作用，如含P多元醇分解產(chǎn)生H3PO4、HPO3等作為脫水劑，同時(shí)多元醇富含碳（C）可作為成炭劑，其共同作用使聚氨酯泡沫表面形成膨脹C層，將泡沫與燃燒區(qū)域阻隔開(kāi)，隔絕O2和熱量的傳遞以及可燃性氣體的擴(kuò)散，達(dá)到阻燃的目的.

2.3 協(xié)同阻燃機(jī)理

協(xié)同阻燃體系由阻燃劑和協(xié)效劑構(gòu)成，起到協(xié)同阻燃作用[21].主要有：P-X、P-N、P-硅（Si）和 X-銻（Sb）等協(xié)同體系.其中P-N協(xié)同體系是最常見(jiàn)的協(xié)同體系，如Thirumal等[22]研究了添加三聚氰胺焦磷酸鹽或三聚氰胺尿酸鹽的阻燃型多元醇對(duì)聚氨酯阻燃性能的影響，證實(shí)前者具有更好的阻燃性能，表明P-N協(xié)同作用會(huì)顯著增強(qiáng)聚氨酯的阻燃性能.這是因?yàn)镻-N阻燃劑受熱分解會(huì)形成含有P-N的中間化合物，其中含P組分可以使聚氨酯泡沫表面形成膨脹的C層，含N化合物可以加強(qiáng)P的氧化，同時(shí)固化P，降低分解產(chǎn)生的H3PO4和HPO3等磷化物的揮發(fā)損失，進(jìn)而釋放更多的不燃性及難燃性氣體，達(dá)到阻燃的效果[23].協(xié)同阻燃，特別是P-N阻燃體系，通常兼具氣相和凝聚相雙重阻燃作用，且具有低煙、低毒、環(huán)境友好和高阻燃性能的優(yōu)點(diǎn)，是最常用的阻燃手段.

2.4 中斷熱交換阻燃機(jī)理

燃燒過(guò)程中釋放的熱量作用于材料，使其受熱分解產(chǎn)生可燃物，如外界不能提供給材料足夠的熱量，材料將無(wú)法繼續(xù)燃燒.中斷熱交換阻燃機(jī)理就是通過(guò)轉(zhuǎn)移燃燒熱，使材料無(wú)法達(dá)到自身的熱降解溫度，阻止材料分解成可燃物質(zhì)達(dá)到阻燃目的.如Sb2O3與氯化石蠟?zāi)苁谷紵牟牧先廴诘温?，同時(shí)帶走絕大部分的熱量，大大降低聚合物材料本體中的熱量，使材料自然熄滅而終止燃燒[24-25].

3 阻燃型多元醇的研究進(jìn)展

3.1 X系阻燃型多元醇

X系阻燃型多元醇成本低、阻燃效果好和應(yīng)用較為廣泛，其中以Cl和Br代的阻燃型多元醇為主[26]，其自由基反應(yīng)機(jī)理為：

Guo等[27]分別將 HBr、HCl和丙酮混合，強(qiáng)烈攪拌下滴加環(huán)氧大豆油（ESBO）合成大豆油Br代醇、Cl代醇，其阻燃效果良好；徐娜等[28]在 120°C 條件下，利用二溴丁烯二醇和環(huán)氧氯丙烷合成聚環(huán)氧氯丙烷，再與甲苯進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)，得到含Cl和Br的阻燃聚醚多元醇，該多元醇阻燃性強(qiáng)且阻燃效果持久；Bhoyate等[29]利用檸檬烯二硫醇、2，3-二溴-1，4-丁烯二醇等合成2種脂肪族和芳香族反應(yīng)型含Br多元醇，得到閉孔率高、壓縮強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性和阻燃性能顯著增強(qiáng)的聚氨酯硬泡.

含X的多元醇制備的聚氨酯泡沫在其燃燒時(shí)，會(huì)釋放大量的煙霧及腐蝕性氣體，如HCl和HF等[30]，會(huì)傷害人體健康和污染環(huán)境.2006年，歐洲聯(lián)盟及世界衛(wèi)生組織出臺(tái)了對(duì)含X阻燃劑的禁令[31-33]，《關(guān)于限制在電子電器設(shè)備中使用某些有害成分的指令》（RoHS）法規(guī)嚴(yán)格限制含X阻燃劑的使用.目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)含X多元醇的研究已經(jīng)越來(lái)越少，無(wú)X阻燃型多元醇是今后的重點(diǎn)研究對(duì)象[34].

3.2 P系阻燃型多元醇

P系阻燃型多元醇的性能優(yōu)異、低煙無(wú)毒，具有高效的阻燃性能和環(huán)境友好性，是長(zhǎng)期以來(lái)研究的重點(diǎn).含P多元醇主要在凝聚相中起到阻燃作用，多元醇分解產(chǎn)生H3PO4、HPO3等，覆蓋在聚氨酯表面催化其脫水炭化，最終形成致密的C層，隔絕熱量傳遞和O2的滲透[35].此外，在氣相中含P化合物高溫?zé)峤忉尫臥O·等，捕捉燃燒鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中的H·和HO·，從而終止反應(yīng) .其自由基反應(yīng)機(jī)理為[36-37]：

常見(jiàn)阻燃改性劑如表1所示[38-47].李艷等[38]以三羥甲基氧磷（THPO）和環(huán)氧丙烷為主要原料，制備了一種含P的聚醚多元醇，其制備的聚氨酯硬泡LOI值達(dá)24.2%～25.6%，隨著聚醚多元醇中P含量的增加，阻燃性能顯著提高，硬泡密度逐步增強(qiáng)，但壓縮強(qiáng)度出現(xiàn)明顯下降；Rao等[39]利用甲基膦酸二甲酯（DMMP）、二乙醇胺（DEOA）和鈦酸四丁酯（TBT）制得一種新型的聚酯多元醇（DMOP），摻入聚氨酯中，其制備的聚氨酯軟泡可通過(guò)垂直燃燒和加速老化實(shí)驗(yàn)證實(shí)其較原始塑料的阻燃性更持久，LOI值從17.0%可增長(zhǎng)到22.7%，在質(zhì)量體積比為6.3%～12.6%DMOP添加量下，軟泡的總熱釋放量（THR）可降低30.4%，放熱率峰值（PHRR）也明顯降低，殘?zhí)苛孔罡呖稍黾?7.7%，由于DMOP熱分解產(chǎn)生不燃性氣體，總煙霧量（TSP）反而增加，但軟泡總體阻燃性能顯著增強(qiáng)，同時(shí)在低于12.6%摻入量下，軟泡的柔韌性、抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率等力學(xué)性能均有所提高；Bhoyate等[40]利用苯基膦酸和環(huán)氧丙烷等制得阻燃型多元醇，其制備的聚氨酯硬泡含P量為0～2.0%時(shí)，自熄時(shí)間減少，PHRR降低68.6%，THR降低23.4%，閉孔率和抗壓強(qiáng)度提高，因此，不僅阻燃性能良好，且對(duì)硬泡的力學(xué)性能有積極的影響；Xing等[48]通過(guò)3步反應(yīng)接枝含P化合物制得功能化木質(zhì)素，以聚醇改性木質(zhì)素和酚醛樹(shù)脂包覆的聚磷酸銨為原料，制備聚氨酯硬泡，其密度和抗壓強(qiáng)度均有所提高，熱釋放速率（HRR）、THR降低，殘?zhí)苛匡@著提高，LOI值可增至24.5%，硬泡的熱穩(wěn)定性和阻燃性能良好.

表1 常見(jiàn)P、N系阻燃改性劑的分子式及化學(xué)結(jié)構(gòu)

3.3 N系阻燃型多元醇

含N多元醇分解釋放NH3、N2等不燃性氣體，降低可燃?xì)怏w濃度，且吸收熱量降低聚氨酯泡沫表面溫度，起到氣相阻燃作用[49].三聚氰胺等化合物含N量很高，且環(huán)狀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有一定的剛性，摻入聚氨酯泡沫中可以顯著增強(qiáng)其物理性能.因此，三聚氰胺及其磷酸鹽等是制備含N阻燃型多元醇的常用試劑[50].

魏建輝和孔新平[41]利用三聚氰胺、苯代三聚氰胺和甲醛為原料，與環(huán)氧丙烷反應(yīng)合成了一種含N的聚醚多元醇，相較于普通4110聚醚多元醇，其制備的聚氨酯硬泡LOI值可從18.0%顯著提升至24.3%，煙密度降低42.2%，發(fā)煙量和發(fā)煙速度也顯著降低，且不影響聚氨酯的閉孔率和導(dǎo)熱系數(shù)，阻燃性能和力學(xué)性能均優(yōu)于普通聚氨酯硬泡；朱國(guó)全等[42]以尿素、三聚氰胺和甲醛為原料，合成了含N阻燃聚醚多元醇（RPOLY），優(yōu)化其摻雜比例，表明當(dāng)RPOLY含量為30.0%時(shí)，其制備的含N阻燃聚氨酯硬泡的LOI值最大，為24.5%，且發(fā)泡速度相應(yīng)增加，凝膠時(shí)間縮短，硬泡的交聯(lián)密度增大；Liu等[43]利用六甲氧基亞甲基三聚氰胺和丙二醇共混反應(yīng)，制得三聚氰胺基聚醚多元醇，與普通多元醇380A相比，其制備的聚氨酯硬泡具備更好的阻燃性能，其LOI值從18.8%上升至20.9%，殘?zhí)苛吭黾?，壓縮強(qiáng)度提高3倍，導(dǎo)熱系數(shù)降低，力學(xué)性能得到明顯改善；殷寧等[51]利用乙二醇醚化改性三聚氰胺樹(shù)脂，制備了聚氨酯軟泡，當(dāng)其摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞8.0%時(shí)，拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和回彈量等均顯著提升，軟泡形軟質(zhì)堅(jiān)，THR、TSP降低，熱解溫度從150℃提高至195℃，LOI值可達(dá)29.7%，熱穩(wěn)定性和阻燃性能優(yōu)異.

3.4 P-N協(xié)同阻燃型多元醇

引入單一阻燃元素往往不能滿足使用需求，研究表明，同時(shí)含有P、N元素的阻燃劑具有優(yōu)異的協(xié)同阻燃效果，因其同時(shí)具備氣相和凝聚相的阻燃作用，可以顯著提高聚氨酯泡沫的阻燃性能[52-54].P-N協(xié)同阻燃型多元醇的阻燃機(jī)理如圖1所示，含N化合物減少了P的揮發(fā)，同時(shí)增加了P的氧化，在凝聚相和氣相中分別生成致密的C層以及NH3、H2O（g）等難燃性及不燃性氣體，從而抑制聚氨酯泡沫的燃燒，達(dá)到阻燃的目的.引入P、N不但可以在不同程度上提高聚氨酯泡沫的阻燃性能，而且還可以相應(yīng)提高聚氨酯泡沫的機(jī)械性能.

圖1 P-N協(xié)同阻燃型多元醇的阻燃機(jī)理

張汪強(qiáng)等[44]利用四羥基甲基硫酸鏻（THPS）合成了反應(yīng)型P-N阻燃聚醚多元醇三（N，N-雙（2-羥乙基）氨甲基）氧化膦（THAPO），以不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的THAPO與聚醚4110作為反應(yīng)原料，制備聚氨酯硬泡，當(dāng)THAPO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50.0%時(shí)，聚氨酯的LOI值可高達(dá)24.8%，硬泡難以點(diǎn)燃且燃燒緩慢、阻燃性能優(yōu)良，同時(shí)硬泡的壓縮強(qiáng)度、殘?zhí)苛俊?dǎo)熱系數(shù)和熱穩(wěn)定性等也有所提高，總體性能良好；葛鐵軍等[45]首先合成了多元胺和含P多元醇，調(diào)節(jié)二者的比例合成聚脲多元醇，可得到LOI值為19.1%～26.5%的聚氨酯硬泡，且壓縮強(qiáng)度和密度也有所提高；丁海陽(yáng)等[46]以二乙醇胺、亞磷酸二乙酯和甲醛為原料合成了一種新型P-N多元醇，并與蔗糖型聚醚多元醇反應(yīng)，制得復(fù)合型阻燃聚醚多元醇，當(dāng)P-N多元醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40.0%時(shí)，其制備的聚氨酯硬泡壓縮強(qiáng)度增大、熱解溫度提高和熱穩(wěn)定性增強(qiáng)，HRR、PHRR、THR和TSP等降低，CO和CO2產(chǎn)生速率顯著下降，LOI值達(dá)23.1%，阻燃性能大大提高；Yuan等[47]制得含 P阻燃型多元醇（BHPP）和三聚氰胺衍生多元醇（MADP），在二者的質(zhì)量添加比為1∶1時(shí)，其協(xié)同效應(yīng)會(huì)顯著降低聚氨酯硬泡的PHRR和THR，LOI值可達(dá)33.5%，這是因?yàn)榱籽趸鶊F(tuán)（O==P—O—）、三嗪環(huán)基團(tuán)和NH3的存在都有助于提高聚氨酯硬泡的致密性和連續(xù)殘?zhí)苛?，提升其熱穩(wěn)定性和阻燃性能，此外，硬泡的導(dǎo)熱系數(shù)、密度和壓縮強(qiáng)度等均無(wú)明顯變化，力學(xué)性能良好.

3.5 B系阻燃型多元醇

含B多元醇分解產(chǎn)生的氧化物會(huì)有效抑制含C化合物的氧化反應(yīng)，阻止反應(yīng)過(guò)程中的過(guò)氧基反應(yīng)，且含B多元醇會(huì)生成H3BO3，在聚氨酯泡沫表面形成一層熔融物，可以隔絕熱量和O2的傳播，阻燃性能優(yōu)良、毒性低，是良好的阻燃材料[55].

Paciorek等[56-57]用 N，N-二（亞甲基環(huán)氧基-2-羥甲基）尿素等為原料，與H3BO3反應(yīng)形成含硼阻燃型多元醇，其制備的聚氨酯硬泡LOI值最高可達(dá)26.3%，且燃燒過(guò)程中的熱量和質(zhì)量損失都明顯減少，CO和CO2產(chǎn)生速率也顯著降低.此外含B阻燃型多元醇制備的聚氨酯硬泡能夠自熄，與普通聚氨酯的保留量（67.3%）相比，其保留量最高可達(dá)91.2%；夏莉[58]研究含B多元醇（硼酸雙甘油酯）的阻燃性能，隨著硼酸雙甘油酯含量的增加，聚氨酯硬泡阻燃性能加強(qiáng)，當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)從13.6%增至25.7%時(shí)，LOI值可從23.8%提升至30.0%，阻燃性能顯著增強(qiáng)，且體系的放熱率也相應(yīng)降低，是良好的阻燃材料.

3.6 生物質(zhì)基阻燃型多元醇

石油基多元醇是制備聚氨酯泡沫的傳統(tǒng)原料，但是石油資源是不可再生資源，不僅存在污染性大、成本高的缺點(diǎn)，而且具有不可持續(xù)性.隨著國(guó)家大力倡導(dǎo)綠色生產(chǎn)，環(huán)保、可再生的生物質(zhì)資源越來(lái)越多地替代石油資源制備多元醇.一些低廉、來(lái)源豐富和性能優(yōu)異的植物油，如蓖麻油、大豆油、菜籽油和桐油等，成為石油基聚醚/聚酯多元醇的替代物.生物質(zhì)基多元醇取代傳統(tǒng)的石油基多元醇是未來(lái)阻燃型多元醇的發(fā)展方向[59-61].生物質(zhì)基多元醇及所用原料如表2所示[62-71]，可知一般生物質(zhì)多元醇的阻燃性能較差，常需與含P等多元醇復(fù)配以增強(qiáng)其阻燃性能，另外還可通過(guò)添加膨脹石墨（EG）、聚磷酸銨（APP）等阻燃劑來(lái)提高生物質(zhì)多元醇的阻燃效果.

表2 生物質(zhì)多元醇原料及改性助劑

3.6.1 生物油基阻燃型多元醇

Melissa等[62]利用ESBO和磷酸制得大豆油磷酸化多元醇，其制備的聚氨酯硬泡擁有良好的阻燃性能，但合成的磷酸化多元醇，必須預(yù)先與三乙醇胺中和才能獲得尺寸穩(wěn)定的泡沫，有一定的局限性；Dhaliwal等[63]使用 100.0%大豆油基多元醇制備聚氨酯硬泡，并混入不同量的硝酸纖維素（占多元醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的2.0%～10.0%），研究證實(shí)，添加納米纖維素使大豆基聚氨酯硬泡的熱性能和機(jī)械性能都有明顯提升，抗張強(qiáng)度最高可從8.3%增至80.6%，熱穩(wěn)定性增強(qiáng)，燃燒速率降低38.0%，阻燃性能有所提高；Zhang等[64]利用 ESBO、THPO 和環(huán)氧丙烷等制得含P聚醚多元醇和大豆油基多元醇（SBP），2種多元醇相容性良好，以不同的質(zhì)量比例摻雜到聚氨酯硬泡中，其熱穩(wěn)定性隨著前者含量增加而有所下降，但其LOI值可增加到27.5%，阻燃性能得到較大的改善，壓縮強(qiáng)度和交聯(lián)密度也明顯增加；Zhang等[65-66]利用蓖麻油（GCO）和磷酸二乙酯等制得蓖麻油磷酸酯阻燃型多元醇（COFPL），其制備的聚氨酯硬泡在不添加任何阻燃劑的情況下，LOI值可達(dá)24.3%，PHRR和HRR均有不同程度降低，殘?zhí)苛看蠓嵘瑹岱€(wěn)定性和阻燃性能良好，且硬泡結(jié)構(gòu)更加均勻，密度無(wú)明顯變化，壓縮強(qiáng)度顯著提高，力學(xué)性能優(yōu)異；Ding等[67]以蓖麻油酸、苯基二氯磷酸酯、二丁基二月桂酸酯和芐基三乙基氯化銨等合成了一種新型的蓖麻油酸基含P-N阻燃型多元醇，制得LOI值為24.1%的聚氨酯密封膠，其PHRR降低51.5%，THR降低11.4%，熱分解加快，低熱穩(wěn)定性和點(diǎn)火時(shí)間（TTI）均降低，但高熱穩(wěn)定性顯著提高，殘?zhí)苛吭黾?，阻燃性能?yōu)異，且聚氨酯密封膠的硬度和抗張強(qiáng)度明顯提升，斷裂伸長(zhǎng)率下降，總體力學(xué)性能良好；隨后，Ding 等[68]在此基礎(chǔ)上，以二乙醇胺和亞磷酸二乙酯等反應(yīng)制得阻燃型二元醇[72]，再將蓖麻油基脂肪酸酰胺（CFA）、9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜蒽-10-氧化物（DOPO）和三苯基膦混合反應(yīng)，得到蓖麻油基阻燃型多元醇（FRPE），當(dāng)阻燃型二元醇和FRPE的摻入質(zhì)量比為4∶6時(shí)，其制備的聚氨酯硬泡壓縮強(qiáng)度增加，PHRR降低61.1%，THR降低57.1%，CO和CO2產(chǎn)生速率均減少，LOI值可達(dá)25.4%，實(shí)驗(yàn)證明，該阻燃型多元醇也可以顯著提高聚氨酯硬泡的阻燃性能和力學(xué)性能；鄭敏睿等[73]利用環(huán)氧桐油甲酯（ETOME）和三苯基膦等制得桐油基多元醇（TOBP），其制備的聚氨酯硬泡LOI值可達(dá)26.1%，具備良好的熱穩(wěn)定性和阻燃性能，硬泡的密度和壓縮強(qiáng)度明顯提升，具備良好的力學(xué)性能；郭智臣[74]利用桐油甲酯和馬來(lái)酸酐等制得桐馬酸酐聚酯多元醇，其制備的桐油基聚氨酯樹(shù)脂也具備良好的阻燃性能.

3.6.2 其他生物質(zhì)基阻燃型多元醇

張猛等[69]和張猛[70]利用三聚氰胺和多聚甲醛改性腰果酚合成阻燃型多元醇，并制備聚氨酯硬泡，其LOI值可達(dá)22.5%，這表明三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)起到了阻燃效果，此外混入EG、APP和乙基膦酸二乙酯等，均可顯著提高聚氨酯硬泡的阻燃性能，加入EG的效果尤為明顯；董懿嘉[71]將不同粒徑范圍的玉米秸稈粉（SP）摻入到聚氨酯硬泡中，當(dāng)添加粒徑為160目時(shí)，其LOI值可達(dá)19.5%，為了進(jìn)一步增加聚氨酯硬泡的阻燃性能，又將聚甲基膦酸乙二醇酯（PEMP）作為多元醇與玉米秸稈復(fù)配，制得阻燃型玉米秸稈聚氨酯硬泡（FR-SPRPUF），PEMP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.0%時(shí)，硬泡的阻燃性能最好，LOI值可達(dá)24.8%.

3.7 芳雜環(huán)阻燃型多元醇

芳雜環(huán)阻燃型多元醇多采用苯環(huán)、異氰脲酸酯和亞胺基三嗪環(huán)等基團(tuán)提高聚氨酯的阻燃性能和熱穩(wěn)定性等.王娟等[75]利用苯酐聚酯多元醇制備聚氨酯硬泡，其LOI值達(dá)到28.0%，阻燃性能明顯提升；Rotaru等[76]利用三聚氰胺和環(huán)氧丙烷等，制得含有異氰尿酸酯雜環(huán)結(jié)構(gòu)的阻燃型多元醇，其制備的聚氨酯硬泡熱穩(wěn)定性和阻燃性能優(yōu)異；劉博等[77]利用苯酚和二乙醇胺等制得含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的阻燃聚醚多元醇，該多元醇制備的聚氨酯硬泡LOI值可達(dá)28.0%，力學(xué)性能以及阻燃性能良好.芳雜環(huán)多元醇具有更高的耐熱性和阻燃性能，且雜環(huán)基團(tuán)的高耐熱性賦予聚氨酯泡沫更好的尺寸穩(wěn)定性、耐熱性以及壓縮強(qiáng)度，芳雜環(huán)阻燃型多元醇在提高聚氨酯泡沫的阻燃性能和綜合物理性能方面起到了顯著作用，從而得到了廣泛的關(guān)注和研究[78].

4 結(jié)束語(yǔ)

合成阻燃型多元醇是提高聚氨酯泡沫阻燃性能的有效途徑，具備廣闊的市場(chǎng)前景.隨著國(guó)家大力倡導(dǎo)綠色環(huán)保以及人們安全環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，阻燃型多元醇將會(huì)向高阻燃性、低毒低煙性和綠色環(huán)保等方向發(fā)展，主要表現(xiàn)在以下幾點(diǎn)：

（1）單阻燃元素的多元醇，因合成較簡(jiǎn)單及成本較低，仍有一定的發(fā)展前景.如含P的阻燃型多元醇，具備高效的阻燃性、穩(wěn)定性且不易揮發(fā)，繼續(xù)加強(qiáng)對(duì)含P阻燃型多元醇的研究是未來(lái)的重點(diǎn).

（2）協(xié)同阻燃效應(yīng)，可極大提高聚氨酯的阻燃性能，克服單一阻燃元素在氣相或凝聚相中的單一阻燃效果.深入研究協(xié)同阻燃作用機(jī)理，合成具有協(xié)同阻燃效應(yīng)的阻燃型多元醇，探索各種阻燃元素的相互協(xié)同阻燃效果，從而進(jìn)一步優(yōu)化配方設(shè)計(jì)，可有效提高聚氨酯泡沫的阻燃效果.

（3）生物質(zhì)資源，因綠色環(huán)保、原料來(lái)源廣泛而受到極大的關(guān)注，但原料阻燃效果欠佳，探索生物質(zhì)原料合成阻燃型多元醇，并嵌入P、N等阻燃元素，是未來(lái)發(fā)展的重點(diǎn)方向.

（4）阻燃型多元醇，雖然具有阻燃效果持久、不破壞聚氨酯結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)，但阻燃性能遜色于添加型阻燃劑，在阻燃型多元醇的基礎(chǔ)上，再引入適量添加型阻燃劑，如EG等，也是提高聚氨酯泡沫阻燃性能的發(fā)展方向.