新型白泥基工程材料制備工藝探討

劉 超

(1.唐山三友化工股份有限公司，河北 唐山 063305;2.河北省純堿堿渣減量與資源化技術(shù)創(chuàng)新中心，河北 唐山 063305)

白泥是氨堿法制純堿生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的廢渣。據(jù)統(tǒng)計(jì)我國(guó)氨堿法純堿產(chǎn)能約1 413萬(wàn)t/a，則每年產(chǎn)約440萬(wàn)t白泥(干基)。到目前為止，未見(jiàn)國(guó)外發(fā)達(dá)國(guó)家有關(guān)于白泥大規(guī)模資源化利用的技術(shù)報(bào)道，而是以長(zhǎng)管道深海排放和安全堆存覆土綠化為主要處置手段。我國(guó)白泥的處置方式也主要是筑壩堆存。隨著環(huán)保形式的嚴(yán)峻，研究經(jīng)濟(jì)可行的白泥資源化處置技術(shù)是十分必要的。

目前國(guó)內(nèi)外一般無(wú)機(jī)固體廢棄物的綜合利用，經(jīng)提取有價(jià)組分后，大部分用來(lái)生產(chǎn)建筑材料或復(fù)墾造田。而白泥由于含有較多的CaCl2、CaSO4·nH2O、 Mg(OH)2、NaCl等對(duì)建筑材料有害物質(zhì)成分或?qū)χ参镉泻ξ镔|(zhì)成分，其綜合利用一直是世界性難題。建國(guó)以來(lái)，我國(guó)白泥資源化利用率一直沒(méi)能突破10%，主要用途有生產(chǎn)煙氣脫硫劑、制造工程土、用作土壤改良劑、生產(chǎn)水產(chǎn)養(yǎng)殖病害防治劑等。

隨著膠凝材料技術(shù)發(fā)展，“硅的四配位同構(gòu)化效應(yīng)”和“復(fù)鹽效應(yīng)”及其協(xié)同作用機(jī)制、堿激發(fā)礦渣膠凝材料等基礎(chǔ)理論研究的重大突破，為白泥制備工程材料奠定了新的技術(shù)基礎(chǔ)。白泥中的成分除了廢液處理過(guò)程中加入的石灰外，其他組分均來(lái)自海水，因此固化后對(duì)海水沒(méi)有任何負(fù)面生態(tài)影響。

1 白泥主要成分及重金屬含量分析

白泥經(jīng)天津化工研究設(shè)計(jì)院檢驗(yàn)中心及國(guó)家無(wú)機(jī)鹽產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)中心檢驗(yàn)分析，主要成分為CaCO3、CaCl2、CaSO4等無(wú)機(jī)鹽類(lèi)組成，具體如表1。根據(jù)分析結(jié)果，白泥中主要成分為碳酸鈣等無(wú)機(jī)鹽類(lèi)組成，且重金屬含量與海水含量一致(見(jiàn)表2)。另外根據(jù)國(guó)家危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)(GB5085-2007)，白泥的危險(xiǎn)物鑒別取決于其浸出液有害元素含量。 1999年由國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局組織清華大學(xué)、中科院等單位召開(kāi)原天津堿廠“白泥制工程土技術(shù)應(yīng)用”的環(huán)境影響論證會(huì)，與會(huì)專(zhuān)家給出了“白泥及其白泥制工程土的浸出液中，有害元素含量低于國(guó)有標(biāo)準(zhǔn)”的結(jié)論性意見(jiàn)。

表1 白泥成分表

表2 白泥重金屬含量檢測(cè)表

2 制備海礁石工藝

此工藝是根據(jù)白泥粉、鋼渣粉、高爐水淬礦渣粉三者間的彼此激發(fā)作用，制備可以水化硬化的膠凝材料，在生產(chǎn)人工魚(yú)礁混凝土和地下采礦膠結(jié)充填料過(guò)程中替代水泥。

其主要原理：一是目前兩者均采用尾礦和廢石作為骨料。尾礦和廢石表面的硅氧和鋁氧斷鍵能夠在低鈣硅比、低水膠比的膠凝材料體系中重新鍵合，形成硅氧四面體鏈接。二是相比于水泥熟料，高爐水淬礦渣中具有其約3倍的潛在水硬活性的硅氧四面體，但目前作為混凝土或膠結(jié)材料摻合料，一般只有15%～30%在發(fā)揮作用。通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)進(jìn)一步將高爐水淬礦渣磨細(xì)再加上多組分固廢的協(xié)同激發(fā)，可以充分發(fā)揮“復(fù)鹽效應(yīng)”，使高爐水淬礦渣中具有潛在水硬活性的硅氧四面體大部分參與C-S-H凝膠的形成。而具有納米直徑的針棒狀復(fù)鹽晶體與極低結(jié)晶度和非晶態(tài)的C-S-H凝膠緊密交織結(jié)構(gòu)，是高強(qiáng)高性能混凝土中膠凝材料水化后的最典型結(jié)構(gòu)。白泥-鋼渣-礦渣基膠凝材料體系水化反應(yīng)過(guò)程中，以鋼渣水化生成的二價(jià)陽(yáng)離子(鈣、鎂、鐵)的氫氧化物對(duì)礦渣產(chǎn)生激發(fā)作用生成含鋁C-S-H凝膠最為典型：

nSiO2·mAl2O3·qCaO+rCa(OH)2+sH2O=

(礦渣)

nSiO2·mAl2O3·(q+r)CaO·(s+r)H2O

(含鋁C-S-H凝膠)

由于白泥中含有少量石膏，還會(huì)對(duì)高爐水淬礦渣發(fā)生另一種激發(fā)效應(yīng)：

nSiO2·mAl2O3·qCaO+rCa(OH)2+

(礦渣)

sH2O+3m(CaSO4·2H2O)=

(石膏)

nSiO2·(q+r-3m)CaO·(s+r-26m)H2O+

(C-S-H凝膠)

m(3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O)

(鈣礬石)

鈣礬石在堿性條件下溶解度極低，其溶度積常數(shù)為10-111.6。這種極低的溶解度能促進(jìn)礦渣、石膏和二價(jià)陽(yáng)離子氫氧化物的不斷溶解，使反應(yīng)不斷進(jìn)行。

白泥中的氯化鈣還會(huì)與鋼渣中的氧化鎂發(fā)生一系列形成復(fù)鹽的反應(yīng)：

6MgO+CaCl2+9H2O=Ca(OH)2+5MgO·MgCl2·8H2O

3MgO+CaCl2+9H2O=Ca(OH)2+3MgO·MgCl2·8H2O

2MgO+CaCl2+5H2O=Ca(OH)2+2MgO·MgC12·4H2O

9MgO+CaCl2+6H2O=Ca(OH)2+9MgO·MgCl2·5H2O

所有這些相都可以用化學(xué)式表示:

Mgx(OH)yClz·nH2O

鈣礬石復(fù)鹽和氯氧鎂復(fù)鹽不但都有極低的溶解度，還都能把大量的自由水轉(zhuǎn)化成結(jié)晶水，特別適合具有大流動(dòng)度的充填料形成高強(qiáng)度的固化體，更適合人工魚(yú)礁在海水中強(qiáng)度不斷增長(zhǎng)。鈣礬石復(fù)鹽和氯氧鎂復(fù)鹽都易形成具有納米直徑的針棒狀晶體從而對(duì)硬化體具有增強(qiáng)增韌效應(yīng)。利用白泥粉、鋼渣粉和高爐水淬礦渣粉三者的相互激發(fā)效應(yīng)，在生成大量針棒狀復(fù)鹽結(jié)晶的同時(shí)，還形成大量近于非晶態(tài)的C-S-H凝膠和類(lèi)沸石相，并緊緊將針棒狀復(fù)鹽晶體包裹起來(lái)，大大提高了整個(gè)體系的穩(wěn)定性。一旦有類(lèi)沸石相生成，則必然會(huì)發(fā)生“硅的四配位同構(gòu)化效應(yīng)”(圖1)。

圖1 硅的四配位同構(gòu)化效應(yīng)固化Na+、Cl-、Ca2+和等易溶離子機(jī)理示意圖

3 制備免燒磚工藝

免燒磚是近年來(lái)為資源化綜合利用工業(yè)及尾礦固而開(kāi)發(fā)，它主要原料通常為粉煤灰、煤渣、尾礦渣、化工渣等廢尾料，且不需經(jīng)過(guò)高溫煅燒。因此免燒磚符合中國(guó)綠色建材發(fā)展方向。免燒磚與燒結(jié)磚相比，生產(chǎn)成本低、工藝簡(jiǎn)單、抗壓強(qiáng)度等綜合性能不比燒結(jié)磚遜色。我公司經(jīng)與山東某企業(yè)合作，共同開(kāi)發(fā)白泥基免燒磚工藝，由于專(zhuān)有技術(shù)——無(wú)機(jī)礦物膠的應(yīng)用，將游離氯變成結(jié)合氯，消除了氯的影響。

3.1 試驗(yàn)過(guò)程

根據(jù)初始配方配置一定量混合料置于攪拌器中，攪拌20 min，然后將料倒入振蕩器上的模具里振蕩抹平，約10 min，最后將模具靜止放置，讓料自然凝固。配置混合料過(guò)程中根據(jù)物料狀態(tài)添加不同比例水。具體試驗(yàn)配比及樣品如表3。另外試驗(yàn)四模擬機(jī)制磚過(guò)程中混合料配置、攪拌、振蕩均勻后有用錘子砸實(shí)的過(guò)程。試驗(yàn)五為外墻涂料，區(qū)別于上面四個(gè)試驗(yàn)按配方配置一定量混合料置于桶中,使用電動(dòng)攪拌器20 min，然后將料抹在泡沫板和木板上，并靜止放置使料凝固。五組試驗(yàn)樣品如圖2。

表3 免燒磚試驗(yàn)具體數(shù)據(jù)

圖2 免燒磚成品

3.2 水化機(jī)理

3.3 成本核算

根據(jù)試驗(yàn)配方，結(jié)合我公司及周邊資源，可將粗骨料換成鋼廠鋼渣，成本大約120元/t；礦粉來(lái)源于鋼廠水渣研磨約400元/t，膠的價(jià)格1 800元/t，抗裂劑8 000元/t，緩凝劑6 000元/t(鑒于白泥本身成分具有緩凝作用因此不再添加緩凝劑)。按試驗(yàn)一配方，消耗1 t白泥濾餅可制備透水磚約3.8 t，成本約924元(未包含電及人工)，目前市場(chǎng)透水磚320元/t。

白泥制備外墻涂料，消耗1 t白泥濾餅，可生產(chǎn)2.7 t涂料，總成本約1 000元(未包含電及人工)，外墻涂料市場(chǎng)價(jià)格約3 100元/t。

目前市場(chǎng)上普通陶土燒結(jié)磚200×100×50 mm價(jià)格0.80元/塊，按試驗(yàn)配方制作的機(jī)制磚成本約0.58元/塊(未計(jì)算人工和水電)，成本較高，如若將配方中膠的成本降下來(lái)可以大大降低機(jī)制磚成本。

表4 成本核算

3.4 抗壓強(qiáng)度

白泥制備的路沿石、井蓋、鋪地磚等根據(jù)GB/T50081-2019，抗壓強(qiáng)度檢測(cè)每組需3塊邊長(zhǎng)100 mm試件，經(jīng)檢驗(yàn)試塊抗壓強(qiáng)度達(dá)到15 MPa。

4 結(jié) 論

通過(guò)以上改性試驗(yàn)，得出以下結(jié)論：

1)通過(guò)對(duì)氨堿法純堿生產(chǎn)中產(chǎn)生的白泥成分以及重金屬含量的分析，結(jié)合原天津堿廠對(duì)白泥浸出液有害元素含量的鑒定結(jié)果，表明白泥是一種無(wú)害的固體物料。

2)白泥制備海礁石工藝，根據(jù)白泥粉、鋼渣粉、高爐水淬礦渣粉間彼此激發(fā)作用，制成膠凝材料，替代水泥使用在人工魚(yú)礁混凝土或地下采礦膠結(jié)充填料過(guò)程中。其利用“硅的四配位同構(gòu)化效應(yīng)”和“復(fù)鹽效應(yīng)”及其協(xié)同作用機(jī)制，將白泥中CaCl2、CaSO4·nH2O、Mg(OH)2、NaCl 等對(duì)建筑的影響的成分固化，極大的推動(dòng)了白泥“變廢為寶”的發(fā)展進(jìn)程。

3)白泥制備免燒磚工藝，利用無(wú)機(jī)礦物膠制備路沿石、透水磚、機(jī)制磚、涂料等工程材料，原理主要是堿激發(fā)礦渣膠凝材料替代水泥，對(duì)免燒磚強(qiáng)度指標(biāo)進(jìn)行分析，對(duì)比普通免燒磚抗壓強(qiáng)度10～20 MPa，處于中間值，對(duì)比高強(qiáng)免燒磚抗壓強(qiáng)度≥20 MPa及混凝土路面磚抗壓強(qiáng)度≥40 MPa還有一定的差距，設(shè)備以及工藝還需進(jìn)一步完善。