電脈沖對(duì)無(wú)煙煤官能團(tuán)及甲烷吸附特性影響研究

閆發(fā)志，王一涵，周 婧，楊永丹，彭守建，蔣長(zhǎng)寶

（1.太原理工大學(xué) 安全與應(yīng)急管理工程學(xué)院，山西 太原 030024；2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 安全工程學(xué)院，江蘇 徐州 221008；3.重慶大學(xué) 煤礦災(zāi)害動(dòng)力學(xué)與控制國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400044）

煤層氣（瓦斯）是高效清潔能源，具有很高的開采價(jià)值。但由于煤層普遍透氣性差，往往存在單井（孔）抽采有效范圍小，抽采效率低，施工工藝繁瑣復(fù)雜等問題[1]。因此，國(guó)內(nèi)外對(duì)煤層氣開發(fā)增透技術(shù)方法進(jìn)行了大量的研究，例如水力割峰、水力沖孔以及松動(dòng)爆破等煤層氣開采技術(shù)，雖然對(duì)煤層氣抽采有了一定的改善，但是現(xiàn)階段的抽采技術(shù)大多存在施工量大、污染性強(qiáng)等局限性[2]。因此，亟需開發(fā)安全高效的煤層增透技術(shù)來實(shí)現(xiàn)瓦斯高效抽采。近年來，電脈沖技術(shù)被應(yīng)用于低滲透煤層致裂增滲，通過對(duì)煤體的有效擊穿，進(jìn)而對(duì)煤層進(jìn)行充分致裂，能夠促進(jìn)煤體瓦斯解吸運(yùn)移，提高煤層瓦斯的抽采效率[3]。

電脈沖技術(shù)起始于1930 年左右，起初應(yīng)用于醫(yī)療研究，主要通過高功率的脈沖發(fā)射X 射線[4]。1960年開始，關(guān)于高壓電脈沖的相關(guān)研究還是迅速發(fā)展起來，逐漸形成一門熱門的研究課題[5]。20 世紀(jì)中期，有國(guó)外學(xué)者發(fā)現(xiàn)電脈沖技術(shù)在分解水溶液時(shí)，會(huì)產(chǎn)生高功率的脈沖波擊穿固態(tài)物體[6]。1980 年，電脈沖技術(shù)在德國(guó)應(yīng)用于醫(yī)學(xué)臨床，用來進(jìn)行人體體內(nèi)碎石。1986 年，我國(guó)開始利用電脈沖技術(shù)進(jìn)行油田采油，可以很好地解決油層堵塞的問題[7]。隨后電脈沖技術(shù)逐漸廣泛應(yīng)用于油氣儲(chǔ)層解堵、醫(yī)學(xué)治療、藥物加工、食品滅菌、礦物開采等領(lǐng)域[8-9]。電脈沖技術(shù)原理主要是通過電容器將巨大的能量先儲(chǔ)存起來，經(jīng)過轉(zhuǎn)換器將能量瞬間作用于負(fù)載上，具有高功率、大電流、強(qiáng)脈沖、無(wú)污染等特點(diǎn)[10]。

借鑒電脈沖技術(shù)在油田解堵等工程實(shí)際的成功應(yīng)用，煤炭領(lǐng)域的學(xué)者開始提出利用電脈沖技術(shù)提高煤層氣的抽采效率[11]。電脈沖技術(shù)在擊穿煤體的過程中，對(duì)煤層具有剪切、造縫的作用，能夠改變煤的微觀孔裂隙結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提高煤層滲透性[12]。煤層氣在煤儲(chǔ)層主要以吸附狀態(tài)存在，降低煤的甲烷吸附能力可以提高煤層氣的開發(fā)利用率。而電脈沖技術(shù)通過產(chǎn)生高溫和強(qiáng)沖擊波，作用于煤體時(shí)，煤體發(fā)生破碎，且微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，對(duì)甲烷吸附能力有明顯的影響，最終達(dá)到改善煤孔隙瓦斯解吸運(yùn)移的效果，從而提高煤層瓦斯抽采效率。

目前，電脈沖技術(shù)對(duì)煤體甲烷吸附能力影響研究還缺乏相關(guān)研究。因此，通過采用不同擊穿電壓對(duì)煤體進(jìn)行擊穿致裂，研究了不同擊穿電壓下電流峰值的變化情況，同時(shí)采用傅里葉紅外測(cè)試以及等溫吸附實(shí)驗(yàn)對(duì)不同擊穿電壓下煤樣官能團(tuán)演化規(guī)律以及吸附甲烷能力變化特征進(jìn)行了研究，為電脈沖提高煤層氣開采效率的工程應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

采用的煤樣為貴州安順轎子山煤礦的無(wú)煙煤，標(biāo)記為GY，將采集的煤樣進(jìn)行加工處理，統(tǒng)一制作成直徑為50 mm，高度為30 mm 圓柱形煤柱。并對(duì)原煤進(jìn)行了工業(yè)測(cè)試分析，煤樣工業(yè)測(cè)試結(jié)果如下：水分4.18%，灰分39.36%，揮發(fā)分7.60%，固定碳48.86%。

1.2 實(shí)驗(yàn)平臺(tái)及原理

電脈沖致裂煤體增滲實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)主要由高壓電源、放電腔體、放電開關(guān)、示波器和電容等部分構(gòu)成，實(shí)驗(yàn)平臺(tái)如圖1。高壓電源的電壓范圍為0～50 kV，電容調(diào)節(jié)范圍為0～8 μF；電容的最大放電能量為10 kJ，同時(shí)該實(shí)驗(yàn)平臺(tái)配備了泰克DPO2012B 示波器、PINTECH P6039A 高電壓探頭和PEM CWT600B型羅氏線圈，用于采集電脈沖擊穿煤體過程中的電壓和電流波形。

圖1 實(shí)驗(yàn)平臺(tái)Fig.1 Experimental platform

實(shí)驗(yàn)平臺(tái)工作原理是將煤樣放置在放電腔體的正電極和負(fù)電極之間，當(dāng)施加的電壓達(dá)到實(shí)驗(yàn)煤樣的擊穿電壓時(shí)，正負(fù)電極之間的煤體中會(huì)形成等離子體放電通道，電容中儲(chǔ)存的能量會(huì)瞬間注入煤體的放電通道，放電通道產(chǎn)生的高溫?zé)崤蛎浟蜎_擊波能夠破壞煤體。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟及分析方法

1）將制作完備的貴州安順轎子山煤礦分為6 組，分別標(biāo)記為GY1、GY2、GY3、GY4、GY5 和GY6，對(duì)GY2～GY6 煤樣進(jìn)行電脈沖擊穿實(shí)驗(yàn)，將煤樣的兩端分別與放電腔體的正負(fù)電極緊密接觸，固定好后開啟高壓電源，對(duì)電容進(jìn)行充電，當(dāng)電容中的電壓達(dá)到設(shè)定的擊穿電壓時(shí)，閉合放電開關(guān)，進(jìn)行電脈沖擊穿煤體實(shí)驗(yàn)，煤樣GY2～GY6 分別用13、15、17、19、21 kV 電壓擊穿。

2）電脈沖擊穿煤樣結(jié)束后，分析不同擊穿電壓下電流峰值的變化規(guī)律，同時(shí)利用傅里葉紅外光譜測(cè)試儀對(duì)原煤以及擊穿煤樣的官能團(tuán)演化特征進(jìn)行測(cè)試分析，并采用貝士德公司生產(chǎn)的3H-2000PH 型高壓氣體吸附分析儀測(cè)試原煤和不同擊穿電壓下煤樣的甲烷等溫吸附情況，研究Langmuir 吸附常數(shù)a、b 的變化規(guī)律。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 不同擊穿電壓下煤樣電流峰值變化特征

擊穿電壓以及放電過程中電流變化特征能反映固態(tài)物質(zhì)被電擊穿的物化特性[11-12]。為了研究電脈沖擊穿試樣的過程中的放電規(guī)律，實(shí)驗(yàn)采用了高壓探頭和羅氏線圈采集了煤樣擊穿過程中電壓以及電流波形。

17 kV 擊穿電壓條件下，電脈沖擊穿煤體的電壓和電流波形如圖2。可以看出，電脈沖擊穿煤樣過程主要經(jīng)歷了3 個(gè)階段：熱擊穿階段、電擊穿階段、殘余階段。在第1 階段，放電開關(guān)閉合瞬間，煤樣兩端的電壓瞬間從0 kV 上升到17 kV 并保持一段時(shí)間，隨著熱擊穿過程的持續(xù)，煤體內(nèi)不斷積聚能量，激活更多的電子，在強(qiáng)電場(chǎng)作用下，能量在煤樣中累積到一定程度，正負(fù)電極之間煤體內(nèi)形成1 個(gè)完整的放電通道，這是煤體的熱擊穿階段；在第2 階段，煤樣內(nèi)部形成放電通道，電容儲(chǔ)存的電能瞬間被注入到煤體內(nèi)部，煤樣兩端電壓則由預(yù)定電壓瞬間迅速下降，電流波形迅速增大到最大值，然后又以極快的速度衰減，這個(gè)階段屬于電擊穿階段，煤體在這個(gè)階段發(fā)生明顯破壞；最后，電壓與電流波形又以震蕩波的形式波動(dòng)最終幾乎同時(shí)達(dá)到0 附近，此階段為擊穿殘余階段。

圖2 電脈沖擊穿煤體的電壓和電流波形Fig.2 Voltage and current waveform of electric pulse breakdown coal body

不同擊穿電壓下電流峰值的變化規(guī)律如圖3。隨著擊穿電壓的逐漸增大，煤樣的電流峰值也在逐漸升高，通過對(duì)電流峰值與擊穿電壓之間的相關(guān)關(guān)系進(jìn)行擬合，發(fā)現(xiàn)兩者呈現(xiàn)出指數(shù)化增加趨勢(shì)，擬合度R2為0.986，具有較高的擬合關(guān)系。由于電脈沖擊穿煤體過程中，瞬間會(huì)向煤體等離子體放電通道中注進(jìn)巨大的能量，高溫使得煤體中導(dǎo)電粒子被激活，擊穿電壓越高，積聚的能量就越多，導(dǎo)電粒子被激活的越多，等離子體放電通道的導(dǎo)電性就越好，電流峰值就越大。

圖3 不同擊穿電壓下電流峰值的變化規(guī)律Fig.3 Variation of current peak under different breakdown voltages

2.2 不同擊穿電壓下煤樣官能團(tuán)變化特征

在電脈沖擊穿煤體的過程中，煤官能團(tuán)中的一些橋鍵會(huì)發(fā)生斷裂，借助FTIR 光譜圖可以分析不同擊穿電壓下煤樣官能團(tuán)變化特征[13]。煤樣的紅外光譜譜圖中所反映的官能團(tuán)區(qū)域主要有4 部分：羥基（-OH）吸收峰帶（3 700～3 000 cm-1）、脂肪烴（-CH3、-CH2、-CH）吸收峰帶（3 000～2 700 cm-1）、含氧官能團(tuán)（C=O、COOH、C-O）吸收峰帶（1 800～1 000 cm-1）、芳香烴（苯環(huán)中-CH）吸收峰帶（900～700 cm-1）[14-15]，主要紅外峰值波數(shù)及代表意義見表1。

表1 主要紅外峰值波數(shù)及代表意義Table 1 Main infrared peak wave number and representative meaning

不同擊穿電壓下煤樣紅外光譜圖如圖4。在芳香烴中750、870 cm-1處次甲基-CH 吸收峰經(jīng)過電脈沖擊穿后增加，且隨著擊穿電壓的增加而增加，在15 kV 后逐漸減??；1 600 cm-1處C=C 吸收峰隨擊穿電壓的提高呈現(xiàn)降低趨勢(shì)。在脂肪烴中1 440 cm-1處甲基CH3的吸收峰隨電壓增加有下降的趨勢(shì)，2 850、2 920 cm-1處亞甲基-CH2的吸收峰同樣隨擊穿電壓的升高而降低。

圖4 不同擊穿電壓下煤樣紅外光譜圖Fig.4 FTIR spectra of coal samples under different breakdown voltages

同時(shí)發(fā)現(xiàn)，擊穿后煤樣對(duì)比原煤同處的吸收峰均有提高。含氧官能團(tuán)中3 400 cm-1及3 620 cm-1處吸收峰代表羥基（-OH）的伸縮振動(dòng)，其中3 400 cm-1屬于酚、醇或過氧化物在分子間締合的氫鍵，3 620 cm-1對(duì)應(yīng)游離羥基的伸縮振動(dòng)，這2 處的吸收峰的變化趨勢(shì)隨擊穿電壓的增加而逐漸減小，但較原煤吸收值增大。這是由于電脈沖作用于煤體釋放的大量電能和熱能，將煤中部分物質(zhì)及其內(nèi)部水分轉(zhuǎn)化為羥基形態(tài)，從而提高了其含氧官能團(tuán)的含量，但隨著電壓的增加，較大的能量直接導(dǎo)致其內(nèi)部水分含量的減少，且隨著熱效應(yīng)的增加，脫氫效應(yīng)使分子間締合的羥基減少，最終表現(xiàn)為吸收峰隨著電壓增加而減小。

2.3 不同擊穿電壓下煤樣吸附甲烷能力的演化特征

利用等溫吸附試驗(yàn)，通過Langmuir 等溫吸附模型計(jì)算出不同擊穿電壓下煤樣的吸附常數(shù)a 和b 值[16]。a 值為煤樣在吸附瓦的過程中最大吸附量，b 值為煤樣吸附瓦斯快慢的數(shù)值指標(biāo)[17]。Langmuir 方程的數(shù)學(xué)表達(dá)式如下[18]：

式中：p 為壓力，MPa；A 為吸附量，cm3/g；a 為吸附常數(shù)，cm3/ g；b 為吸附常數(shù)，MPa-1。

不同擊穿電壓下的吸附常數(shù)a、b 值變化如圖5、圖6。各個(gè)試樣煤樣的吸附量數(shù)據(jù)點(diǎn)與Langmuir方程有很好的擬合度，R2都在0.999 以上。其中，原煤GY1 樣品的甲烷極限吸附量最大，為32.45 m3/t；隨著擊穿電壓的升高，GY2～GY6 的甲烷極限吸附量都比原煤低。擊穿電壓為21 kV 時(shí)，GY6 樣品的甲烷吸附量為24.56 m3/t。當(dāng)擊穿電壓越來越高時(shí)，整體上，擊穿的煤樣電壓越大，煤體中介孔孔結(jié)構(gòu)被破壞的越多，大中孔范圍變大，使得煤樣吸附甲烷的能力減弱。

圖5 不同擊穿電壓下的吸附常數(shù)a 值變化Fig.5 Variation of adsorption constant a under different breakdown voltages

圖6 不同擊穿電壓下的吸附常數(shù)b 值變化Fig.6 Variation of adsorption constant b under different breakdown voltages

由圖5 可以看出，在常壓狀態(tài)下，隨著擊穿電壓的增加，a 值整體上是呈下降趨勢(shì)。原煤中微孔多，微孔有利于甲烷吸附，而原煤中不利于甲烷吸附的中大孔不發(fā)育，電脈沖致裂原煤后，很多微孔變成了大孔，導(dǎo)致甲烷吸附能力下降。同時(shí)，隨著擊穿電壓的增加，一些官能團(tuán)的脫除，煤孔隙結(jié)構(gòu)及表面活性大幅度降低，也會(huì)導(dǎo)致煤體甲烷吸附能力的降低，吸附甲烷含量不斷降低。

由圖6 可以看出，吸附常數(shù)b 隨擊穿電壓增加呈現(xiàn)先增加后減小再增加的波動(dòng)式的變化。這是由于在擊穿電壓較低時(shí)，形成了大量新生大孔和裂隙，提高了甲烷吸附速度，隨著擊穿電壓升高，更多的微孔破壞成大孔隙，微孔數(shù)量急劇減少，甲烷吸附速度又下降，隨著電壓進(jìn)一步增大，大孔隙和微孔孔隙都增加，甲烷吸附速度整體上又增加。

3 結(jié) 論

1）電脈沖擊穿煤體主要經(jīng)歷了熱擊穿、電擊穿和殘余階段，煤體主要在電擊穿階段發(fā)生明顯破壞。擊穿煤樣的電流峰值隨著擊穿電壓的增加而增加，且呈現(xiàn)指數(shù)化的增加趨勢(shì)。

2）對(duì)電脈沖作用煤體的官能團(tuán)研究發(fā)現(xiàn)，-CH 吸收峰隨著擊穿電壓的增加而升高；C=C、-CH3、-CH2、-OH 吸收峰隨擊穿電壓的提高呈現(xiàn)降低趨勢(shì)，但較原煤吸收值均增大。

3）不同擊穿電壓下煤樣的吸附量數(shù)據(jù)點(diǎn)與Langmuir 方程有很好的擬合度，R2都在0.999 以上。電脈沖擊穿煤樣的甲烷極限吸附量a 值都比原煤低；吸附常數(shù)b 值隨擊穿電壓增加呈現(xiàn)先增加后減小再增加的波動(dòng)式變化。