TMCP 工藝對X70 管線鋼在酸性環(huán)境中織構(gòu)和抗氫脆性能的影響*

0 前 言

根據(jù)國際能源機(jī)構(gòu)（IEA） 預(yù)測， 到2030 年，全球油氣資源的需求和產(chǎn)量將增加8%～14%， 而使用管線輸送是最安全、 最經(jīng)濟(jì)的方式。 然而， 管道在惡劣環(huán)境下會(huì)發(fā)生失效， 而管道中H

S 氣體的存在會(huì)使其力學(xué)性能惡化并導(dǎo)致氫脆失效。

改善管線鋼的組織和織構(gòu)是被廣泛應(yīng)用于提高鋼材抗氫致開裂 （HIC） 性能的方法。 可通過調(diào)整熱機(jī)械軋制 （TMCP） 工藝參數(shù)來改變鋼的組織和織構(gòu)， 這些參數(shù)包括冷卻速度、 壓下量、軋制溫度和加熱溫度等。 通過優(yōu)化TMCP 參數(shù)，特別是壓下量和終軋溫度， 可以提高織構(gòu)的強(qiáng)度。 研究表明， 在400～500 ℃時(shí)， 通過降低冷卻速度， 能夠達(dá)到降低鋼中馬氏體和貝氏體偏析的目的， 從而提高鋼的抗HIC 性能。

氫滲透試驗(yàn)用于評價(jià)鋼的抗HIC 性能， 氫滲透試驗(yàn)允許指定微結(jié)構(gòu)內(nèi)部的氫陷阱類型。 根據(jù)結(jié)合能和保氫能力將氫陷阱分為可逆和不可逆陷阱。當(dāng)陷阱的結(jié)合能小于60 kJ/mol 時(shí)， 認(rèn)為陷阱是可逆的， 如晶界和位錯(cuò)； 當(dāng)結(jié)合能超過60 kJ/mol 時(shí)，認(rèn)為陷阱是不可逆的， 如夾雜物和析出物。 本研究采用兩種TMCP 工藝參數(shù)來改變鋼的組織和織構(gòu)，然后對試樣的織構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征， 并采用充氫和氫滲透兩種方法測試試樣的HIC 敏感性。

我的身體太搖晃了，除了盡力躲開他我什么都做不了，在場上允許的范圍里，能躲多遠(yuǎn)就多遠(yuǎn)。他沖了過來，狠狠踢向我的腹部，這一腳把我肺里的空氣都逼了出來，很疼。也許是太疼了，也許是因?yàn)楸惶吡艘荒_，我感到無法呼吸，到底是什么原因說不清，只是倒在地上。

1 試驗(yàn)方法

本研究所使用的X70 管線鋼來自美國科羅拉多州的Evraz 公司， 化學(xué)成分見表1。 采用兩種不同的TMCP 來研究不同參數(shù)對鋼的抗HIC 性能的影響， TMCP 參數(shù)見表2， 軋制工藝如圖1 所示。

從核局部取向差 （KLM） 看， 裂紋周圍的取向差角較大， KLM 角越大， 鋼中位錯(cuò)密度越高。 位錯(cuò)被認(rèn)為是可逆陷阱， 可以促進(jìn)氫在金屬中的擴(kuò)散， 氫擴(kuò)散加速了鋼中的HIC 開裂，這也是裂紋周圍出現(xiàn)較高KLM 角的原因。 裂紋周圍的IPF 圖譜顯示許多不同的晶粒取向， 這表明裂紋的產(chǎn)生沒有取向性。 圖10 和圖11 也表明兩種試樣發(fā)生了穿晶開裂， 且裂紋兩側(cè)有細(xì)小晶粒存在。

1.1 顯微組織觀察

試樣用SiC 砂紙打磨后進(jìn)行拋光， 用2%的Nital 溶液(2%硝酸和98%酒精) 腐蝕15 s， 采用SU6600 日立掃描電子顯微鏡 （SEM） 對中間層、 表層試樣進(jìn)行觀察， 并采用EBSD 對試樣的物相和織構(gòu)進(jìn)行表征。

1.2 電化學(xué)充氫試驗(yàn)

盡管鋼的硬度與其強(qiáng)度成正比， 但其他幾個(gè)因素也可能對硬度產(chǎn)生影響。 例如， 鋼的組織中分布不均勻的夾雜物和析出物增加了鋼的局部硬度。 在本研究中觀察到， 鋼板1 的表層硬度高于鋼板2， 但隨著向中間層移動(dòng)， 鋼板2 的局部硬度比鋼板1 的局部硬度高。 顯然， 截面中心是元素發(fā)生中心偏析的區(qū)域， 這種現(xiàn)象對鋼的局部硬度有相當(dāng)大的影響。

2.2 性別分布 2016年，上海市崇明區(qū)男性肺結(jié)核年發(fā)病率為36.94/10萬，高于女性(10.72/10萬，P<0.05)；2017年，上海市崇明區(qū)男性肺結(jié)核年發(fā)病率為31.85/10萬，高于女性(11.31/10萬，P<0.05)。結(jié)果(表2)表明：兩年男性肺結(jié)核涂/培陽性率與涂/培陰性率均高于女性(P<0.05)。

1.3 氫滲透試驗(yàn)

將充氫后的試樣從充氫裝置中取出并立即進(jìn)行硬度測試。 按照ASTM E8/E8M 標(biāo)準(zhǔn)對2 種板材沿軋制方向進(jìn)行拉伸試驗(yàn)。 按照ASTM E384-17標(biāo)準(zhǔn)采用MVK-H1 型Mitutoyo 硬度計(jì)測量硬度，每個(gè)試樣測試5 次， 計(jì)算平均值。

現(xiàn)代產(chǎn)品和裝備的制造精度不斷提高，勢必要求拋光、打磨和裝配等連續(xù)接觸式作業(yè)過程實(shí)現(xiàn)工具與工件間作用力的精確控制，提高機(jī)器人連續(xù)接觸式作業(yè)的水平與質(zhì)量。因此作為直接力控系統(tǒng)的核心部件，力控末端操作器也必將向高精度方向發(fā)展。

1.4 力學(xué)性能試驗(yàn)

氫滲透 （HP） 試驗(yàn)按ISO 17081 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，觀察試樣內(nèi)部陷阱的類型（可逆或不可逆）。 分別從鋼板的中間層、 表層制取規(guī)格為25 mm×20 mm×2 mm 的試樣， 試樣表面均用SiC 砂紙打磨后拋光，試樣最終厚度在1 mm 左右， 試樣兩側(cè)鍍20 nm 厚的鈀， 以減少表面腐蝕， 提高氫氧化速率。

2 結(jié)果與討論

2.1 金相組織分析

圖8 所示為試樣充氫后形成的不同形狀和直徑的氫鼓包， 氫鼓包和裂紋統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表6。 由表6 可知， 鋼板1 形成的氫鼓包數(shù)量低于鋼板2，但在鋼板2 表面形成的氫鼓包最小， 平均直徑為325 μm， 僅為表面的0.24%。 這是由于氫原子形成了大量的空位， 這些空位和氫聚集在一個(gè)小的空腔中， 氫原子結(jié)合形成氫氣， 穩(wěn)定團(tuán)簇， 由此導(dǎo)致氫鼓包的形成。 值得注意的是， 由于氫原子及其結(jié)合的進(jìn)一步長大， 腔內(nèi)壓力增大。 團(tuán)簇-氫結(jié)合能和氫壓力使空位向團(tuán)簇內(nèi)擴(kuò)散， 群集通過合并空缺而增長。 圖9 所示為鋼板2 表面氫鼓包下方形成的裂紋， 裂紋長度是試樣橫截面上所有裂紋長度的總和。 在計(jì)算表6 中的裂紋總長度時(shí)， 考慮了試樣橫截面上的其他一些裂紋。根據(jù)觀察， 鋼板2 的總裂紋長度 （4.16 mm） 比鋼板1 的長度（6.48 mm） 短。

X70 管線鋼中BCC 相的再結(jié)晶晶粒分?jǐn)?shù)見表4。 由表4 可見， 變形晶粒最多的均在鋼板1的中心層和表層。 而再結(jié)晶晶粒則相反， 鋼板1的中間層、 表層再結(jié)晶晶粒的比例均低于鋼板2。

晶粒尺寸對HIC 敏感性影響存在爭議。 晶粒尺寸較小的鋼具有較高的斷裂韌性， 表現(xiàn)出較高的抗HIC 性能， Yazdipour 等通過X70 管線鋼中晶粒尺寸對氫擴(kuò)散影響的二維建模發(fā)現(xiàn)， 抗HIC 性能最好的是細(xì)小晶粒， 其提供了較高的晶界體積分?jǐn)?shù)。 這些細(xì)小晶?？赏ㄟ^提供三重節(jié)點(diǎn)等結(jié)構(gòu)缺陷降低氫擴(kuò)散速率； 另外， 細(xì)晶的體積分?jǐn)?shù)越高， 晶界儲存應(yīng)變能越高， 并可能促進(jìn)裂紋擴(kuò)展。

圖5 為試樣的反極圖（IPF） 圖， 由圖5 可以看出， 鋼板中間層和表層都由沿不同方向分布的晶粒組成。 在這種條件下， HIC 裂紋很容易擴(kuò)展， 因此無法根據(jù)這些試樣的織構(gòu)來測量其HIC 敏感性。中間層和表層的核平均取向差（KAM） 如圖6 所示。 由圖6 可以看出， 鋼板1 的位錯(cuò)密度高于鋼板2， 較高的位錯(cuò)密度最有可能與較高的冷卻速率有關(guān)。 試樣中間層和表層的再結(jié)晶分?jǐn)?shù)如圖7 所示，圖7 中， 藍(lán)色、 黃色和紅色分別代表再結(jié)晶晶粒、亞結(jié)構(gòu)和變形晶粒。

“妙在似與不似之間”，這是老觀念，傳承就是要像，不像就不叫傳承，首先是傳承，或者叫繼承，才能談得上創(chuàng)新。先要走入，方能走出。連老師的皮毛都沒有學(xué)到，形與神都學(xué)不像，談何創(chuàng)新？只有學(xué)不像老師的人，才天天說要?jiǎng)?chuàng)新，因?yàn)閷W(xué)不會(huì)老東西，只能講創(chuàng)新。真正的學(xué)生，通常都會(huì)說，一輩子連老師的皮毛都沒有學(xué)到，這不能理解為謙辭。

圖4 為鋼板1 和鋼板2 的相圖。 由圖4 可以看出， 表層和中間層的相大多由BCC 結(jié)構(gòu)組成。因此， 這些試樣之間的比較只是晶粒尺寸等因素的影響， 而不是物相的影響。 相關(guān)研究表明， 針狀鐵素體組織有助于提高材料的抗HIC 性能。但與貝氏體或珠光體等其他相相比， 鐵素體的強(qiáng)度也最低。 通過控制鐵素體和珠光體比例， 以期獲得最高的強(qiáng)韌性。

2.2 力學(xué)性能分析

試樣的拉伸和硬度試驗(yàn)結(jié)果見表5， 由表5 可知， 鋼板2 的屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度均高于鋼板1。隨著晶粒尺寸的減小， 晶界長度增加， 導(dǎo)致金屬強(qiáng)度增加。 由此表明， 晶粒尺寸是影響鋼材強(qiáng)度的參數(shù)， 但試樣的強(qiáng)度差異不顯著。

從每個(gè)板材中取25 mm×20 mm×20 mm （RD×TD×ND） 試樣， 打磨拋光后備用。 對試樣進(jìn)行電化學(xué)充氫， 試驗(yàn)溶液為H

SO

和NH

SCN。 將試樣浸入溶液中， 施加24 h的20 mA/cm

恒直流電， 充氫完成后對裂紋進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。 對試樣進(jìn)行切片，觀察RD-ND 表面， 并對各試樣截面進(jìn)行開裂分析。 為了評估不同組織和織構(gòu)參數(shù)對裂紋萌生和擴(kuò)展的影響， 對裂紋沿截面進(jìn)行EBSD 分析。

2.3 HIC 試驗(yàn)分析

X70 管線鋼試樣的金相組織如圖2 所示。 由圖2 可知， 所有試樣的金相組織由多邊形和針狀鐵素體以及極少量珠光體（顏色較深的區(qū)域） 組成。 利用EBSD 計(jì)算試樣晶粒尺寸， 試樣的晶粒尺寸分布如圖3 所示。 根據(jù)晶粒的等效圓直徑來評價(jià)晶粒尺寸， 并將晶粒取向差大于15°的大角度晶界晶粒進(jìn)行分離。 試樣的晶粒尺寸統(tǒng)計(jì)見表3。由表3 可知， 與鋼板1 相比， 鋼板2 晶粒較大。

卡爾曼濾波用狀態(tài)方程和遞推方法進(jìn)行估計(jì),根據(jù)前一個(gè)估計(jì)值和最近一個(gè)測量數(shù)據(jù)來估計(jì)信號的當(dāng)前值,其解以估計(jì)值的形式給出?？柭鼮V波算法如下[8]。

2.4 裂紋周圍的織構(gòu)表征

對試樣的RD-ND 截面進(jìn)行了分析， 在該截面上觀察到許多裂紋， 選取2 條裂紋尖端進(jìn)一步分析， 裂紋周圍的織構(gòu)如圖10 和圖11 所示。 裂紋周圍試樣的再結(jié)晶分?jǐn)?shù)見表7。 從表7 及再結(jié)晶分?jǐn)?shù)可以得出， 再結(jié)晶晶粒較少形成裂紋 （小于13%）， 裂紋主要形成于變形的晶粒處。

兩種工藝在加熱和粗軋階段都進(jìn)行了熱機(jī)械軋制處理， 工藝的主要區(qū)別在于終軋道次和冷卻速度。 工藝1 中采用7 道次精軋的鋼板1 減薄74.9%， 工藝2 中采用5 道次精軋的鋼板2 減薄74.5%， 鋼板1 精軋后的冷卻速率為34.2 ℃/s，鋼板2 冷卻速率為26.9 ℃/s。

根據(jù)優(yōu)序融資理論，同時(shí)借鑒陽佳余（2012）［2］、鄒宗森和馮等田 （2017）［3］的思路，本文從內(nèi)源融資、外源融資 （商業(yè)信用和銀行信貸）、財(cái)務(wù)狀況、盈利水平4個(gè)方面構(gòu)建了評價(jià)融資約束程度的綜合性指標(biāo)。

2.5 氫滲透試驗(yàn)分析

在常溫常壓下對表層和中間層試樣進(jìn)行氫滲透試驗(yàn)， 試驗(yàn)結(jié)果見表8。 由表8 可以看出， 晶粒尺寸與陷阱數(shù)量之間具有直接關(guān)系。 鋼板1 表層可逆陷阱數(shù)量最高， 在所有試樣中晶粒尺寸最?。?.9 μm）； 鋼板2 中間層可逆陷阱數(shù)量最低，其平均晶粒尺寸為3.3 μm。

通過對比第一極化和第二極化參數(shù)可知，無論是中間層還是表層， 第一極化的穩(wěn)態(tài)電流和磁導(dǎo)率均高于第二極化。 其原因是金屬內(nèi)部存在不可逆陷阱， 氫原子在第一次極化后填滿這些陷阱， 降低了第二次極化的氫通量。 從表8可以看出， 兩種試樣中間層的不可逆陷阱數(shù)量均明顯高于表層， 這是由于夾雜物在板材中部偏析所致。

圖12 所示為晶粒尺寸隨可逆陷阱數(shù)和總陷阱數(shù)的變化規(guī)律。 由圖12 （a） 可以看出， 隨著晶粒尺寸的增大， 可逆陷阱數(shù)量減少。 鋼板1的最上層由細(xì)小晶粒組成， 導(dǎo)致其組織中的可逆陷阱數(shù)量最大； 另一方面， 晶粒最大的鋼板2中間層含有最小的可逆陷阱， 這表明晶粒尺寸與可逆陷阱之間呈反比關(guān)系， 晶界在鋼中起到了可逆陷阱的作用。 由圖12 （b） 可以看出，隨著晶粒尺寸的增大， 總陷阱數(shù)量增加， 但隨著晶粒尺寸的增大， 總陷阱數(shù)量明顯減少， 最后， 當(dāng)晶粒尺寸超過3 μm 時(shí)， 總陷阱數(shù)量再次增加。

3 結(jié) 論

（1） TMCP 工藝并沒有改變鋼板的物相。 兩種不同TMCP 工藝參數(shù)鋼板的組織均由針狀鐵素體、 多邊形鐵素體及少量珠光體組成， 且大多分布在晶界周圍。 鋼板中間層和表層試樣的IPF 圖譜表明， 試樣中沒有明顯的織構(gòu)差別， 晶粒呈隨機(jī)分布。

（2） 鋼板1 比鋼板2 硬度高， 且鋼板1 的平均晶粒尺寸較小。 試樣充氫后， 硬度提高了6%～8%。 增加氫濃度會(huì)使位錯(cuò)周圍產(chǎn)生氫氣氛并鎖定位錯(cuò)。 因此， 改變塑性變形所需的應(yīng)力增大，導(dǎo)致鋼板硬化。

（3） 晶粒尺寸增大使鋼具備更佳抗HIC 性能。晶粒較大的鋼板2 裂紋長度較低， 氫鼓包直徑較小， 所有試樣均在酸性環(huán)境下觀察到穿晶開裂。

（4） 可逆陷阱數(shù)量較多的鋼板1 抗HIC 性能較差。 KLM 角較高、 晶粒尺寸較小、 變形晶粒較多的鋼板1 更容易發(fā)生HIC 斷裂。 因此，較多的精軋道次和較快的冷卻速率會(huì)增加鋼中可逆陷阱的數(shù)量， 促使發(fā)生HIC 斷裂。

轉(zhuǎn)售價(jià)格維持是縱向協(xié)議的一種特定類型。在該等協(xié)議中，上游廠商控制或限制下游廠商銷售商品或服務(wù)的價(jià)格(或條款和條件)，而該等銷售通常面對終端消費(fèi)者。[注]韓偉主編：《OECD競爭政策圓桌論壇報(bào)告選譯》，北京：法律出版社，2015年版，第81頁。根據(jù)其所指定的價(jià)格標(biāo)準(zhǔn)，大致可分為固定轉(zhuǎn)售價(jià)格、最低轉(zhuǎn)售價(jià)格和最高轉(zhuǎn)售價(jià)格三種形式。最高轉(zhuǎn)售價(jià)格維持對競爭和消費(fèi)者權(quán)益并無損害，故而本文僅對固定轉(zhuǎn)售價(jià)格維持和最低轉(zhuǎn)售價(jià)格維持展開分析。[注]張駿：《完善轉(zhuǎn)售價(jià)格維持反壟斷法規(guī)制的路徑選擇》，《法學(xué)》2013年第2期，第90頁。

POURAZIZI R, MOHTADI-BONAB M A, DAVANI R K Z, et al. Effect of thermo-mechanical controlled process on microstructural texture and hydrogen embrittlement resistance of API 5L X70 pipeline steels in sour environments[J]. International Journal of Pressure Vessels and Piping,2021(194):104491.