鈦鐵渣制備含TiCN復(fù)合材料及其反應(yīng)動力學(xué)

郭夢真 梁永和 聶建華 蔡曼菲 馮 立 鞠茂奇 劉艷麗 姜廣森 劉夢玄

1）武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室 湖北武漢430081

2）錦州國泰實業(yè)有限公司 遼寧錦州121000

鈦鐵渣是冶煉鈦鐵合金產(chǎn)生的廢渣，一般渣與合金的質(zhì)量比約為1∶1，生成量相當大［1］。鈦鐵渣的主要物相為六鋁酸鈣（CA6）、二鋁酸鈣（CA2）和鈦酸鈣（CaTiO3），耐火度（≥1 790℃）高［2］。目前，針對鈦鐵渣的應(yīng)用研究主要是將其用于耐火材料的原料以進行固廢利用，降低生產(chǎn)成本［3］。但鈦鐵渣中的鈦仍未被合理利用，造成了含鈦資源的極大浪費。

TiCN是TiN與TiC形成的連續(xù)固溶體，具有高熔點、高強度、抗氧化、高硬度以及良好的導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)異性能［4－5］，被廣泛應(yīng)用于切削刀具［6－7］、耐磨涂層［8］和耐火材料［9－10］等。有研究［11－13］指出，含鈦高爐渣可經(jīng)碳熱還原氮化法制備TiCN，再結(jié)合磁選或酸浸等手段提取TiCN，從而實現(xiàn)鈦鐵渣的提鈦利用。而含鈦高爐渣中的鈦主要以CaTiO3形式存在，與鈦鐵渣相同，故以鈦鐵渣為原料制備含TiCN復(fù)合材料是有據(jù)可依的，但關(guān)于這方面的研究還沒見相關(guān)報道。因此，以鈦鐵渣為原料，通過碳熱還原氮化法來制備含TiCN的復(fù)合材料，探究制備條件對反應(yīng)產(chǎn)物的影響，并計算了反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)，以期為鈦鐵渣進行高效利用提供參考。

1 試驗

1.1 原料

試驗所采用的主要原料為：SiO2粉（分析純）、≤0.074 mm（即200目）的鈦鐵渣和焦炭。鈦鐵渣的主要化學(xué)組成（w）為：Al2O373.01%，TiO212.58%，CaO 10.40%，MgO 1.80%，F(xiàn)e2O30.74%，SiO20.61%，Na2O 0.29%。圖1為鈦鐵渣的XRD圖譜，表明鈦鐵渣中的主要物相為CA6、CA2、CaTiO3和Al2O3。

圖1 鈦鐵渣的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of ferrotitanium slag

1.2 試樣制備

試驗配方如表1所示。將配好的原料于行星球磨機中以350 r·min－1混合球磨5 h后，以30 MPa的壓力壓制成φ20 mm×2 mm的圓柱試樣，并置于高溫氣氛爐中在流動氮氣氣氛下進行1 100～1 500℃保溫1～4 h熱處理。熱處理升溫制度為：25～1 000℃，升溫速率為5℃·min－1；1 000～1 500℃，升溫速率為3℃·min－1。保溫結(jié)束后氮氣保護冷卻。

表1 試樣配比Table 1 Formulations of specimens

1.3 性能檢測

采用X’Pert Pro型X射線衍射儀（XRD）分析物相組成，Ni為濾片，Cu－Kα為射線源，工作電壓和電流分別為40 kV、30 mA，使用溫度為25℃，掃描區(qū)間為10°～95°，掃描速度為0.067°·s－1。

采用熱重分析儀（NetzschSTA449C）測定試樣S2在氮氣環(huán)境下的TG－DTA曲線。氮氣的流量保持在200 mL·min－1，試樣的初始質(zhì)量為（12±2）mg，加熱速率為5、10、15和20℃·min－1。根據(jù)試驗中所得的最大放熱峰溫度值TP以及溫度TP～轉(zhuǎn)化率α的關(guān)系，計算反應(yīng)的非等溫動力學(xué)參數(shù)。試驗中所涉及的動力學(xué)研究方法有Kissinger法、Ozawa法和Coats－Redfern法。

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝參數(shù)對反應(yīng)產(chǎn)物的影響

圖2為試樣S2經(jīng)不同溫度熱處理2 h后的XRD圖譜?？芍?，經(jīng)1 200℃熱處理后試樣中的CaTiO3相消失，而經(jīng)1 300℃熱處理后試樣中生成了TiCN，TiCN中C和N的物質(zhì)的量比為2∶8。反應(yīng)產(chǎn)物主要為鈣長石（CaO·2SiO2·Al2O3）、Al2O3、TiC0.2N0.8和Ca2SiO4，以及少量的TiC和C5A3（5CaO·3Al2O3），未發(fā)現(xiàn)SiC、Si3N4、Al4C3和AlN等其他碳化物或氮化物。熱處理溫度為1 300℃時，鈣長石熔融形成液相，加快了離子擴散速度，使反應(yīng)充分進行。當熱處理溫度為1 400℃時，TiC0.2N0.8、TiC、Ca2SiO4和C5A3的衍射峰均有所增強，但熱處理溫度升至1 500℃時，TiC0.2N0.8和TiC的衍射峰變化不明顯，而Ca2SiO4和C5A3的衍射峰明顯增強。因此，1 400℃是合適的TiCN合成溫度。

圖2 不同溫度保溫2 h熱處理后試樣S2的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of S2 after heated at different temperatures for 2 h

圖3為試樣S2在1 400℃保溫不同時間熱處理后的XRD圖譜。

圖3 1 400℃下保溫不同時間熱處理后試樣S2的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of S2 w ith different holding times at 1 400℃

由圖3可知，當保溫時間為1 h時，反應(yīng)產(chǎn)物中仍有Ca4Ti3O10，說明此時反應(yīng)進行不完全。而隨著保溫時間的延長，TiC0.2N0.8和TiC的衍射峰均變強，當保溫時間達4 h時，TiC0.2N0.8和TiC的衍射峰明顯增強。這說明延長保溫時間有利于TiC0.2N0.8和TiC的生成。

圖4為不同焦炭添加量下，試樣經(jīng)1 400℃保溫2 h的XRD圖譜。由圖可知，當n（C）∶n（CaTiO3）＝1.6∶1時試樣C1的反應(yīng)產(chǎn)物中仍有CaTi4O9，說明此時反應(yīng)不完全；隨著焦炭加入量增大，試樣中TiC0.2N0.8和TiC的衍射峰均增強，說明焦炭加入量的增大可促進TiC0.2N0.8和TiC的生成。

圖4 不同焦炭添加量下經(jīng)1 400℃保溫2 h反應(yīng)產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of reaction products w ith different amounts of coke insulated at1 400℃for 2 h

圖5為不同SiO2添加量下，試樣經(jīng)1 400℃保溫2 h的XRD圖譜。由圖可知，隨著SiO2的加入量增大，TiC0.2N0.8和TiC衍射峰的變化不明顯，而產(chǎn)物中C5A3的衍射峰明顯增強。這表明SiO2的主要作用是參與反應(yīng)生成鈣長石而降低了TiC0.2N0.8的生成溫度，所以SiO2加入量的增大對TiC0.2N0.8和TiC的生成量影響不大。

圖5 不同SiO2 添加量下經(jīng)1 400℃保溫2 h反應(yīng)產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of reaction products w ith different am ounts of SiO2 insu lated at1 400℃for 2 h

2.2 TiCN反應(yīng)的動力學(xué)

坯體試樣S2不同升溫速率下的TG－DTA曲線見圖6。由圖可知，試樣的質(zhì)量損失主要在1 100～1 350℃?？紤]TiCN的制備反應(yīng)為質(zhì)量損失反應(yīng)，且反應(yīng)溫度在1 100～1 350℃，故以熱分析曲線中1 100～1 350℃內(nèi)的放熱峰值溫度計算TiCN反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)。

圖6 不同升溫速率下試樣S2的TG－DTA曲線Fig.6 TG－DTA curves of specimen S2 w ith different heating rates

根據(jù)試樣的TG－DTA曲線計算了反應(yīng)峰值溫度TP的相關(guān)數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 反應(yīng)峰值溫度的相關(guān)數(shù)據(jù)Table 2 Data about temperatures of reaction peak

根據(jù)Kissinger法計算反應(yīng)活化能的方程如下［14］：

式中，Tp為峰值溫度，β為升溫速率，A為指前因子，E為表觀活化能，R為摩爾氣體常量8.314。

用Ozawa法計算反應(yīng)活化能的方程如下［15］：

式中，β為升溫速率，Tp為峰值溫度，A為指前因子，E為表觀活化能，R為摩爾氣體常量8.314，α為轉(zhuǎn)化率，，m0為初始質(zhì)量，mi為給定時間處的質(zhì)量，m∞為反應(yīng)完全的最終質(zhì)量。G（α）為動力學(xué)機制函數(shù)的積分形式，它被定義為G（α）＝。

Kissinger法和Ozawa法可簡便地求出反應(yīng)活化能，但由于反應(yīng)機制尚不明確，故不能利用Ozawa法求出指前因子A，故需要以Coats－Redfern法對反應(yīng)的熱分析數(shù)據(jù)進行擬合，通過計算不同反應(yīng)機制下的活化能與Kissinger法和Ozawa法的計算結(jié)果進行對比，并結(jié)合相關(guān)系數(shù)r2確定反應(yīng)機制，計算反應(yīng)的指前因子A。

根據(jù)Arrhenius定律，鈦鐵渣制備TiCN的反應(yīng)動力學(xué)的基本方程為：

其中，α為轉(zhuǎn)化率，T為反應(yīng)溫度，k（T）是指關(guān)于溫度的函數(shù)，f（α）為反應(yīng)的動力學(xué)模型函數(shù)，A為指前因子，E為反應(yīng)活化能，R為摩爾氣體常量8.314。由于試驗的加熱速率β＝dT/dt恒定，故結(jié)合（3）和（4）可得：

對方程（5）積分，得到一個新的方程：

其中，G（α）為動力學(xué)機制函數(shù)的積分形式，方程右邊的解析很困難，故以各種近似模型來求解這個方程的復(fù)雜部分。Coats－Redfern模型是一種被廣泛用于估算指前因子和活化能的擬合方法。其基本方程為［16］：

根據(jù)升溫速率β＝10℃·min－1的TG數(shù)據(jù)（見圖6（b））得出9個溫度點對應(yīng)的轉(zhuǎn)化率α，如表3所示。

表4為5個常用的動力學(xué)機制函數(shù)及其微分形式，其中n為反應(yīng)級數(shù)。

借助表4中的5個機制函數(shù)的動力學(xué)機制函數(shù)G（α），將表3中的數(shù)據(jù)帶入公式（7）進行擬合，得到的相關(guān)系數(shù)r2和活化能E，列于表5。

表3 不同溫度對應(yīng)的轉(zhuǎn)化率α值Table 3 αvalues at different temperatures

表4 5個常用的動力學(xué)機制函數(shù)Table 4 Five commonly used dynam ic mechanism functions

表5 不同機制函數(shù)的線性擬合方程及其相關(guān)系數(shù)和相應(yīng)活化能Table 5 Fitted equations，correlation coefficientand activation energy in different dynam ic mechanism functions

根據(jù)擬合結(jié)果可知，第2號機制G（α）＝［－ln（1－α）］3計算出的活化能E＝115.34 kJ·mol－1，與Kissinger法計算出的E＝113.78 kJ·mol－1、Owaza法計算出的E＝110.68 kJ·mol－1最為接近，且其相關(guān)系數(shù)r2＝0.993 3，說明該機制函數(shù)與試驗數(shù)據(jù)的擬合相關(guān)性最好。由此可得以鈦鐵渣為原料制備TiCN的反應(yīng)的最概然機制函數(shù)為G（α）＝［－ln（1－α）］3，其相應(yīng)的微分形式為f（α）＝1/3（1－α）［－ln（1－α）－2］，反應(yīng)機制為隨機成核和隨后生長，反應(yīng)級數(shù)n＝3。根據(jù)第2號機制函數(shù)的線性回歸方程y＝－138 727.76x＋105.2可知，。由β＝10 K·min－1，E＝115.34 kJ·mol－1，R＝8.314 J·mol－1·K－1計算出指前因子A＝6.76×1047min－1。

3 結(jié)論

（1）反應(yīng)產(chǎn)物主要為鈣長石、Al2O3、TiC0.2N0.8和Ca2SiO4，以及少量的TiC和C5A3。TiCN最佳的合成條件為在流動氮氣下經(jīng)1 400℃保溫4 h，焦炭加入量增加可促進TiCN的生成，SiO2加入量的增加對TiCN的生成影響不大。

（2）以鈦鐵渣為原料制備TiCN的反應(yīng)的最概然機制函數(shù)為G（α）＝［－ln（1－α）］3，反應(yīng)機制為隨機成核和隨后生長，反應(yīng)級數(shù)n＝3。反應(yīng)的活化能E＝115.34 kJ·mol－1，指前因子A＝6.76×1047min－1。