多孔磁性功能材料制備與性能研究

陳思竹，劉倩琛

（四川省有色冶金研究院有限公司，四川成都 610081）

空心玻璃微珠的應(yīng)用始于上世紀(jì)七十年代左右，其直徑介于幾微米至幾百微米之間變化的空心球狀物；該材料已應(yīng)用于眾多領(lǐng)域，并取得了顯著的研究成果［1］?？招牟Ａ⒅榈膹?qiáng)度是影響空心玻璃微珠材料強(qiáng)度的重要因素之一，通常將空心微珠填充到樹脂中制備復(fù)合材料［2-3］。使用空心微珠制備的復(fù)合材料具有密度小、強(qiáng)度大、熱穩(wěn)定性好、膨脹系數(shù)小、填充孔隙率低、絕緣性能好等優(yōu)點(diǎn)，目前該種材料已經(jīng)在房屋建設(shè)、船舶建設(shè)、固體浮力材料填充物、絕熱保溫等領(lǐng)域應(yīng)用［4-5］。為了制備輕質(zhì)多孔材料并將其作為重金屬污染土壤修復(fù)治理的功能化新材料，本文大膽的借鑒開發(fā)輕質(zhì)材料的原理，設(shè)計(jì)并開發(fā)出一種輕質(zhì)多孔復(fù)合材料并創(chuàng)造性的將該種功能化材料首次應(yīng)用于重金屬污染土壤的修復(fù)治理領(lǐng)域。新材料的成功開發(fā)將為國內(nèi)重金屬污染農(nóng)田修復(fù)治理過程中面臨的難題提供更多的優(yōu)質(zhì)技術(shù)選項(xiàng)，對重金屬污染土壤的減量化治理具有深遠(yuǎn)的影響。

2 多孔磁性材料的制備

2.1 原料

硅膠、碳酸鈉、硼酸均購自西亞試劑，石墨、粉煤和活性炭均為市場通用產(chǎn)品；（3- 巰丙基）三乙氧基硅烷、乙醇、甲醇、乙酸、氫氧化鈉和鹽酸均購自阿拉丁試劑。

2.2 材料制備

將骨料、造孔劑、改性劑、助熔劑和鐵質(zhì)材料按一定比例均勻混合，其中鐵質(zhì)材料固定用量25%（前期探索試驗(yàn)結(jié)果），助熔劑固定用量分別是0.6%碳酸鈉和0.2%硼酸（探索試驗(yàn)結(jié)果）；用0.1%的聚丙烯酰胺作為粘結(jié)劑，將上述材料混合成流體狀，采用噴霧干燥的方式獲得粉體材料；將球狀胚體放在空氣中干燥一段時(shí)間后，置于烘箱中烘至恒重，放入馬弗爐中于在一定溫度條件下焙燒一段時(shí)間，獲得硅基輕質(zhì)多孔材料。

2.3 材料改性

稱取一定量的輕質(zhì)多孔磁性材料置于5%的鹽酸溶液中，80℃攪拌6 小時(shí)，洗滌到中性，于105℃條件下烘干，得到羥基化材料。材料的改性工藝參照相關(guān)文文獻(xiàn)報(bào)道［6-7］，細(xì)節(jié)上略有變化，具體如下：移取一定量的（3- 巰丙基）三乙氧基硅烷加入到5%的乙醇水溶液中，滴加少量醋酸，調(diào)節(jié)pH 值到4～5，80℃水解4 小時(shí)。將羥基化材料置于（3- 巰丙基）三乙氧基硅烷水解后的溶液中，80℃攪拌2 小時(shí)，抽濾，洗滌，60℃條件下干燥24 小時(shí)，得到功能化輕質(zhì)多孔磁性材料。

2.4 材料表征

（1）粒度分析

樣品粒度分析主要采用馬爾文粒度分析儀（Malvern Mastersizer2000），測量粒度范圍為0.02μm～2000μm。

（2）X射線衍射儀（XRD）

采用日本理學(xué)珠式會(huì)社的RigakuD/max2500V/pc型X 射線衍射儀對材料的晶型進(jìn)行表征。主要參數(shù)為：Cu 靶Kα 線，管壓40kV，電流40mA，角度測試范圍10°～80°。

（3）掃描電鏡（SEM）

本實(shí)驗(yàn)采用FEI Nova Nanosem430 場發(fā)射掃描電子顯微鏡，對輕質(zhì)多孔磁性材料的形貌進(jìn)行表征。掃描測試前，首先取少量待測樣品涂布在導(dǎo)電膠上面，其次進(jìn)行濺射鍍金處理，測試加速電壓為20kV。

（4）紅外光譜分析

使用FT-IR-8101 型儀器（Bruker IFS66/S 紅外光譜儀）測定，測試范圍4000～400cm-1。

（5）磁性能分析

本文采用Lake Shore 7410 型振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)（VibratingSample Magnetometry）表征樣品的磁學(xué)性能。經(jīng)過真空干燥后，在室溫調(diào)節(jié)下（25℃）測試樣品飽和磁化率，磁場強(qiáng)度-30000～30000Oe。

3 結(jié)果與討論

3.1 粒度分析

由功能化輕質(zhì)多孔磁性材料粒度分布圖3-1 可知，材料粒度主要分布在20μm～200μm，其中40μm，50μm，80μm和110μm幾個(gè)粒度分布率較高，依次為6.60%，10.74%，46.00%和26.99%，這幾個(gè)粒度分布率占比超過90%，該粒度范圍內(nèi)也屬于磁分選最佳粒度范圍。由于功能化的目的是在材料表面生成一層或者多層有機(jī)分子膜，導(dǎo)致材料表觀的改變僅僅停留在分子尺度上，所以改性劑對材料粒度分布影響可以忽略不計(jì)。

圖1 功能化輕質(zhì)多孔磁性材料粒度分布

3.2 SEM 分析

圖2 采用（3- 巰丙基）三乙氧基硅烷功能化后輕質(zhì)多孔磁性材料SEM圖片。由圖可知，輕質(zhì)多孔磁性材料接枝改性劑后，功能化材料外形依然以球形、半球形為主，少部分材料以不規(guī)則形狀呈現(xiàn)。圖片中部分材料表面依然呈現(xiàn)出裂紋，偶聯(lián)劑并沒有將材料的裂紋膠黏，其原因可能是偶聯(lián)劑主要以有機(jī)分子脫水后接枝在材料表面，發(fā)生在分子級(jí)別的反應(yīng)，采用SEM成像技術(shù)很難觀察到分子級(jí)別的改變。其次，材料是多孔結(jié)構(gòu)，改性劑主要與材料內(nèi)外表面發(fā)生接枝反應(yīng)，其用量較低，不足以愈合材料前驅(qū)體表面的裂紋。

圖2 功能化輕質(zhì)多孔磁性材料SEM 照片

3.3 磁性能分析

圖3 是功能化輕質(zhì)多孔磁性材料的磁滯回歸線圖。如圖所示，功能化輕質(zhì)多孔磁性材料的飽和磁化強(qiáng)度為Ms 為0.143emu/g，對比前驅(qū)體的飽和磁化強(qiáng)度（Ms=0.189）可知，通過改性降低了材料的飽和磁化強(qiáng)度，這主要是因?yàn)楦男詣└街谇膀?qū)體內(nèi)外表面并覆蓋一層改性劑，最終導(dǎo)致經(jīng)過改性后的材料飽和磁化強(qiáng)度稍微降低。與此同時(shí)，改性材料的磁滯回歸線同樣沒有形成磁滯環(huán)，表明功能化輕質(zhì)多孔磁性材料同樣具有超順磁性。因此，試驗(yàn)制備的吸附材料在無外磁場存在時(shí)，能夠長時(shí)間分散存在土壤或水體介質(zhì)中，這有利于功能化輕質(zhì)材料能夠充分與土壤或水體介質(zhì)中的重金屬離子接觸。當(dāng)施加外部磁場時(shí)，功能化輕質(zhì)多孔磁性材料就會(huì)與介質(zhì)快速分離。

圖3 功能化輕質(zhì)多孔磁性材料的磁滯回歸線圖

3.4 紅外分析

功能化輕質(zhì)多孔磁性材料紅外光譜如圖4所示，圖譜中出現(xiàn)的典型特征峰，分別位于3451cm-1、2934cm-1、2427cm-1、2365cm-1、1642cm-1、1113cm-1、798cm-1和477cm-1。功能化輕質(zhì)多孔磁性材料在3444cm-1寬的吸收峰和1642cm-1處的吸收峰是水分子振動(dòng)吸收峰，功能化輕質(zhì)多孔磁性材料吸收峰在1113cm-1和798cm-1處主要是Si-O-Si 和Si-O振動(dòng)峰，這與文獻(xiàn)報(bào)道的數(shù)據(jù)比較一致［8-9］。文獻(xiàn)報(bào)道表明［10］，改性硅膠材料表面出現(xiàn)的巰基特征吸收峰通常介于2544cm-1～2583cm-1，這主要是取決于不同的化學(xué)環(huán)境；還有研究表明巰基的特征吸收峰介于2345cm-1～2358cm-1，材料表面接枝后的巰基特征峰較弱主要是由于巰基官能團(tuán)之間締合形成一層膜所致。本文中在2427cm-1和2365cm-1處出現(xiàn)了巰基的特征峰，與上述文獻(xiàn)報(bào)道的略有不同。與此同時(shí)，在2934cm-1處出現(xiàn)了-CH2- 振動(dòng)特征吸收峰，與文獻(xiàn)報(bào)道的一致［11］。綜上所述，輕質(zhì)多孔磁性通過改性后，改性劑已經(jīng)被成功的接枝到材料表面。

圖4 功能化輕質(zhì)多孔磁性材料紅外光譜圖

3.5 XPS 分析

圖5 和表1 分別是輕質(zhì)多孔磁性材料與功能化輕質(zhì)多孔磁性材料的XPS全譜圖及表面元素含量分析結(jié)果，由輕質(zhì)多孔磁性材料全譜圖和表面元素含量分析結(jié)果可知，輕質(zhì)多孔磁性材料中主要由C、O、Na、Si、S 和Fe 組成，全譜圖中出現(xiàn)了S 和Na 雜質(zhì)元素，這可能是樣品制備過程中添加了少量的硫酸所致，最終生成了微量的硫酸鈉，也有可能是測試時(shí)的誤差所致。通過改性后，功能化輕質(zhì)多孔磁性材料表面主要由C、O、Si、S 和Fe 組成，其中雜質(zhì)元素Na 已經(jīng)消失，這證明前驅(qū)體中的S 和Na 的確可能是由于制備前驅(qū)體的時(shí)候引入的硫酸鈉雜質(zhì)。分析材料表面元素含量可知，功能化多孔磁性材料表面的S 和C元素含量分別增加了0.64%和3.03%，而O、Si、Fe 元素含量分別降低了2.93%、0.65%和0.08%。分析材料改性前后元素變化可知，改性劑已經(jīng)被成功接枝到材料表面，這與紅外分析結(jié)果比較一致。

圖5 輕質(zhì)多孔磁性材料改性前后能譜圖

表1 功能化輕質(zhì)多孔磁性材料表面元素含量

4 結(jié)論

（1）功能化輕質(zhì)多孔磁性材料粒度分析結(jié)果表明：由于功能化的目的是在材料表面生成一層或者多層有機(jī)分子膜，導(dǎo)致材料表觀的改變僅僅停留在分子尺度上，所以改性劑對材料粒度分布影響可以忽略不計(jì)。

（2）粒度分析結(jié)果表明：功能化輕質(zhì)多孔磁性材料粒度主要分布在40μm～110μm之間，這幾個(gè)粒度分布率占比超過90%。

（3）SEM分析結(jié)果表明：功能化輕質(zhì)多孔磁性材料依然以球形、半球形及不規(guī)則形狀為主，偶聯(lián)劑改性材料表面并沒有造成材料形貌發(fā)生重大變化。

（4）磁性能分析結(jié)果表明：功能化輕質(zhì)多孔磁性材料飽和磁場強(qiáng)度Ms 為0.143emu/g，略低于輕質(zhì)多孔磁性材料；功能化輕質(zhì)多孔磁性材料磁滯回歸線無閉環(huán)現(xiàn)象，表明該材料具有超順磁性。

（5）由于改性劑用量及材料屬于多孔結(jié)構(gòu)等原因，導(dǎo)致材料紅外光譜表面出現(xiàn)的C-H 振動(dòng)特征峰和-SH 特征峰均較弱；XPS能譜分析結(jié)果表明：功能化輕質(zhì)多孔磁性材料表面硫元素含量約為1.27%，與對照組想比較，功能化輕質(zhì)多孔磁性材料表面硫的實(shí)際含量約為0.64%。