基于ReaxFF MD方法的煤焦增壓富氧燃燒模擬

洪迪昆，雷 鳴，翟曉明，郭 欣

(1.華北電力大學(xué) 動(dòng)力工程系，河北保定 071003；2.華中科技大學(xué) 煤燃燒國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430074)

燃煤會(huì)排放大量CO2等溫室氣體，這是造成全球氣候變暖的主要原因之一，因此實(shí)現(xiàn)燃煤過程中CO2的捕獲迫在眉睫[1]。富氧燃燒技術(shù)被認(rèn)為是燃煤電站最具應(yīng)用前景的CO2捕獲技術(shù)之一。該技術(shù)不僅可以實(shí)現(xiàn)煙氣中CO2的富集，還能降低NOx、SOx等污染物的排放。然而，在常規(guī)富氧燃燒技術(shù)中空氣分離與CO2壓縮過程均在高壓下進(jìn)行，而富氧燃燒卻在常壓下進(jìn)行，由于系統(tǒng)經(jīng)歷升壓、降壓、再升壓過程，導(dǎo)致能量損失嚴(yán)重[2]。近年來，增壓富氧燃燒技術(shù)越來越受到關(guān)注。由于高壓下水蒸氣凝結(jié)溫度升高，煙氣中難以回收的潛熱可以用于凝結(jié)換熱，彌補(bǔ)了維持系統(tǒng)高壓運(yùn)行所損失的循環(huán)效率；而且由于高壓設(shè)備結(jié)構(gòu)緊湊且規(guī)模較小，可在一定程度上節(jié)省電站基建投資[3]；此外，由于燃燒在高壓下進(jìn)行，只需將鍋爐排煙冷卻到20 ℃以下，無需壓縮煙氣便可直接得到液態(tài)CO2，節(jié)約了系統(tǒng)能耗。由此可見，增壓富氧燃燒技術(shù)將是未來燃煤電站CO2捕獲的主要方向之一。

已有學(xué)者對(duì)不同壓力下煤的富氧燃燒特性進(jìn)行了研究。雷鳴等[2]在加壓熱天平上研究了煙煤在增壓富氧條件下(0.1～3 MPa)的燃燒行為，結(jié)果顯示揮發(fā)分的燃燒速率隨著壓力的升高逐漸增大。Joutsenoja等[4]在加壓流化床上研究了0.2～1 MPa壓力范圍內(nèi)褐煤的富氧燃燒特性，發(fā)現(xiàn)壓力對(duì)燃燒速率的影響較小。盛金貴等[5]采用理論研究的方法探索了增壓富氧條件下壓力(0.1～2.5 MPa)對(duì)煤焦燃燒速率的影響，結(jié)果表明增壓顯著提高了煤焦的燃燒速率，當(dāng)壓力升高到一定值后，再加壓對(duì)煤焦燃燒速率的影響逐漸減小。盡管這些研究在一定程度上揭示了壓力對(duì)富氧燃燒的影響規(guī)律，然而由于實(shí)驗(yàn)條件的限制，大多數(shù)研究在0.1～3 MPa壓力范圍內(nèi)進(jìn)行，無法體現(xiàn)實(shí)際工況條件下(4.83～8.96 MPa)的富氧燃燒特性。此外，目前對(duì)增壓富氧燃燒的實(shí)驗(yàn)研究主要在高壓熱重分析儀、高壓固定床和高壓流化床上進(jìn)行，側(cè)重于總包反應(yīng)動(dòng)力參數(shù)的獲得，難以揭示壓力對(duì)富氧燃燒的影響機(jī)制。實(shí)際上，壓力對(duì)煤焦氧化反應(yīng)速率和氣化反應(yīng)速率均有顯著的影響[6]。因此，如何全面系統(tǒng)地定量分析不同壓力下CO2氣化反應(yīng)對(duì)煤焦轉(zhuǎn)化的凈貢獻(xiàn)仍有待進(jìn)一步研究。

基于反應(yīng)力場(chǎng)的分子動(dòng)力學(xué)(ReaxFF MD)方法[7]被廣泛應(yīng)用于燃燒領(lǐng)域。Cheng等[8-9]采用ReaxFF MD方法研究了甲苯和正十二烷的燃燒機(jī)理，考察了溫度和壓力等條件對(duì)燃燒的影響，建立了不同壓力條件下的燃燒動(dòng)力學(xué)模型。Castro-Marcano等[10]通過ReaxFF MD方法研究了不同條件下Illinois 6號(hào)煤焦的燃燒反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)煤焦的燃燒反應(yīng)是由煤焦分子的熱分解所激發(fā)的，隨后再發(fā)生氧化反應(yīng)，也有部分煤焦與氧氣發(fā)生攫氫反應(yīng)生成H自由基和OH自由基。這些研究顯示了ReaxFF MD方法在燃燒反應(yīng)機(jī)理研究方面的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，但均只針對(duì)燃料/O2兩組分體系進(jìn)行研究，無法體現(xiàn)富氧燃燒過程中CO2的氣化作用。Hong等[11-12]將ReaxFF MD方法應(yīng)用于CH4/O2/CO2/H2O多組分體系燃燒的研究中，探索了CO2與 H2O的化學(xué)作用對(duì) CH4燃燒的影響機(jī)理，揭示了CO2與H2O之間的協(xié)同/競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制。

筆者以準(zhǔn)東五彩灣煤焦為研究對(duì)象，基于實(shí)驗(yàn)表征結(jié)果構(gòu)建其分子結(jié)構(gòu)模型，采用ReaxFF MD方法在4～10 MPa壓力范圍內(nèi)對(duì)煤焦的富氧燃燒進(jìn)行模擬，探索壓力對(duì)氧化反應(yīng)和CO2氣化反應(yīng)凈貢獻(xiàn)的影響規(guī)律，建立不同壓力下煤焦氧化反應(yīng)和CO2氣化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型，并通過分析煤焦結(jié)構(gòu)的演變從分子層面上揭示不同壓力下煤焦富氧燃燒的微觀機(jī)理。

1 模擬方法

1.1 煤焦分子結(jié)構(gòu)模型

構(gòu)建合理的煤焦分子結(jié)構(gòu)模型是采用ReaxFF MD方法研究煤焦富氧燃燒機(jī)理的基礎(chǔ)。對(duì)準(zhǔn)東五彩灣煤焦進(jìn)行元素分析，結(jié)果如表1所示，其中nHC和nOC分別為煤焦中H、C物質(zhì)的量比和O、C物質(zhì)的量比。

表1 準(zhǔn)東五彩灣煤焦元素分析Tab.1 Ultimate analysis of Wucaiwan coal char

圖1 準(zhǔn)東五彩灣煤焦XPS 譜圖及分峰擬合Fig.1 XPS spectrogram and multi-peak fitting of Wucaiwan coal char

圖2 準(zhǔn)東五彩灣煤焦分子結(jié)構(gòu)模型Fig.2 Molecular structure model of Wucaiwan coal char

1.2 反應(yīng)力場(chǎng)

量子化學(xué)方法可以精確描述化學(xué)反應(yīng)過程，但是僅針對(duì)較小體系且不能體現(xiàn)溫度、壓力等條件對(duì)反應(yīng)的影響；傳統(tǒng)的分子動(dòng)力學(xué)方法可以從分子層面對(duì)復(fù)雜體系的能量、結(jié)構(gòu)和振動(dòng)加以描述，但是不能描述體系的化學(xué)反應(yīng)過程。基于反應(yīng)力場(chǎng)(ReaxFF)的分子動(dòng)力學(xué)方法結(jié)合了量子化學(xué)方法和傳統(tǒng)分子動(dòng)力學(xué)方法的優(yōu)點(diǎn)，可以描述較大體系的化學(xué)反應(yīng)過程且能體現(xiàn)溫度、壓力的影響。反應(yīng)力場(chǎng)通過原子間瞬時(shí)距離的鍵級(jí)來計(jì)算鍵能、鍵角能和二面角能，并利用鍵斷裂和形成過程中鍵級(jí)的變化來描述真實(shí)結(jié)構(gòu)模型中的化學(xué)反應(yīng)，而鍵級(jí)是根據(jù)原子之間的距離計(jì)算而得來的，考慮了單鍵、π鍵和ππ鍵。同時(shí)，反應(yīng)力場(chǎng)也能描述范德華相互作用及庫(kù)倫相互作用。在反應(yīng)力場(chǎng)中，系統(tǒng)的能量Esystem為：

(1)

式中：Ebond為鍵結(jié)能；Eover、Eunder、Eval、Epen、Etors、Econj、EvdW及ECoul分別為過飽和鍵能、不飽和鍵能、鍵角能、共價(jià)鍵修正能、二面角能、共軛能、范德華相互作用力能及靜電相互作用能。

1.3 模擬過程

首先，使用Materials Studio軟件中的Amorphous Cell模塊構(gòu)建煤焦/O2/CO2體系模型(包含1個(gè)煤焦分子、135個(gè)O2分子和500個(gè)CO2分子)，體系的初始密度設(shè)為0.01 g/cm3。其次，對(duì)模型進(jìn)行能量最小化計(jì)算，使體系的能量以及各原子的位置坐標(biāo)更加合理，避免因原子的重疊而無法進(jìn)行動(dòng)力學(xué)平衡計(jì)算。隨后，分別在4 MPa、7 MPa和10 MPa壓力下進(jìn)行1 000 ps(1 ps=10-12s)的NPT(其中系統(tǒng)的粒子數(shù)N、壓力p和溫度T恒定)動(dòng)力學(xué)平衡計(jì)算。模擬過程采用周期性邊界條件[13]，時(shí)間步長(zhǎng)設(shè)為1 fs(1 fs=10-15s)，運(yùn)動(dòng)方程數(shù)值積分采用Verlet算法，體系的溫度和壓力控制均采用Berendsen方法[14]。圖3給出了不同壓力下NPT動(dòng)力學(xué)平衡計(jì)算時(shí)體系密度隨時(shí)間的變化。由圖3可以看出，4 MPa、7 MPa和10 MPa壓力對(duì)應(yīng)的體系最終密度分別為0.061 g/cm3、0.127 g/cm3和0.208 g/cm3。最后，采用Lammps軟件對(duì)不同壓力下的體系進(jìn)行ReaxFF MD模擬。體系溫度從2 000 K升至4 000 K，升溫速率為2 K/ps，系綜選取NVT(其中系統(tǒng)的粒子數(shù)N、體積V和溫度T恒定)。模擬的時(shí)間步長(zhǎng)為0.1 fs，截?cái)嘀禐?.3。ReaxFF選取C/H/O/N力場(chǎng)參數(shù)。值得注意的是，ReaxFF MD模擬溫度(2 000～4 000 K)比實(shí)驗(yàn)溫度(通常為1 000～2 000 K)高，這是因?yàn)槟M在較短的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行(皮秒級(jí)別)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于實(shí)驗(yàn)反應(yīng)時(shí)間(秒級(jí)別)，因此提高模擬溫度可增加原子間的碰撞，從而使得反應(yīng)能夠在有限的時(shí)間內(nèi)發(fā)生。雖然模擬溫度與實(shí)驗(yàn)溫度存在差異，但是已有研究[15]證明了ReaxFF MD模擬中提高溫度策略的合理性。

圖3 不同壓力下NPT優(yōu)化時(shí)體系密度隨時(shí)間的變化Fig.3 Change of system density with time during NPT optimization at different pressures

2 結(jié)果與分析

2.1 壓力對(duì)煤焦碳轉(zhuǎn)化率的影響

圖4給出了不同壓力下富氧燃燒過程中煤焦整體碳轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線。由圖4可以看出，在0～600 ps時(shí)間內(nèi)(對(duì)應(yīng)溫度為2 000～3 200 K)4 MPa和7 MPa壓力下的碳轉(zhuǎn)化率基本相當(dāng)，而10 MPa壓力下碳轉(zhuǎn)化率增加；在>600～1 000 ps時(shí)間內(nèi)(對(duì)應(yīng)溫度為>3 200～4 000 K)碳轉(zhuǎn)化率隨著壓力的升高而增加。在4 MPa壓力下，煤焦的最終碳轉(zhuǎn)化率為86.57%；在7 MPa和10 MPa壓力下，煤焦分別在950 ps和850 ps轉(zhuǎn)化完全。

圖4 不同壓力下富氧燃燒過程中煤焦碳轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化Fig.4 Change of carbon conversion of char with reaction time during oxy-fuel combustion at different pressures

富氧燃燒過程中煤焦的消耗主要發(fā)生在其氧化反應(yīng)和氣化反應(yīng)中。圖5給出了不同壓力下體系中O2和CO2分子數(shù)量隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線。由圖5(a)可以看出，在0～600 ps時(shí)間內(nèi)O2分子消耗量在4 MPa和7 MPa壓力下基本相當(dāng)，而在10 MPa壓力下O2分子的消耗量明顯較多；在>600～1 000 ps時(shí)間內(nèi)O2分子消耗量隨著壓力的升高而增加，高壓促進(jìn)了煤焦的氧化反應(yīng)。由圖5(b)可以看出，在0～600 ps時(shí)間內(nèi)CO2分子消耗量在4 MPa和7 MPa壓力下基本相當(dāng)，而在10 MPa壓力下CO2分子幾乎無消耗；在>600～1 000 ps時(shí)間內(nèi)CO2分子消耗量隨著壓力的升高而減少，表明高壓抑制了煤焦的氣化反應(yīng)。

(a)O2分子

2.2 氧化反應(yīng)和氣化反應(yīng)對(duì)煤焦消耗的凈貢獻(xiàn)

圖6 不同壓力下煤焦碳轉(zhuǎn)化率計(jì)算值與真實(shí)值的對(duì)比Fig.6 Carbon conversion comparison of char between calculated values and actual values at different pressures

(2)

(3)

χtotal=χoxidation+χgasification

(4)

式中：Ninitial-CO2為初始CO2分子數(shù)量，本文中取500；NCO2為反應(yīng)過程中CO2分子數(shù)量；N0為煤焦中初始碳原子的數(shù)量，本文取268；Ninitial-O2為初始O2分子數(shù)量，本文取135；NO2、NH2O、NOH及NO分別為反應(yīng)過程中O2分子、H2O分子、OH自由基和O自由基的數(shù)量。

基于式(2)和式(3)，分別計(jì)算得出氣化反應(yīng)和氧化反應(yīng)對(duì)煤焦轉(zhuǎn)化的凈貢獻(xiàn)，結(jié)果如圖7所示。由圖7(a)可以看出，氧化反應(yīng)對(duì)煤焦轉(zhuǎn)化的凈貢獻(xiàn)隨著壓力的升高而增加，4 MPa、7 MPa和10 MPa壓力下最終的氧化反應(yīng)對(duì)煤焦轉(zhuǎn)化的凈貢獻(xiàn)分別為39.29%、58.86%和75.59%。由圖7(b)可以看出，氣化反應(yīng)對(duì)煤焦轉(zhuǎn)化的凈貢獻(xiàn)隨著壓力的升高而降低，4 MPa、7 MPa和10 MPa壓力下最終的氣化反應(yīng)對(duì)煤焦轉(zhuǎn)化的凈貢獻(xiàn)分別為47.28%、40.90%和23.78%。在4 MPa和7 MPa壓力下，氣化反應(yīng)的煤焦轉(zhuǎn)化凈貢獻(xiàn)隨著反應(yīng)時(shí)間的增加不斷增加；而在10 MPa壓力下氣化反應(yīng)的煤焦轉(zhuǎn)化凈貢獻(xiàn)在接近700 ps時(shí)才開始不斷增加，且在850 ps后保持恒定，這是因?yàn)?50 ps時(shí)煤焦幾乎被消耗完全。

為了進(jìn)一步揭示壓力對(duì)煤焦氧化反應(yīng)和氣化反應(yīng)的影響機(jī)制，對(duì)不同壓力下的O2和CO2擴(kuò)散速率進(jìn)行了分析。圖8給出了不同壓力下O2和CO2分子的均方根位移(MSD)曲線。氣體分子的擴(kuò)散系數(shù)可通過MSD進(jìn)行計(jì)算：

(5)

式中：D為氣體分子的擴(kuò)散系數(shù)；r(0)為分子的初始位置坐標(biāo)；r(t)為分子在t時(shí)刻的位置坐標(biāo)；n為體系中分子或原子總數(shù)量。

因此，可以通過MSD曲線的斜率來判斷分子的擴(kuò)散性。由圖8可以看出，O2和CO2分子的擴(kuò)散系數(shù)均隨著壓力的升高而降低。對(duì)于氧化反應(yīng)而言，雖然增壓降低了O2的擴(kuò)散系數(shù)，但是提高了煤焦周圍的O2濃度，從而提高了煤焦的氧化反應(yīng)速率。對(duì)于氣化反應(yīng)而言，燃燒體系中CO2的體積分?jǐn)?shù)高達(dá)80%，增壓對(duì)提高煤焦周圍CO2體積分?jǐn)?shù)的作用并不顯著，CO2的擴(kuò)散對(duì)氣化反應(yīng)的影響更加顯著，因此高壓降低了煤焦的氣化反應(yīng)速率。另外，在富氧燃燒過程中O2與CO2會(huì)競(jìng)爭(zhēng)煤焦的活性碳位點(diǎn)，隨著壓力的升高，CO2與O2競(jìng)爭(zhēng)活性碳位點(diǎn)的能力可能減弱，從而導(dǎo)致高壓下煤焦-CO2氣化反應(yīng)凈貢獻(xiàn)降低。

(a)氧化反應(yīng)

(a)O2分子

2.3 壓力對(duì)煤焦氧化反應(yīng)和氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響

為進(jìn)一步分析壓力對(duì)煤焦氧化反應(yīng)和氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響，基于圖7中的煤焦碳轉(zhuǎn)化率從動(dòng)力學(xué)層面去定量表征不同壓力下的反應(yīng)過程。采用非等溫一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，如式(6)所示。

(6)

式中：K為反應(yīng)速率；X為煤焦碳轉(zhuǎn)化率；A為指前因子；R為氣體常數(shù)；β為升溫速率；Ea為反應(yīng)活化能。

圖9給出了不同壓力下煤焦氧化反應(yīng)和氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合曲線。由圖9(a)可以看出，4 MPa、7 MPa和10 MPa壓力下煤焦氧化反應(yīng)的活化能分別為151 kJ/mol、117 kJ/mol和81 kJ/mol，表明增壓能夠降低煤焦氧化反應(yīng)的活化能，這可能是因?yàn)樵鰤航档土薕2的擴(kuò)散系數(shù)，在較高壓力下煤焦的氧化反應(yīng)更易受擴(kuò)散控制，從而具有較低的活化能。由圖9(b)可知，4 MPa、7 MPa和10 MPa壓力下煤焦氣化反應(yīng)的活化能分別為174 kJ/mol、166 kJ/mol和172 kJ/mol(由于10 MPa壓力下氣化反應(yīng)在700 ps才開始發(fā)生，且850 ps后煤焦基本消耗完全，因此10 MPa壓力下的動(dòng)力學(xué)擬合溫度區(qū)間較窄)，表明壓力對(duì)煤焦氣化反應(yīng)活化能的影響并不明顯。

2.4 壓力對(duì)煤焦結(jié)構(gòu)的影響

為了探究壓力對(duì)煤焦結(jié)構(gòu)演變的影響，對(duì)模擬軌跡文件進(jìn)行分析。不同壓力下煤焦結(jié)構(gòu)的演變?nèi)鐖D10所示。在4 MPa壓力下2 000 K、3 000 K、3 200 K、3 400 K、3 600 K和 3 800 K溫度對(duì)應(yīng)的煤焦分子式分別為C268H30O15N2、C244H13O21N、C210H11O16N、C174H6O12N、C130H4O11和C94H3O15；在7 MPa壓力下2 000 K、3 000 K、3 200 K、3 400 K、3 600 K和3 800 K溫度對(duì)應(yīng)的煤焦分子式分別為C268H30O15N2、C237H12O20N、C208H9O17N、C146H7O16N、C84H3O9N和C33H2O5；在10 MPa壓力下2 000 K、3 000 K、3 200 K、3 400 K和3 600 K溫度對(duì)應(yīng)的煤焦分子式分別為C268H30O15N2、C202H7O27N、C169H4O22、C108O24和C49HO14。由此可見，隨著溫度的升高,煤焦分子中的C原子和H原子數(shù)量逐漸減少，而O原子數(shù)量基本上先增加后減少。在煤焦富氧燃燒過程中，首先，O2分子會(huì)吸附在煤焦表面的活性碳位點(diǎn)上，這是煤焦分子中O原子數(shù)量增加的主要原因；然后，與煤焦鍵結(jié)的氧會(huì)導(dǎo)致C—H或C—C鍵的斷裂，其中C—H鍵斷裂會(huì)形成OH自由基，C—C鍵斷裂會(huì)導(dǎo)致苯環(huán)的開環(huán)反應(yīng)并生成CO。10 MPa壓力下煤焦中的O原子數(shù)量明顯高于4 MPa和7 MPa壓力下的O原子數(shù)量，而C原子和H原子數(shù)量卻明顯少于4 MPa和7 MPa壓力下對(duì)應(yīng)的原子數(shù)量。從微觀分子層面的結(jié)果來看,增壓提高了O2分子與煤焦分子的碰撞頻率，從而促進(jìn)了煤焦的氧化反應(yīng)。另外，由于煤焦分子中活性碳位點(diǎn)的數(shù)量有限，增壓促進(jìn)了O2分子在煤焦表面的吸附，占據(jù)了更多的活性碳位點(diǎn)，抑制了CO2分子在煤焦表面的吸附，從而抑制了煤焦的氣化反應(yīng)。

(a)氧化反應(yīng)

(a)4 MPa

3 結(jié) 論

(1)在4～10 MPa壓力范圍內(nèi)，雖然增壓降低了煤焦的氣化反應(yīng)速率，但是顯著提高了煤焦的氧化反應(yīng)速率，從而增加了煤焦的整體碳轉(zhuǎn)化率。

(2)增壓降低了O2和CO2分子的擴(kuò)散系數(shù)，高壓能促進(jìn)煤焦氧化反應(yīng)是由于煤焦周圍較高的O2濃度；而CO2分子的擴(kuò)散對(duì)氣化反應(yīng)的影響更為顯著。

(3)4 MPa、7 MPa和10 MPa壓力下煤焦氧化反應(yīng)的活化能分別為151 kJ/mol、117 kJ/mol和81 kJ/mol，煤焦氣化反應(yīng)的活化能分別為174 kJ/mol、166 kJ/mol和172 kJ/mol。增壓降低了煤焦氧化反應(yīng)的活化能，但對(duì)煤焦氣化反應(yīng)活化能的影響并不明顯。