稀土La2O3/CeO2復(fù)合材料作為潤(rùn)滑油添加劑的減摩自修復(fù)性能研究

程鵬，肖楚，劉妹靜，曹靜瀅

(陸軍勤務(wù)學(xué)院基礎(chǔ)部，重慶 401311)

0 引言

據(jù)英國(guó)《泰晤士報(bào)》網(wǎng)站2021年4月5日?qǐng)?bào)道，英國(guó)加入到一場(chǎng)爭(zhēng)奪稀土的全球競(jìng)爭(zhēng)之中，稀土元素對(duì)戰(zhàn)斗機(jī)、風(fēng)力渦輪機(jī)和電動(dòng)汽車來(lái)說(shuō)至關(guān)重要，美國(guó)2018進(jìn)口的稀土化合物和金屬中80%來(lái)自中國(guó)[1]。我國(guó)稀土資源豐富，約占全球儲(chǔ)量的23%，稀土La2O3和CeO2是稀土家族中的兩類重要氧化物，應(yīng)用領(lǐng)域廣泛。稀土La2O3在提高陶瓷強(qiáng)度[2]，增強(qiáng)生物陶瓷涂層的活性[3]，生物柴油制備[4]，增強(qiáng)材料阻燃性[5]等方面表現(xiàn)突出；稀土CeO2在陶瓷抗腐蝕[6]，光催化材料[7]，改善柴油機(jī)NOx、CO的排放[8]，以及染料廢水處理[9]等領(lǐng)域具有優(yōu)異性能。將稀土La2O3和CeO2粒子作為潤(rùn)滑添加劑使用，在抗磨減摩方面同樣具有優(yōu)異的性能，目前已有的研究發(fā)現(xiàn)：稀土La2O3加入鎳基涂層中可增強(qiáng)基體的硬度和耐磨性[10]；稀土La2O3摻雜MoSi2可提高復(fù)合涂層的高溫摩擦學(xué)性能[11]；鄰苯二胺修飾過(guò)的La2O3添加劑在CC級(jí)柴機(jī)油中可優(yōu)化其抗磨減摩效果[12]；CeO2與白云母形成復(fù)合粉體經(jīng)油酸修飾后作為潤(rùn)滑添加劑，可使500SN基礎(chǔ)油的減摩性能提高10.7%，抗磨性能提高24.4%[13]；經(jīng)苯并三氮唑乙酸修飾的CeO2粒子可在392 N載荷下使鋼球磨斑直徑減小11.1%[14]；CeO2同TiO2復(fù)配后可抑制TiO2在油中的團(tuán)聚從而更好地在摩擦表面起到抗磨減摩作用[15]。這些研究均是將La2O3和CeO2兩種粒子單獨(dú)或同其他無(wú)機(jī)粒子復(fù)配后參與減摩潤(rùn)滑，而將La2O3和CeO2兩種粒子復(fù)合后進(jìn)行的摩擦學(xué)性能評(píng)測(cè)國(guó)內(nèi)近年來(lái)還較少，故對(duì)這兩種粒子復(fù)合后的減摩自修復(fù)性能開(kāi)展研究，將有助于推動(dòng)稀土氧化物在潤(rùn)滑領(lǐng)域的應(yīng)用，并完善稀土粒子減摩自修復(fù)的相關(guān)機(jī)理分析。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料及設(shè)備

試驗(yàn)材料：La(NO3)3·6H2O(重慶傅藝化學(xué)試劑有限公司)；Ce(NO3)3·6H2O(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；氨水、無(wú)水乙醇、油酸，均為分析純；400SN基礎(chǔ)油(蘭州石化公司，以下簡(jiǎn)稱基礎(chǔ)油)；試驗(yàn)用鋼球材料為GCr15(上海大南化工油脂有限公司)，直徑為12.7 mm，硬度HRC59～61，表面粗糙度Ra為0.0206 μm；試驗(yàn)用摩擦小止推圈由45#鋼加工而得。

試驗(yàn)設(shè)備：DZKW-4型電子恒溫水浴鍋；KQ-100DB型超聲波清洗器；SHB-Ⅲ循環(huán)水真空泵；SRJX-4-13試驗(yàn)電阻爐；MMW-1P雙顯式立式萬(wàn)能摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)(以下簡(jiǎn)稱摩擦試驗(yàn)機(jī))；Motic B5 professional series型光學(xué)顯微鏡；JEOL JSM-6460LV掃描電子顯微鏡；ESCALAB250 X射線光電子能譜儀。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 La2O3/CeO2復(fù)合粒子的制備及油酸改性

配制一定濃度的硝酸鑭和硝酸鈰混合溶液，80 ℃水浴加熱，將3 mol/L的氨水溶液以30 d/min的速度加入混合溶液中，以400 r/min的速度勻速攪拌，反應(yīng)完畢后再攪拌1 h。產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、洗滌和30 ℃真空干燥后，在馬弗爐中700 ℃煅燒5 h，得到白色La2O3/CeO2復(fù)合粒子(以下簡(jiǎn)稱La/Ce復(fù)劑)。以此同樣的方法，在只有硝酸鑭或硝酸鈰參與反應(yīng)的情況下單獨(dú)制備出La2O3粒子(以下簡(jiǎn)稱La劑)和CeO2粒子(以下簡(jiǎn)稱Ce劑)。

將La/Ce復(fù)劑以2.0%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)加入無(wú)水乙醇溶液中，用稀硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH值為2.0，待用。配制1.0 mol/L的油酸乙醇溶液，在水浴60 ℃時(shí)，將此油酸乙醇溶液通過(guò)恒壓分液漏斗以30 d/min的速度加入含La/Ce復(fù)劑的乙醇溶液中，均勻攪拌1 h。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，并用無(wú)水乙醇洗滌產(chǎn)物3次，30 ℃真空干燥24 h，得到改性La/Ce復(fù)劑。以此相同方法，在只有La劑和Ce劑參與反應(yīng)的情況下制備出改性La劑和改性Ce劑。

1.2.2 改性前后La/Ce復(fù)劑的分散性能測(cè)試

分別將改性前后的La劑、Ce劑、La/Ce復(fù)劑以2.0%的添加量加入基礎(chǔ)油中配成試油；用玻璃棒預(yù)攪拌30 s，然后在溫度25 ℃，功率100%的條件下超聲10 min；超聲結(jié)束后吸取少許中層溶液滴于載玻片上，在光學(xué)顯微鏡下對(duì)比粒子改性前后在油中的分散性能。

1.2.3 在點(diǎn)、面接觸條件下試油的摩擦學(xué)性能對(duì)比

將未改性La劑、未改性Ce劑、未改性La/Ce復(fù)劑、改性La劑、改性Ce劑、改性La/Ce復(fù)劑6種添加劑分別以2.0%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)加入基礎(chǔ)油中，試油配制如表1所示。

表1 試油配制

用摩擦試驗(yàn)機(jī)在負(fù)荷294 N、時(shí)間30 min、轉(zhuǎn)速1500 r/min的試驗(yàn)條件下，進(jìn)行四球點(diǎn)接觸摩擦試驗(yàn)；在負(fù)荷294 N、時(shí)間120 min、轉(zhuǎn)速1500 r/min的試驗(yàn)條件下進(jìn)行小止推圈面接觸摩擦試驗(yàn)，考察改性前后粒子的摩擦學(xué)性能。試驗(yàn)后，對(duì)面摩擦試驗(yàn)后的下止推圈磨損表面進(jìn)行SEM形貌和EDX能譜分析，對(duì)點(diǎn)接觸下的鋼球磨損表面進(jìn)行XPS能譜分析。

試油的抗磨性能由式(2)的計(jì)算結(jié)果評(píng)價(jià)，計(jì)算值為正且值越大說(shuō)明抗磨性能越好，反之則較差，其中WSD表示鋼球平均磨斑直徑。

抗磨性能=(WSD基礎(chǔ)油-WSD試油)×100%/WSD基礎(chǔ)油

(2)

2 結(jié)果及討論

2.1 粒子改性前后分散性能對(duì)比

圖1為改性前后粒子在基礎(chǔ)油中放大10倍的分散圖片。對(duì)比圖1(a)、圖1(b)和圖1(c)可見(jiàn)，未改性La/Ce復(fù)劑粒子在油中的分散性能優(yōu)于未改性的單劑粒子，這可能是復(fù)劑粒子在化學(xué)合成過(guò)程中同生同長(zhǎng)更有利于降低粒子表面的極性，使其在油中具有更好的分散性能。對(duì)比圖1(c)、圖1(f)可見(jiàn)，La/Ce復(fù)劑粒子經(jīng)油酸改性后極性進(jìn)一步變?nèi)?，親油性增強(qiáng)，在油中的分散性能進(jìn)一步提高。

圖1 粒子改性前后在基礎(chǔ)油中的分散性能對(duì)比×10

2.2 在點(diǎn)接觸條件下的減摩抗磨性能對(duì)比

圖2為試油在四球點(diǎn)接觸條件下摩擦因數(shù)隨時(shí)間的變化曲線。由2圖可見(jiàn)，改性La/Ce復(fù)劑試油的減摩性能最好，當(dāng)試驗(yàn)進(jìn)行到1200 s時(shí)，改性La/Ce復(fù)劑試油的摩擦因數(shù)曲線開(kāi)始升高，這可能是由于此時(shí)包覆在粒子表面的改性劑破裂造成粒子同金屬表面直接接觸所致。

圖2 點(diǎn)接觸條件下試油摩擦因數(shù)隨時(shí)間的變化曲線

表2為點(diǎn)接觸條件下，同基礎(chǔ)油相比，由平均摩擦因數(shù)算出的試油減摩性能提高百分?jǐn)?shù)。由表2可見(jiàn)，改性La/Ce復(fù)劑擁有比單劑更好的減摩性能，La2O3和CeO2的減摩加和作用顯著，可使基礎(chǔ)油的減摩性能提高22.5%。

表2 點(diǎn)接觸下試油減摩性能提高百分?jǐn)?shù)

表3為點(diǎn)接觸條件下，同基礎(chǔ)油相比，由平均磨斑直徑算出的試油抗磨性能提高百分?jǐn)?shù)。由表3可見(jiàn)，未改性La/Ce復(fù)劑本身就具有優(yōu)異的抗磨性能，可提高基礎(chǔ)油的抗磨性22.2%，改性后抗磨性進(jìn)一步提升，達(dá)到25.0%，復(fù)劑具有良好的抗磨性能主要是La2O3粒子作用的結(jié)果。

表3 點(diǎn)接觸下試油抗磨性能提高百分?jǐn)?shù)

2.3 在面接觸條件下的摩擦學(xué)性能對(duì)比

圖3為面接觸條件下各試油摩擦因數(shù)隨時(shí)間的變化曲線。

由圖3(b)可見(jiàn)，未改性La劑具有良好的摩擦穩(wěn)定性。對(duì)比圖3(c)和圖3(f)可見(jiàn)，改性Ce劑的摩擦穩(wěn)定性和減摩性均優(yōu)于改性前。對(duì)比圖3(d)和圖3(g)可看出，改性后的La/Ce復(fù)劑既具有良好的摩擦穩(wěn)定性，同時(shí)又具有使摩擦因數(shù)隨時(shí)間持續(xù)降低的能力，這是La2O3和CeO2協(xié)同增效的結(jié)果。

圖3 面接觸條件下各試油摩擦因數(shù)隨時(shí)間的變化曲線

表4為面接觸條件下，同基礎(chǔ)油相比，由平均摩擦因數(shù)算出的試油減摩性能提高百分?jǐn)?shù)。試驗(yàn)后，加有改性La/Ce復(fù)劑的試油可使基礎(chǔ)油的減摩性能提高5.8%。在面接觸條件下，粒子改性后單劑對(duì)基礎(chǔ)油減摩性能的提高均好于復(fù)劑，其中改性La劑可提高基礎(chǔ)油的減摩性能16.9%，為最優(yōu)。

表4 面接觸條件下試油減摩性能提高百分?jǐn)?shù)

2.4 磨損表面檢測(cè)及減摩自修復(fù)機(jī)理分析

圖4為面接觸摩擦試驗(yàn)后，下止推圈磨損表面放大1000倍的SEM形貌。

圖4 面接觸磨損表面SEM形貌 ×1000

由圖4(a)可見(jiàn)，基礎(chǔ)油潤(rùn)滑后的磨損表面有明顯的擦傷和犁溝，這主要由黏附磨損造成。從圖4(e)可以看出，加入改性La劑后在磨損表面發(fā)生了類似拋光的作用，使磨損表面平整光滑。從圖4(f)可以看出，加入改性Ce劑發(fā)生了類似填充沉積的修復(fù)作用，在磨損表面形成了潤(rùn)滑薄膜，使得摩擦過(guò)程中的摩擦因數(shù)降低。從圖4(g)可以看出，加入改性La/Ce復(fù)劑后磨損表面更加平整光滑，且表面的修復(fù)層均勻，這是La2O3和CeO2粒子協(xié)同作用的結(jié)果。

圖5為面接觸摩擦試驗(yàn)后，下止推圈磨損表面的EDX能譜分析。

圖5 面接觸磨損表面EDX能譜分析

從圖5(b)可見(jiàn)，在面接觸條件下，在未改性La劑試油潤(rùn)滑下的磨損表面有C、O、Fe、La四種元素，在其他6種試油潤(rùn)滑下磨損表面主要為C、Fe元素。這可能是因?yàn)槲锤男缘腖a2O3更易同磨損表面的金屬在摩擦產(chǎn)生的瞬間閃溫下形成Fe2O3-La2O3合金層，合金層硬度高使得摩擦過(guò)程中摩擦因數(shù)變大，但合金層更耐磨損，摩擦過(guò)程會(huì)相應(yīng)變得更加平穩(wěn)，這一檢測(cè)結(jié)果同面接觸摩擦中未改性La劑試油摩擦因數(shù)隨時(shí)間的變化曲線走勢(shì)平穩(wěn)的特征相對(duì)應(yīng)。從圖5(g)可看出，改性La/Ce復(fù)劑能急劇增加摩擦表面的碳含量，這可能是稀土催化滲碳的結(jié)果。

圖6為在改性La/Ce復(fù)劑試油潤(rùn)滑下鋼球點(diǎn)接觸磨損表面的XPS能譜分析。

圖6 改性La/Ce復(fù)劑試油潤(rùn)滑下點(diǎn)接觸磨損表面XPS能譜分析

由圖6(a)可見(jiàn)，磨損表面檢測(cè)出了La3d軌道(834.7 eV)的特征峰，圖6(b)中檢測(cè)出了較弱的Ce3d軌道(882.0 eV)的特征峰，圖6(c)、圖6(d)為Fe2p、O1s的特征峰，其結(jié)合能分別對(duì)應(yīng)于La2O3(La3d5/2：834.7 eV，O1s：531.5 eV)，CeO2(Ce3d5/2：882.0 eV，O1s：531.5 eV)，F(xiàn)e2O3(Fe2p3/2：710.2 eV，O1s：531.5 eV)。這說(shuō)明經(jīng)改性La/Ce復(fù)劑試油潤(rùn)滑后，在點(diǎn)接觸摩擦產(chǎn)生的高溫高壓下，磨損表面形成了La2O3-CeO2-Fe2O3組成的合金層。圖6(e)顯示磨損表面C1s(285.0 eV)的峰很強(qiáng)，分析認(rèn)為這是由于在La/Ce復(fù)劑的催化作用下潤(rùn)滑油中的烴類，特別是油酸中的活性C在磨損表面形成了大量滲碳層進(jìn)一步修復(fù)了磨損表面。

根據(jù)以上試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析，改性La/Ce復(fù)劑作為潤(rùn)滑油添加劑的減摩自修復(fù)機(jī)理如圖7所示。由圖7(a)可見(jiàn)，當(dāng)摩擦狀況較緩和時(shí)，表面包覆油酸的La2O3/CeO2復(fù)合粒子進(jìn)入摩擦界面，油酸從粒子表面脫附并在金屬表面形成低剪切強(qiáng)度的潤(rùn)滑膜，復(fù)合粒子則沉積到摩擦表面形成“微軸承”發(fā)揮類似滾珠的作用減小摩擦。由圖7(b)可見(jiàn)，當(dāng)摩擦狀況較激烈時(shí)，復(fù)合粒子直接同金屬表面熔合形成合金層發(fā)揮抗磨作用，合金層中的La2O3/CeO2粒子催化潤(rùn)滑油中的烴類，特別是像油酸這類帶有極性基團(tuán)(-COOH)和(C=C)雙鍵的活潑烴類，使其釋放出活性C原子在金屬表面形成滲碳層，進(jìn)一步增強(qiáng)修復(fù)效果。

圖7 改性La/Ce復(fù)劑的減摩自修復(fù)機(jī)理

3 結(jié)論

(1)La/Ce復(fù)劑粒子經(jīng)油酸修飾后改善了在油中的分散性能。

(2)在四球點(diǎn)接觸條件下的摩擦學(xué)試驗(yàn)表明：改性La/Ce復(fù)劑試油能加和單劑試油的減摩性能，可提高基礎(chǔ)油的減摩性能22.5%；改性La/Ce復(fù)劑試油具有良好的抗磨性，同基礎(chǔ)油相比可提高25.0%，這主要是La2O3粒子作用的結(jié)果。

(3)在小止推圈面接觸條件下的摩擦學(xué)試驗(yàn)表明：La2O3粒子具有使摩擦過(guò)程平穩(wěn)運(yùn)行的作用，CeO2粒子則對(duì)于摩擦因數(shù)持續(xù)減小具有協(xié)同作用。

(4)對(duì)磨損表面的檢測(cè)表明：改性La/Ce復(fù)劑試油具有良好減摩性能的原因是由于修飾劑油酸在摩擦表面形成了低剪切強(qiáng)度的潤(rùn)滑膜，同時(shí)La/Ce復(fù)劑粒子在摩擦表面起到了“微軸承”的滾珠效應(yīng)；La/Ce復(fù)劑試油具有良好抗磨性能的原因則是由于復(fù)劑粒子同金屬形成了較硬的合金層，而且復(fù)劑粒子對(duì)油酸中的活性C起到了催化作用在金屬表面形成了滲碳層；合金層和滲碳層共同作用修復(fù)了金屬表面的擦傷和犁溝，使得磨損表面變得光滑平整。