低溫甲醇洗項目原始開車及運行問題探討總結

＊張寶珠 張勇海 支小虎

（河南心連心化學工業(yè)集團股份有限公司 河南 453731）

引言

河南心連心化學工業(yè)集團股份有限公司目前擁有新鄉(xiāng)、新疆、九江基地。新鄉(xiāng)基地原料結構調(diào)整項目45萬噸合成氨，80萬噸尿素2013年投產(chǎn)、產(chǎn)業(yè)升級項目60萬噸甲醇2020年投產(chǎn)。九江基地60萬噸合成氨、60萬噸甲醇項目2021年投產(chǎn)。新疆基地30萬噸合成氨，52萬噸尿素項目2015年投產(chǎn)。2020年建設投運的產(chǎn)業(yè)升級項目，采用具有國內(nèi)自主知識產(chǎn)權的華東理工大學6.5MPa多噴嘴水煤漿氣化、耐硫變換、大連理工大學雙塔洗滌低溫甲醇洗、四川天一低壓甲醇合成、杭氧八萬大型空分、新型煤粉燃燒鍋爐、氨法煙氣脫硫超低排放、煙氣消白、WSA濕法制酸、低位熱能綜合利用、液體透平膨脹發(fā)電等國內(nèi)煤化工工藝的領先技術，工藝流程先進、原料消耗低、能耗指標低、運行穩(wěn)定。

1.低溫甲醇洗流程簡述

產(chǎn)業(yè)升級項目低溫甲醇洗滿足初期60萬噸/年甲醇，后期20萬噸/年乙二醇+約38萬噸/年甲醇的凈化能力。本裝置設計能力為初期：變換氣正常流量156000Nm3/h，未變換氣正常流量124156Nm3/h；后期：變換氣正常流量149964Nm3/h，未變換氣正常流量128338Nm3/h。該裝置能夠在設計生產(chǎn)能力的50%至110%之間平穩(wěn)運行。九塔流程簡圖如圖1。

圖1 九塔流程簡圖

變換氣中的硫化物在變換氣洗滌塔T3601下塔（即洗滌塔A段）脫除；變換氣中的CO2在變換氣洗滌塔T3601上塔B、C、D段脫除至規(guī)定的指標；未變換氣中的硫化物在未變換氣洗滌塔T3608下塔（即洗滌塔A段）脫除；未變換氣中的CO2在未變換氣洗滌塔T3608上塔B、C段脫除至規(guī)定的指標，乙二醇工況從上段引出部分凈化氣，與變換凈化氣配成甲醇合成氣。兩個洗滌塔吸收富液共用一套再生系統(tǒng)，吸收富液經(jīng)T3602解吸得到CO2產(chǎn)品氣，換熱后送下游裝置；吸收富液經(jīng)T3603氣提后得到尾氣，尾氣回收冷量并經(jīng)水洗回收甲醇后放空。吸收液熱再生后，回收的H2S氣體送往硫回收裝置。

2.低溫甲醇洗常見問題分析

(1)循環(huán)甲醇中水含量的控制

甲醇洗進口變換氣、未變換氣均是飽和狀態(tài)，溫度降低后會有凝結水，一般加入噴淋甲醇降低冰點，然后將液體分離下來，再進入洗滌塔，但原料氣冷卻器出口溫度太低會造成CO2凝結為干冰而堵塞水分離器后管道，故設計與操作注意此溫度不宜低于-18℃，受系統(tǒng)壓力、工藝氣水含量等的影響，設備受濕H2S的腐蝕是不可避免的。甲醇洗滌塔之后的設備，保證甲醇和水的分離效果，操作中控制甲醇中水含量在0.5%（質量分數(shù)）以下，新疆基地操作中控制水含量在0.15%以下，林德甲醇洗工藝控制水含量在0.2%以下，目的是防止對設備造成腐蝕并堵塞管路。

(2)系統(tǒng)氧含量的控制

低溫甲醇洗操作過程中嚴格控制氧氣進入，正常操作情況下設備內(nèi)表面會形成一層致密的FeS膜，一旦操作不當FeS暴露在空氣或接觸氧氣會氧化成疏松的絡合物脫落，進而造成設備的腐蝕。因此，操作過程中不允許空氣進入系統(tǒng)，設備檢修過程要有氮氣保護，避免空氣進入設備或管道。新鄉(xiāng)原料結構調(diào)整項目甲醇洗改造置換管線過程中，空氣進入甲醇洗管道內(nèi)部，與硫化鐵發(fā)生反應，導致發(fā)生自燃現(xiàn)象。

(3)原料氣中氨含量的控制

低溫甲醇洗原料氣中NH3溶解在甲醇中，隨著系統(tǒng)循環(huán)與H2S、CO2等發(fā)生化學反應，生產(chǎn)多硫化銨、碳銨，使得循環(huán)甲醇的顏色變黃甚至是變紅，影響甲醇的吸收效果，可能造成凈化氣中的總硫超標或熱再生系統(tǒng)銨鹽結晶。公司九江項目2021年運行過程中系統(tǒng)中的氨進入熱再生系統(tǒng)中，隨酸性氣經(jīng)E1613降溫后，部分氨溶于V1605分離的甲醇液中進入T1603塔回到系統(tǒng)，造成系統(tǒng)NH3不斷積累，NH3與CO2或H2S生成NH4HCO3或(NH4)2S，而(NH4)2S則隨甲醇循環(huán)到洗滌塔,在洗滌塔上部又分解成NH3和H2S，進入到凈化氣中，從而產(chǎn)生硫化物增高現(xiàn)象。常溫下，NH3在甲醇中溶解度是H2S的10多倍，是CO2的60多倍，故NH3進入裝置后很難除去。因此要嚴格控制進入甲醇洗的原料氣中NH3含量小于2ppm。低溫甲醇洗E13如出現(xiàn)銨鹽結晶，首先表現(xiàn)出來相關換熱器阻力增加，原料結構調(diào)整項目2015年熱再生塔頂至酸性氣阻力由7kPa增加至25kPa，出現(xiàn)嚴重銨鹽結晶。

3.原始開車及試生產(chǎn)中出現(xiàn)的問題

(1)塔頂甲醇含量超標

2020年產(chǎn)業(yè)升級項目9月份投產(chǎn)，11月份低溫甲醇洗進口變換氣流量156000Nm3/h，凈化氣流量160000Nm3/h，塔頂凈化氣成份中CH3OH含量118.2ppm超標。進口未變換氣流量119000Nm3/h，未變換凈化氣成份CH3OH含量160～180ppm超設計值。分析甲醇微量超標的原因可能是分離空間不夠，經(jīng)過查T3601、T3608圖紙最上層塔盤與除沫器間距分別是2070mm、1420mm，排除此原因。經(jīng)過一段時間的調(diào)整，T3601塔頂凈化氣甲醇合格，而T3608由于塔頂CO2含量不好控制，側線引出一直開著，導致未變換凈化氣甲醇含量高（側線引出甲醇含量平衡值248ppm）。T3602塔頂微量甲醇仍不穩(wěn)定，在設計值波動。塔頂微量和除沫器的分離效果有很大關系。除沫器常用的有絲網(wǎng)除沫器、折流板除沫器。翅片式除沫器和絲網(wǎng)除沫器都使用過，2017年原料結構調(diào)整項目因尾氣甲醇超標，曾對硫化氫濃縮塔T1603新增低溫分離罐V1631，借助系統(tǒng)自身冷量進行低溫冷凝分離尾氣中的甲醇。

(2)低溫甲醇洗CO2放空的影響

原料結構調(diào)整項目低溫甲醇洗首次采用半貧液流程，空分采用AP供氣模式，分子篩進口CO2報警值650ppm。CO2尾氣在低溫甲醇洗附洗滌塔（T1601）放空，距離AP空分300m，低溫甲醇洗低濃度CO2（CO2體積分數(shù)為80.09%）設計體積流量為47229Nm3/h，高濃度CO2（CO2體積分數(shù)為99.02%）設計體積流量為14482Nm3/h，閃蒸CO2（CO2體積分數(shù)為98.88%）設計體積流量為8960Nm3/h，均在現(xiàn)場84m放空筒進行排放。由于甲醇洗在空分西側，冬季氣壓低加上刮西風導致空分CO2偏高，有時達到800ppm。為了減少CO2對空分的影響，2014年底進行了技改，將高濃度CO2送至三廠生產(chǎn)尿素，將閃蒸CO2送至二廠生產(chǎn)尿素，將部分CO2尾氣約20000Nm3/h引至鍋爐煙囪放空，不僅減少了CO2對空分的影響，還降低了噪音擾民社會影響。心連心公司建設九江項目及新鄉(xiāng)產(chǎn)業(yè)升級項目均考慮將CO2放空引至遠離空分裝置，運行均未對空分造成影響。

(3)低溫甲醇洗產(chǎn)品氣有機硫含量高

2021年2月份九江項目開車，低溫甲醇洗運行過程CO2氣中有機硫含量偏高導致脫氫催化劑活性快速降低。2020年9月份新鄉(xiāng)產(chǎn)業(yè)升級項目開車初期放空氣中有機硫也偏高，放空管附近有臭雞蛋氣味。有機硫來源于煤，有研究表明氣化過程中有65%～75%的硫以H2S、COS和CS2形式釋放到氣相中，這樣變換氣中就含有硫的化合物。COS在變換氣中含量小，我公司采用絕熱變換爐+等溫變換爐，有機硫在變換工段被加氫轉化為硫化氫，H2S、CS2的溶解度比CO2大，甲醇洗CO2氣有機硫一般不會超標。由于九江項目、產(chǎn)業(yè)升級變換都采用部分變換工藝流程，一部分粗煤氣未經(jīng)過變換爐進入低溫甲醇洗裝置，就有可能導致有機硫超標。

(4)低溫甲醇洗管道振動問題

低溫甲醇洗洗滌液富甲醇中溶解的CO2、H2、H2S、COS、CO等介質在減壓后會閃蒸出來，例如CO2解析塔、H2S濃縮塔的附塔管線，運行中有不穩(wěn)定的兩相流，在工藝流程設計及配管中已采取必要的措施避免兩相流發(fā)生，但不可避免。因此安裝、建設項目過程中要特別注意，在有可能產(chǎn)生兩相流的管道應盡量避免袋型。例如在減壓調(diào)節(jié)閥后的管線、繞管換熱器進出口管線、附塔管線等。新鄉(xiāng)、九江低溫甲醇洗開車過程中CO2解析塔去H2S濃縮塔的附塔管線都出現(xiàn)不同程度的振動。氫氣循環(huán)氣壓縮機在產(chǎn)業(yè)升級項目中進行脈動分析，管道設計加減震管托，開車避免了振動。

(5)低溫甲醇洗換熱器泄漏

原料結構調(diào)整項目2017年2月貧甲醇水冷器E18上回水取樣分析COD，數(shù)據(jù)異常偏高，最高達到600左右（正常COD分析數(shù)據(jù)在30-50之間），隨即判斷為E1618泄漏，將E1618循環(huán)水加盲板隔離；3月15日倒爐期間甲醇洗停車對漏點進行處理后恢復。原因分析：E1618換熱器管程材質為碳鋼，循環(huán)水腐蝕所致。采取措施：加強對水冷器的水質分析，更換E1618設備（換熱管材質換為不銹鋼材質）。2019年循環(huán)機出氣水冷卻器E1602設備泄漏進行更換。九江項目及產(chǎn)業(yè)升級項目設計過程中吸取教訓，將貧甲醇水冷器等換熱管更換為不銹鋼，同時優(yōu)化換熱器設計，減少循環(huán)水阻力。

低溫甲醇洗繞管換熱器管程管束間距很小，約2mm左右，在設備長期運行過程中，管束表面極易粘附污垢，在有凹點的部位形成垢下腐蝕，容易導致穿孔。新疆項目E10換熱器運行5年后換熱效率下降，2020年清洗后穿孔暴露，致?lián)Q熱器內(nèi)漏。原料結構調(diào)整項目繞管換熱器E09運行8年后發(fā)現(xiàn)內(nèi)漏現(xiàn)象，計劃更換。

(6)低溫甲醇洗水聯(lián)運注意事項

低溫甲醇洗水聯(lián)運是系統(tǒng)研究的重要課題，也是生產(chǎn)系統(tǒng)練兵的好時機。低溫甲醇洗正常運行介質是甲醇，水聯(lián)運期間介質是脫鹽水，氣體介質是氮氣。高、中、低壓系統(tǒng)壓力的建立和維持需要氮氣的不斷補充和排放。由于水和甲醇的密度差異，水聯(lián)運期間要嚴格控制泵出口的流量，保證電機不能超電流，通?？刂圃?0%負荷以下。水聯(lián)運期間要觀察泵進出口管線的振動情況及泵本身振動、溫度等指標。隨著水聯(lián)運時間的延長，系統(tǒng)水的溫度會升高，通常控制水溫在50℃以下。水聯(lián)運期間加強對各過濾器的清洗，近幾年甲醇洗都設置了3個位置的精密過濾器，泵進口過濾器都改成了藍式過濾器。一般建議水聯(lián)運周期為兩周，間斷運行，水溫高時停止運行。每次水聯(lián)運期間都要對儀表進行調(diào)試，為正常開車做好鋪墊。水聯(lián)運期間排放污水量較大且COD偏高，需要加強與污水終端和調(diào)度的聯(lián)系，避免因聯(lián)系不當導致終端COD超標，造成環(huán)保事故。2020年產(chǎn)業(yè)升級項目開車水聯(lián)運期間就出現(xiàn)泵進口管線振動等問題。水聯(lián)運合格的標志：脫鹽水濁度2.5mg/L以下。

(7)低溫甲醇洗選材問題

低溫甲醇洗是在低溫高壓下進行，對設備材質的要求高。2010年甲醇洗洗滌塔下段用09MnNiDR，上段用進口的SA203，隨著國產(chǎn)技術的提升，2017年九江項目首次使用國產(chǎn)08Ni3DR材料代替進口SA203。新鄉(xiāng)基地產(chǎn)業(yè)升級2018年也使用國產(chǎn)08Ni3DR材料。產(chǎn)業(yè)升級項目2020年開車V3605（H2S氣體分離罐）封頭出現(xiàn)裂紋，經(jīng)分析為板材質量問題，加工試壓階段沒有發(fā)現(xiàn)問題，但是在低溫下應力集中，問題就暴露了。

低溫甲醇洗工藝管道在有H2S和CO2存在的物流中，選材要求耐酸性介質腐蝕的材料。凈化氣中氫分壓高，凈化氣管道應防止氫脆，材料選擇應依照納爾遜曲線執(zhí)行。低溫甲醇洗工藝分熱區(qū)和冷區(qū)兩部分，冷區(qū)的最低操作溫度達-70℃以下，可選擇耐低溫性能好的低溫鋼或不銹鋼，如A333 Gr.6或0Cr18Ni9、00Cr19Ni10等材料。常規(guī)-20℃以上選用碳鋼。熱區(qū)材料以碳鋼和耐腐蝕性的不銹鋼為主。由于近幾年環(huán)保要求提高，低溫甲醇洗尾氣要求全部洗滌，尾氣水洗塔去甲醇水分離塔管線以前設計碳鋼，運行幾年腐蝕沖刷彎頭處泄漏，近幾年洗滌水管線全部更換位不銹鋼，2021年產(chǎn)業(yè)升級甲醇水分離塔運行一年后發(fā)現(xiàn)水洗塔來的液體N4管口內(nèi)伸部分對碳鋼預焊件及塔壁腐蝕嚴重，中修期間對塔壁局部進行堆焊不銹鋼，更換接觸部分預焊件為不銹鋼材質。

劉萬洲等分析了柔性保冷材料在超限低溫設備整體保冷和吊裝中的成功應用經(jīng)驗,通過對柔性保冷材料和傳統(tǒng)硬質保冷材料的性能、冬季施工可行性、保冷成品率、經(jīng)濟合理性等方面進行對比分析,結果表明柔性絕熱保冷材料在超限低溫設備“整體吊裝”、冬季施工等方面具有顯著優(yōu)勢,可在類似裝置中進行推廣使用。2020年產(chǎn)業(yè)升級項目建設過程匯總，塔器等設備及工藝管線保冷用的都是環(huán)冷材料，建設周期短，廢料少，但是運行之后發(fā)現(xiàn)冷縮量大，尤其是直徑較大、溫度低的設備更為明顯，長期運行效果還需要進一步驗證。

(8)低溫甲醇洗噪音問題

近年來隨著低溫甲醇洗規(guī)模的不斷擴大，裝置CO2放空量增大，系統(tǒng)因減壓、放空、振動等產(chǎn)生的噪音不容忽視，經(jīng)過測試新鄉(xiāng)、九江基地甲醇洗裝置多處噪音超標，因此對降噪技術的研究應用隨著社會的發(fā)展進步顯得尤為重要。

4.結束語

心連心化學工業(yè)集團股份有限公司一直追求節(jié)能減排、系統(tǒng)優(yōu)化，原料結構調(diào)整項目在2017年通過實施甲醇富液液力透平帶動甲醇泵節(jié)電100kW以上。產(chǎn)業(yè)升級及后續(xù)項目也陸續(xù)實施液力透平項目。2020年原料結構調(diào)整項目率先實施投運了甲醇洗熱再生塔余熱拖動的ORC項目發(fā)電約200kW。心連心化學四套甲醇洗大項目經(jīng)過不斷摸索改進，達到了長周期穩(wěn)定運行的目標。