碳化鈦復(fù)合材料的研究進(jìn)展

＊張瑩 高波 孫悅

（東北大學(xué) 冶金學(xué)院 遼寧 110819）

復(fù)合材料分為三類：聚合物基復(fù)合材料、金屬基復(fù)合材料、陶瓷基復(fù)合材料。在機械、化工、環(huán)境保護(hù)及國防工業(yè)等領(lǐng)域，金屬基復(fù)合材料被廣泛使用，但由于材料自身在高溫、腐蝕及磨損等惡劣條件下受到損害，進(jìn)一步限制其應(yīng)用范圍。因此，尋找一種工藝方法增強復(fù)合材料的性能至關(guān)重要。碳化鈦[1]原子間以極強共價鍵結(jié)合，具備與金屬相似特性，比如，高熔點、高沸點和高彈性模量且其硬度僅次于金剛石。同時，其具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性以及導(dǎo)電、導(dǎo)熱性，在高溫環(huán)境下也不易氧化。碳化鈦作為硬質(zhì)合金材料的重要成分，在材料結(jié)構(gòu)中作為硬質(zhì)相而被廣泛用于制作金屬陶瓷、抗磨材料、高溫輻射材料及機械零件等，此外，碳化鈦還可用于制作坩堝來熔煉錫、鉛、鎘、鋅等金屬。通過碳化鈦改性的陶瓷具備優(yōu)良的光學(xué)性能。在中性或還原性氣氛中，碳化鈦由于其優(yōu)良的耐熱沖擊性能常被用作特殊的耐火材料[2-3]。同時，納米碳化鈦粉體，也被廣泛應(yīng)用于機械加工、冶金礦產(chǎn)和航空航天等領(lǐng)域[4]。因此，本文闡述了國內(nèi)外學(xué)者在以碳化鈦為增強相的復(fù)合材料的研究及發(fā)展現(xiàn)狀，分析了不同基體下碳化鈦顆粒對力學(xué)性能的影響，期望能夠進(jìn)一步推動碳化鈦增強復(fù)合材料的研究。

1.含碳化鈦復(fù)合材料的制備方法

含碳化鈦復(fù)合材料的制備方法有很多，不同方法各有不同的優(yōu)缺點，且已開發(fā)出制備技術(shù)來增強復(fù)合材料的組織和性能。目前，研究較多的主要有以下五種方法。

(1)原位合成法

原位合成法[5]是在材料制備過程中原位產(chǎn)生的，在材料制備之前是不存在的，并且材料中的第二相或復(fù)合材料中的增強相生成于材料的形成過程中。此外，由于第二相增強顆粒原位合成層與基體選擇范圍廣、涂層厚度變化范圍大且沉積效率高，因此更容易形成復(fù)合涂層。在這個過程中，第二相分布均勻的現(xiàn)象使得傳統(tǒng)粉末冶金工藝和熔煉工藝中可能出現(xiàn)的偏聚問題最小化。同時，原位復(fù)合技術(shù)不斷發(fā)展，其應(yīng)用拓寬到金屬基復(fù)合材料中。鄒正光[6]等人采用此法成功制備了TiC/Fe復(fù)合材料，對于低成本合成高性能碳化鈦增強金屬基復(fù)合材料做了非常強有力的探索。

(2)粉末冶金法

粉末冶金技術(shù)[7]是將金屬或用金屬粉末與增強體材料混合均勻作為原料，然后通過壓縮、焙燒、冷熱處理等工序，制造復(fù)合金屬材料的工藝技術(shù)。粉末冶金技術(shù)不僅可以在制備過程中最大限度地避免合金組分的偏聚行為，同時也能夠進(jìn)一步消除不均勻的鑄造部分，有利于合金材料和復(fù)合材料的合成。粉末冶金法作為生產(chǎn)金屬基質(zhì)復(fù)合材料的有效方法，被廣泛應(yīng)用于實際生活中，通過與原位合成法相結(jié)合可以制備出性能更加優(yōu)異的復(fù)合材料。Wang[8]等人采用粉末冶金技術(shù)將增強元素均勻的分布在TiC基體中形成復(fù)合材料，其耐磨性能明顯增強。此外，粉末冶金技術(shù)因增強元素在基體-增強界面無不良相等優(yōu)點被廣泛應(yīng)用于合金的生產(chǎn)。

(3)自蔓延高溫合成法（SHS）

自蔓延高溫合成法[9]是通過原料本身發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)放出的熱能使的進(jìn)行材料固結(jié)的工藝方法。首先，按照一定的比例配好的反應(yīng)物料，然后使得組元之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并放出大量熱量，形成燃燒波使反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行得到產(chǎn)物，已經(jīng)廣泛用于復(fù)合材料的合成。自蔓延高溫合成法具備制備工藝簡單、裝置低廉、耗能低以及產(chǎn)品純度高等優(yōu)點。但是，SHS法在合成金屬-陶瓷復(fù)合材料的過程中，由于反應(yīng)過程速度太快、溫度高，導(dǎo)致產(chǎn)物孔隙率大，進(jìn)而使的陶瓷相的大小和形貌難以控制。

(4)熱噴涂法

熱噴涂技術(shù)[10-11]采用提供熱源的噴涂裝置產(chǎn)生高溫環(huán)境，將陶瓷、各種金屬以及復(fù)合材料等預(yù)涂材料料加熱至熔融或半熔化狀態(tài)，然后通過裝置進(jìn)行加速噴涂到基體表面后，使得基體表面形成致密的防護(hù)涂層。熱噴涂技術(shù)近些年來被眾多學(xué)者進(jìn)行研究，常用于復(fù)合材料表面涂層的制備領(lǐng)域。經(jīng)過熱噴涂技術(shù)處理后形成的涂層可以使材料獲得獲得高硬度、高耐磨性、強耐腐性以及導(dǎo)電等各種性能，對工件表面起到強化和保護(hù)的作用。此外，這些熱噴涂法均可噴涂碳化鈦基金屬材料。

(5)機械合金化法

機械合金化[12]是通過在機械能的作用下使材料的組元在固態(tài)下實現(xiàn)合金化的材料制備技術(shù)。機械合金化主要是依據(jù)高能球磨技術(shù)原理來進(jìn)行合成材料。主要是通過高能球磨產(chǎn)生的機械力使得粉末發(fā)生嚴(yán)重的變形，并冷焊合形成層片結(jié)構(gòu)。隨球磨碰撞的不斷進(jìn)行，層片結(jié)構(gòu)愈加細(xì)化。由于變形引入的大量的晶體缺陷和冷焊合引入的大量界面的存在，以及球磨碰撞引起的溫升，使得組元的擴散能力極大的增強。通過層片間界面發(fā)生互擴散導(dǎo)致相變，從而形成非晶相、準(zhǔn)晶相和納米晶的合金、金屬間化合物、亞穩(wěn)相、過飽和固溶體等，從而生成新的復(fù)合材料。

2.碳化鈦增強復(fù)合材料的研究進(jìn)展

碳化鈦[13]作為一種價格昂貴的納米增強粉，多用于結(jié)構(gòu)應(yīng)用、航空航天、汽車工業(yè)和特殊的切削工具，因此，對于硬度和耐磨損性能有更高的要求。

(1)碳化鈦增強復(fù)合材料與硬度的研究

Akhtar[14]等人使用不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的TiC（30wt.%、55wt.%、70wt.%）增強復(fù)合材料，其硬度分別約為75HRA、88HRA、92HRA。結(jié)果表明，碳化鈦含量越高其硬度越強。Li[15]等人采用原位合成技術(shù)和放電等離子燒結(jié)技術(shù)相結(jié)合的方法，制備了原位合成TiC顆粒增強復(fù)合材料，該復(fù)合材料的硬度顯著提高，最大硬度達(dá)到83.2HRA。Serres[16]等人又通過等離子與激光混合工藝制備含TiC復(fù)合涂層。研究發(fā)現(xiàn)，使用該工藝制備的涂層具有較高的硬度，此外還發(fā)現(xiàn)該工藝能同時熔化高溫高硬度的復(fù)合材料且不產(chǎn)生裂紋。Islak[17]等人使用粉末冶金技術(shù)制備含TiC的金屬基復(fù)合材料，結(jié)果表明，TiC顆粒均勻分布在金屬基體中，并且隨著Cu-TiC之間燒結(jié)溫度的升高，復(fù)合材料的硬度也明顯增強。此外，TiC衍射峰的強度隨著TiC含量的增加而增加。Albert[18]等人采用粉末冶金技術(shù)制備Al-TiC復(fù)合材料，研究其對力學(xué)性能的影響。從圖1可以看出，Al粉和TiC粉的晶粒尺寸在40～60μm之間且形貌不規(guī)則。此外，由于TiC增強粒子在金屬基質(zhì)Al中均勻分布，進(jìn)一步對復(fù)合材料硬度進(jìn)行研究，結(jié)果表明，TiC的加入顯著提高了復(fù)合材料的硬度。

圖1 (A)Al粉和(B)TiC粉的SEM圖像[18]

綜上所述，通過對含碳化鈦復(fù)合材料的制備以及碳化鈦顆粒增強復(fù)合材料性能的研究發(fā)現(xiàn)，采用粉末冶金技術(shù)制備含TiC復(fù)合材料性能最佳，增強相與基體相之間界面反應(yīng)良好。在復(fù)合材料中實現(xiàn)性能強化都依賴于基體-增強界面間的強度，一般來說弱界面在基體相與增強相之間發(fā)生載荷傳遞前就會發(fā)生破壞現(xiàn)象甚至降低材料強度。因此，在復(fù)合材料中，碳化鈦的添加，會提高強度和硬度。

(2)碳化鈦增強復(fù)合材料與耐磨性的研究

Cai[19]等人采用熱噴涂技術(shù)制備碳化鈦顆粒增強鎳基合金復(fù)合涂層，并對其微觀結(jié)構(gòu)及摩擦磨損機理進(jìn)行研究。結(jié)果表明，這些復(fù)合涂層主要由TiC、γ-Ni、Cr7C3和CrB組成，在不同載荷下均表現(xiàn)出良好的摩擦學(xué)性能。此外，當(dāng)碳化鈦含量為30%時，耐磨損性能最好。Buytoz[20]等人對NiCrBSi-SiC涂層的磨損性能進(jìn)行研究，實驗過程中制備了不同重量配比的碳化硅粉末涂料噴涂在基體上，結(jié)果表明，NiCrBSi-SiC成分的混合程度對涂層的相組成、組織和硬度有很大影響，在相同載荷、速度及磨損距離下，涂覆的基體具有更好的耐磨性能。由此，碳化鈦作為硬質(zhì)合金中的重要成分，對該涂層也具有很好的耐摩擦性。Zikin[21]等人對含碳化鈦的復(fù)合材料在沖擊和侵蝕條件下的摩擦學(xué)性能進(jìn)行研究，結(jié)果表明，由于有機械混合層和氧化膜的形成，在所有測試溫度下都具有很高的耐磨性。Zhang[22]等人成功制備了含碳化鈦的Fe-28Al-5Cr復(fù)合材料，并研究了這些復(fù)合材料在不同的外加載荷和滑動速度下的摩擦學(xué)性能。研究發(fā)現(xiàn)，在給定的測試條件下，碳化鈦含量及外加載荷對摩擦系數(shù)沒有影響，但隨著滑動速度的增加，摩擦系數(shù)逐漸增大，耐磨性隨TiC含量的增加而增加。結(jié)果表明，TiC的加入顯著提高了Fe-28Al-5Cr金屬間化合物的耐磨性，約為未加入碳化鈦時的4-30倍。Zhang[23]等人也研究了含碳化鈦的Fe-28Al-5Cr復(fù)合材料在不同溫度下的摩擦學(xué)性能，研究發(fā)現(xiàn)它們的磨損和摩擦性能均得到了改善。

Cherepova[24]用鈮和鈦的碳化物通過粉末冶金法制備鈷合金，同時研究了一定腐蝕條件下，不同體積含量的碳化鈦在不同溫度下的耐磨性能。結(jié)果表明，在高溫條件下，含鈦鈷合金的耐熱性優(yōu)于含鈮鈷合金。此外，進(jìn)一步確定了在航空領(lǐng)域應(yīng)用的含碳化鈦復(fù)合材料的最佳組成成分。Saravanan[25]等人采用粉末冶金法制備不同碳化鈦含量的鋁基復(fù)合材料，并對其摩擦學(xué)性能的影響進(jìn)行研究。顯微組織證實了增強體碳化鈦在鋁基體材料上的存在和均勻分布，同時采用正交設(shè)計對制備的復(fù)合材料在干燥條件下進(jìn)行滑動磨損試驗。結(jié)果表明，可以確定達(dá)到最小磨損率的最佳工藝條件，碳化鈦的添加使得鋁基復(fù)合材料耐磨損性能提高。此外，研究發(fā)現(xiàn)通過粉末冶金法合成含碳化鈦復(fù)合材料，可以高效、經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)性能更好的部件。

綜上所述，通過對含碳化鈦復(fù)合材料的研究，發(fā)現(xiàn)增強體類型和制備方式對復(fù)合材料的耐磨損性能具有重要意義。此外，研究可以通過添加不同的增強體來擴展，這可能有利于合成新的復(fù)合材料，從而為各種機械和冶金性能的表征和研究提供更廣泛的機會，這反過來可以使得含碳化鈦復(fù)合材料在新興的工程中得到更好的應(yīng)用。

3.總結(jié)與展望

（1）介紹了5種含碳化鈦復(fù)合材料的制備技術(shù)，并闡述了其優(yōu)缺點以及應(yīng)用范圍；

（2）與非增強合金相比，碳化鈦具有良好的耐磨性、硬度和耐腐蝕性，是行業(yè)中的首選，此外，碳化鈦的加入對復(fù)合材料的力學(xué)性能和耐磨性有著顯著的影響；

（3）粉末冶金技術(shù)擴展了復(fù)合材料的合成，是生產(chǎn)含碳化鈦復(fù)合材料的有效途徑；

（4）碳化鈦顆粒增強復(fù)合材料未來的發(fā)展可以將原位制備技術(shù)與計算機模擬進(jìn)行結(jié)合，通過改變基體相與增強相之間界面反應(yīng)的動力學(xué)與熱力學(xué)關(guān)系，進(jìn)一步研究增強顆粒的形成機制，以得到綜合性能更加優(yōu)異的復(fù)合材料。