紫膠深加工廢水處理技術(shù)研究綜述

＊和國榮 田森林* 和志耘 李英杰 畢春梅

（1.昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 云南 650500 2.山東農(nóng)業(yè)大學(xué)農(nóng)學(xué)院 山東 271000 3.楚雄德爾思紫膠有限公司 云南 675500）

紫膠是一種資源性昆蟲——紫膠蟲以寄主樹皮液為食源，在生長過程中分泌出的紫色天然樹脂，又稱蟲膠。2006年以前，多數(shù)加工廠僅將紫膠加工廢水未經(jīng)處理或簡單CaO中和處理后直接排放，2011年以來，隨著人們環(huán)保意識(shí)的提高，新的環(huán)保法實(shí)施和監(jiān)管力度的加大，在加上紫膠加工企業(yè)規(guī)模相對(duì)較小，對(duì)紫膠深加工廢水處理技術(shù)研究滯后,紫膠深加工企業(yè)廢水排放面臨前所未有的壓力。以現(xiàn)行排放標(biāo)準(zhǔn)為指標(biāo)，開發(fā)一種簡便、可靠、設(shè)備投入少的廢水處理方法對(duì)紫膠產(chǎn)業(yè)的發(fā)展具有很大意義。

1.目前國內(nèi)紫膠產(chǎn)品生產(chǎn)及廢水處理技術(shù)研究情況

紫膠樹脂是羥基脂肪酸和羥基倍半萜烯酸構(gòu)成的酯和聚酯混合物。紫膠在實(shí)際生產(chǎn)過程中因加工程度不同而具有不同稱謂。從樹上采集的紫膠經(jīng)晾干、除去樹枝、樹葉等雜物后的紫膠稱之為原膠。原膠經(jīng)破碎、洗色、除去雜質(zhì)后得到的紫膠稱之為顆粒紫膠。顆粒紫膠經(jīng)不同工藝可生產(chǎn)不同的紫膠產(chǎn)品。顆粒紫膠經(jīng)溶解、漂白、加酸沉淀、清洗干燥得到的紫膠稱之為漂白紫膠。漂白紫膠生產(chǎn)過程中經(jīng)過脫蠟工序生產(chǎn)的紫膠被稱之為脫蠟漂白紫膠，不漂白只脫蠟的紫膠稱之為脫蠟不漂白紫膠，又稱精制紫膠。顆粒紫膠經(jīng)醇溶、過濾、壓片或用蒸汽經(jīng)過熱濾釜熱濾、壓片生產(chǎn)的產(chǎn)品為蟲膠片；顆粒紫膠經(jīng)皂化、鹽析、酸化、清洗等工序可得到紫膠桐酸。精制紫膠或脫蠟漂白紫膠經(jīng)改性又可生產(chǎn)改性紫膠產(chǎn)品。其中，溶劑法蟲膠片及改性紫膠產(chǎn)品無生產(chǎn)工藝廢水排放，顆粒紫膠、漂白紫膠、脫蠟不漂白紫膠及紫膠桐酸這4種產(chǎn)品生產(chǎn)廢水排放量較大。紫膠深加工廢水的污染，主要與紫膠樹脂的成分及加工過程中使用的助劑有關(guān)。紫膠深加工產(chǎn)品不同，所排放的廢水污染物成分及水質(zhì)狀況亦不同。目前，針對(duì)上述4種紫膠深加工廢水處理技術(shù)的研究情況如下：

(1)紫膠洗色廢水

紫膠洗色廢水是生產(chǎn)顆粒紫膠時(shí)對(duì)原膠破碎、浸泡、洗色，并對(duì)洗色水中的紫膠紅色素進(jìn)行提取，提取后產(chǎn)生的廢水。

陳佩佩等在實(shí)驗(yàn)室采用UV-Fenton（紫外光催化芬頓）氧化法對(duì)CaO處理后的洗色廢水進(jìn)一步處理。COD由853mg/L降至107mg/L，BOD5由670mg/L降至57mg/L，總氮由30.8mg/L降至0.055mg/L，總磷由13mg/L降至0.074mg/L，總氮、總磷指標(biāo)值符合污水綜合排放一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)值。該工藝的中試及產(chǎn)業(yè)化處理工藝技術(shù)及裝置未見報(bào)道。此外，前期沉淀反應(yīng)溫度50℃，每日對(duì)幾十噸、上百噸廢水加熱至50℃，增加了能源消耗及設(shè)備投入；二次處理后BOD值為57mg/L，未達(dá)到30mg/L綜合廢水二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)要求，二次處理后總有機(jī)碳的含量情況未作相關(guān)描述。

蘇晨楊采用活性炭-微波技術(shù)處理紫膠洗色廢水，該方法對(duì)COD、BOD5、總磷均有較好處理效果。活性炭-微波聯(lián)合處理技術(shù)對(duì)有機(jī)廢水有著降解效率高、處理時(shí)間短、無滯后效應(yīng)、可在常壓下進(jìn)行、反應(yīng)徹底、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，但由于缺乏適用于工業(yè)的微波裝置、缺乏對(duì)處理流動(dòng)水樣的研究等因素，微波-活性炭技術(shù)在實(shí)際工程應(yīng)用中還需要進(jìn)一步研究探索。

(2)漂白紫膠生產(chǎn)廢水

漂白紫膠按產(chǎn)品特性分為脫蠟漂白紫膠和不脫蠟漂白紫膠。漂白紫膠由顆粒紫膠溶于堿性水溶液中，除去雜質(zhì)后漂白，調(diào)整pH值至酸性、沉淀出漂白紫膠，再經(jīng)洗滌、干燥，取得產(chǎn)品，每噸產(chǎn)品清洗水排放量為40-60t。由于漂白膠生產(chǎn)過程中使用碳酸鈉、次氯酸鈉、硫酸等化學(xué)物質(zhì)，漂白膠水洗廢水中含有大量的鹽，且可能含有微量既是強(qiáng)氧化劑又是消毒劑的NaClO。一方面，漂白廢水中殘留的漂白劑使得微生物難以存活，生化處理難度較大。另一方面，廢水中含鹽量較高，破壞細(xì)胞壁內(nèi)外滲透壓平衡，抑制微生物正常的新陳代謝且生產(chǎn)廢水含鹽量經(jīng)常變化，再加上廢水中高鹽分及ClO-離子抑制酶的活性，使生物酶無法發(fā)揮降解有機(jī)物的作用以及廢水中的高分子有機(jī)物降解鍵能高于酶促反應(yīng)活化能，對(duì)生物酶催化反應(yīng)具有很強(qiáng)的抑制性，加大了傳統(tǒng)生物降解曝氣法對(duì)漂白紫膠廢水原水處理難度。此外，紫膠樹脂是由環(huán)狀倍半萜烯酸和長鏈羥基脂肪酸組成的內(nèi)酯與交酯，漂白廢水主要污染物為漂白過程中氧化降解的醛酸類有機(jī)物，pH值過低時(shí)，較強(qiáng)的酸性容易導(dǎo)致水體中的部分有機(jī)酸微粒析出并懸浮，形成非均相體系，從而在一定程度上增加了污染物被降解的難度。

陳佩佩等在實(shí)驗(yàn)室采用熱聚沉+UV-Fenton聯(lián)合的方法處理紫膠漂白廢水。經(jīng)處理后的紫膠漂白廢水COD、BOD5、懸浮物、色度、總氮和總磷分別降低至48mg·L-1、32mg·L-1、27.3mg·L-1、24NTU、0.027mg·L-1、0.021mg·L-1，除BOD5外，其余指標(biāo)均達(dá)到污水綜合排放一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。UV-Fenton法具有操作簡便、降解速度快、反應(yīng)條件溫和、適應(yīng)范圍廣等特點(diǎn)，在有機(jī)廢水的預(yù)處理或深度處理，尤其難降解有機(jī)廢水等方面均有較大的應(yīng)用潛力。

萬博等采用羥基催化氧化法+微生物絮凝對(duì)漂白紫膠廢水生化處理工藝前的預(yù)處理，經(jīng)過40min羥基催化氧化處理CODGr去除率達(dá)到46.7%，結(jié)合微生物絮凝處理CODGr，去除率達(dá)到72%，同時(shí)降低氯離子濃度32%。但需要配合具體生化工藝及耐鹽物菌種做進(jìn)一步研究。

常笑麗等通過初沉+Fenton+絮凝沉淀+水解酸化+SBR（間歇式活性污泥法）的組合工藝對(duì)漂白紫膠生產(chǎn)廢水進(jìn)行研究，處理后出水COD值可以達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》GB8978-1996的二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。但需要對(duì)更有針對(duì)性基團(tuán)的氧化技術(shù)進(jìn)一步研究。

(3)脫蠟(不漂白)紫膠生產(chǎn)廢水

脫蠟（不漂白）紫膠主要用于涂料及藥品制造、軍工，是傳統(tǒng)蟲膠片產(chǎn)品的替代品。生產(chǎn)廢水主要來源于硫酸中和紫膠堿溶液及清洗工序。其生產(chǎn)工藝與脫蠟漂白紫膠相似，只是缺少漂白工序。由于不漂白，其廢水不含氯離子，有利于生化法處理，但原色指數(shù)高于脫蠟漂白紫膠生產(chǎn)廢水50-300倍，提高了色度指標(biāo)達(dá)標(biāo)難度。

(4)紫膠桐酸生產(chǎn)廢水

紫膠桐酸是一種白色結(jié)晶粉末，組成為9、10、16一三羥基棕櫚酸，分子式C16H32O5含有3個(gè)游離的羥基和1個(gè)游離羧基。軟化點(diǎn)95℃，熔點(diǎn)100-101℃。紫膠桐酸提取方法較多，但紫膠桐酸一般由顆粒紫膠在亞硫酸鈉保護(hù)下用NaOH溶液中皂化水解過濾后所得固體物，再以飽和NaCl溶液稀釋，過濾、酸化、清洗、精制得到紫膠桐酸。紫膠桐酸生產(chǎn)廢水通常來源于紫膠桐酸清洗水及對(duì)皂化過濾液進(jìn)行酸化時(shí)產(chǎn)生的廢水。紫膠桐酸清洗水呈酸性，主要由Na2SO4、NaCl、硫酸、紫膠桐酸及未知紫膠水解物組成。其處理難度高于洗色廢水和漂白紫膠生產(chǎn)廢水。

2.目前研究成果工業(yè)化處理應(yīng)用的可能性和研究方向

(1)沉淀、生化曝氣法

傳統(tǒng)的沉淀、生化曝氣具有效率高、運(yùn)行成本低的優(yōu)點(diǎn)。但有漂白工藝的紫膠產(chǎn)品生產(chǎn)廢水，如：漂白紫膠生產(chǎn)廢水和紫膠桐酸生產(chǎn)廢水，傳統(tǒng)的沉淀、生化曝氣處理難以達(dá)到處理排放要求。常笑麗等初沉+Fenton+絮凝沉淀+水解酸化+SBR（間歇式活性污泥法）的組合工藝具有指導(dǎo)意義。采用UV-Fenton高級(jí)氧化代替Fenton高級(jí)氧化是改進(jìn)該工藝的研究方向。此外，發(fā)現(xiàn)并馴化耐鹽、耐次氯酸鈉殘留、降解效率高的菌種是生化曝氣處理紫膠深加工廢水的另一個(gè)重要研究方向。胡笳、施英喬等發(fā)現(xiàn)在一定條件下，白腐菌可以在未經(jīng)消毒的堿法草漿含氯漂白廢水中正常馴化、繁殖、生長。白腐菌對(duì)堿法草漿含氯漂白廢水有良好的凈化效果。顆粒紫膠生產(chǎn)廢水（洗色廢水）和脫蠟不漂白紫膠生產(chǎn)廢水雖然不含漂白劑，但廢水色度、鹽含量及有機(jī)污染物含量高，不經(jīng)過預(yù)處理、傳統(tǒng)的沉淀、生化曝氣處理也難以達(dá)到處理排放要求。

(2)預(yù)處理+UV-Fenton光催化法

陳佩佩等對(duì)洗色廢水和漂白紫膠廢水沉降預(yù)處理，再利用UV-Fenton光催化法深度處理紫膠漂白廢水及紫膠洗色廢水，在實(shí)驗(yàn)室階段取得一定效果，該方案對(duì)工業(yè)化處理紫膠洗色廢水和漂白紫膠廢水研究具有指導(dǎo)意義，但預(yù)處理工藝能耗高。在預(yù)處理階段，蘇晨楊采用活性炭-微波技術(shù)及萬博等羥基催化氧化法+微生物絮凝能否代替陳佩佩等熱聚沉降預(yù)處理有待進(jìn)一步研究。近年來，金屬有機(jī)骨架材料的合成取得了很大的進(jìn)展。金屬有機(jī)骨架材料的作用包括吸附、多相光催化劑以及促進(jìn)活性氧和硫酸鹽自由基的生成（如?OH和/或SO42-）。為提高處理效果和降低廢水處理成本，選擇和設(shè)計(jì)針對(duì)紫膠廢水處理的新型金屬有機(jī)骨架材料作為類Fenton光催化/電化學(xué)法深度處理紫膠廢水的多相催化劑是今后紫膠深加工廢水處理技術(shù)攻克方向之一。

3.紫膠生產(chǎn)廢水污染物資源化利用

所有紫膠生產(chǎn)廢水中鹽及有機(jī)污染物含量比較高（見表1），特別是紫膠桐酸生產(chǎn)廢水，其含鹽量高達(dá)10%-30%，由于其廢水中含有紫膠樹脂分子中分離的環(huán)鏈部分—萜烯酸等有機(jī)物，該部分大約占紫膠分子量的80%，并以鈉鹽形式存在于廢水中，導(dǎo)致其廢水中總有機(jī)物含量高達(dá)25%，需要先分離紫膠含鹽廢水中的有機(jī)物污染物（如生化、絮凝沉淀、物理分離等），再利用分離與濃縮技術(shù)（如：膜過濾、蒸發(fā)技術(shù)）將含鹽廢水濃縮后至飽和狀態(tài)后用于紫膠桐酸生產(chǎn)沉析工序具有可行性。因此，如何回收利用廢水中的鹽及有機(jī)廢棄物資源化利用是紫膠深加工廢水，特別是紫膠桐酸生產(chǎn)廢水處理技術(shù)的研究方向。

表1 不同紫膠深加工廢水無機(jī)及有機(jī)污染物含量

4.結(jié)論

目前紫膠深加工廢水研究，主要針對(duì)紫膠洗色廢水和漂白紫膠生產(chǎn)廢水進(jìn)行，且還處于實(shí)驗(yàn)室階段。對(duì)脫蠟不漂白紫膠及紫膠桐酸生產(chǎn)廢水處理技術(shù)的研究鮮有報(bào)道。鑒于我國紫膠行業(yè)的特殊性及目前環(huán)保部門對(duì)紫膠生產(chǎn)企業(yè)監(jiān)管實(shí)際情況，工業(yè)化紫膠深加工廢水處理后的水質(zhì)指標(biāo)包括：pH值、固態(tài)懸浮物（SS）、BOD、COD5、色度、氨氮、總磷鹽、總有機(jī)碳。其所有指標(biāo)至少應(yīng)達(dá)到GB 8978-1996《綜合廢水排放》1998年以后建廠二類標(biāo)準(zhǔn)才有實(shí)際意義。此外，我國紫膠生產(chǎn)企業(yè)規(guī)模相對(duì)較小，工業(yè)化廢水處理技術(shù)研究時(shí)，控制投資規(guī)模及運(yùn)行成本是必須考慮的主要因素。

不同紫膠深加工產(chǎn)品生產(chǎn)廢水水質(zhì)及污染物成分差異極大，不同紫膠深加工廠，具有不同紫膠深加工產(chǎn)品組合，再加上紫膠深加工屬間隙式分批生產(chǎn)，廢水排放水質(zhì)波動(dòng)大，需要多種方法協(xié)同方可解決紫膠深加工廢水污染問題。污染物資源化利用是今后紫膠深加工廢水、特別是紫膠桐酸生產(chǎn)廢水處理技術(shù)研究的主要內(nèi)容之一。