石榴石釔(Y)元素電子探針分析及應(yīng)用
——以佛子嶺石榴云母片巖為例*

王娟 張妍 宋傳中 石永紅 侯振輝 王智慧 彭春蕾

合肥工業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院, 合肥 230009

石榴石是變質(zhì)巖石中最為重要的造巖礦物之一，與其他常見的礦物相比，其更為堅固和穩(wěn)定，通常能較好保存不同期次的成分、礦物組合和結(jié)構(gòu)特征，再結(jié)合石榴石內(nèi)部可測年礦物，如獨居石、鋯石等的年代分析，能夠精確再現(xiàn)其變質(zhì)演化歷史(Kleinschrodt and McGrew, 2000; Duceaetal., 2003; Martinetal., 2007)。大量的研究表明，石榴石的主、微量元素成分變化和環(huán)帶結(jié)構(gòu)對構(gòu)建精細(xì)的P-T軌跡等研究具有關(guān)鍵作用(Liuetal., 2009, 2013, 2016; 劉貽燦等, 2015; Shi, 2017; Wangetal., 2017)，特別是石榴石的微量元素環(huán)帶特征，如Y+REEs等，是礦物反應(yīng)和P-T軌跡演化研究的重要指示器(Hickmottetal., 1987; Hickmott and Shimizu, 1990; Hickmott and Spear, 1992; Lanzirotti, 1995; Chernoff and Carlson, 1997; Pyle and Spear, 1999, 2000; Yang and Rivers, 2002; Otamendietal., 2002; Borghietal., 2002; Wangetal., 2003; Yang and Pattison, 2006; Martin, 2009; Bea and Montero, 1999; Carlson, 2012; Mooreetal., 2013)。然而，石榴石中主量元素Fe、Mg、Mn與其晶體尺寸之間存在明確的、強(qiáng)烈的相關(guān)性，在相同的熱條件下，F(xiàn)e、Mg、Mn易通過快速的晶間擴(kuò)散速率在全巖中達(dá)到平衡，而Ca元素盡管晶間擴(kuò)散速率較為緩慢，但其易受再平衡作用或富Ca礦物的擴(kuò)散、分解等影響。換言之，在受到后期熱事件影響和干擾時，主量元素記錄的早期成分可能被“抹平”，也許無法充分再現(xiàn)完整的變質(zhì)過程。相反，微量元素擴(kuò)散和遷移速度相對緩慢和穩(wěn)定，成分環(huán)帶特征保留充分，不易受后期強(qiáng)烈退變質(zhì)作用的影響，能較好地反應(yīng)變質(zhì)演化過程(Hickmott and Spear, 1992; Chernoff and Carlson, 1997; Pyle and Spear, 2000; Borghietal., 2002; Wangetal., 2003)，進(jìn)而可借此充分探討地質(zhì)演化過程和構(gòu)造熱事件。

石榴石中Y元素環(huán)帶特征豐富且復(fù)雜，暗示不同的物質(zhì)來源，與其在石榴石生長過程中的擴(kuò)散速率密切相關(guān)，對變質(zhì)過程中副礦物等的改變異常敏感(Pyle and Spear, 1999; Chernoff and Carlson, 1999; Kohn, 2003; Kohn and Malloy, 2004; Rhretal., 2007; Carlson, 2012)。石榴石中Y元素含量及分布特征的研究，對于校正靈敏的地質(zhì)溫壓計，辨別不同變質(zhì)級別條件下石榴石的生長反應(yīng)及主要元素環(huán)帶特征，揭示不同變質(zhì)巖中元素的分配反應(yīng)歷史至關(guān)重要(Lanzirotti, 1995; Spear and Kohn, 1996; Pyle and Spear, 1999, 2000, 2003; Yangetal., 1999; Yang and Rivers, 2002; Fosteretal., 2002; Corrie and Kohn, 2008; Mooreetal., 2013)。該元素成分特征主要受溫度、擴(kuò)散速率、晶體尺寸以及副礦物分解等控制，在足夠高的溫度條件下，極快速的晶間擴(kuò)散將均勻的消耗Y+REEs等元素，致使石榴石生長過程中Y等微量元素濃度單調(diào)的降低而不形成擴(kuò)散暈/環(huán)帶(Hickmottetal., 1987; Hickmott and Spear, 1992; Otamendietal., 2002; Tironeetal., 2005; Yang and Pattison, 2006)，而石榴石生長過程中富Y副礦物相(Xtm、Zrn、Apt、Epi等)分解同樣會導(dǎo)致石榴石相對富Y(Pyle and Spear, 1999; Yang and Rivers, 2000, 2001; Mücke, 2006; Yang and Pattison, 2006; Corrie and kohn, 2008; Schwartzetal., 2009)。

大量的研究工作表明石榴石Y元素環(huán)帶特征復(fù)雜且成因機(jī)制不同，大部分研究中石榴石的主量元素成分均由電子探針(EPMA)來完成，微量元素Y的分析多由激光剝蝕電感耦合等離子質(zhì)譜儀(LA-ICP-MS)完成(Hickmottetal., 1987; Hickmott and Spear, 1992; Schwandtetal., 1996; Spear and Kohn, 1996; Chernoff and Carlson, 1999; Pyle and Spear, 1999, 2003; Otamendietal., 2002; Kohn and Malloy, 2004; Yang and Pattison, 2006; Konrad-Schmolkeetal., 2007; Mooreetal., 2013; Borghietal., 2002; Jedlickaetal., 2015)。雖然LA-ICP-MS在微量元素分析中具有更高的精準(zhǔn)度，但其束斑尺寸和基底效應(yīng)較大，對樣品具有較強(qiáng)破壞性等因素，往往容易掩蓋元素含量變化的某些特殊信息。EPMA束斑尺寸和基底效應(yīng)小、無損等優(yōu)勢，在原位分析中具有一定的優(yōu)勢，其對于微量元素檢測精度較低的問題，可通過一定的技術(shù)手段得到較好的改善。

綜上，本次研究擬將對佛子嶺石榴云母片巖中的4顆石榴石單顆粒分別進(jìn)行EPMA主、微量原位分析和LA-ICP-MS石榴石Y元素分析，對比石榴石中Y元素含量及變化特征，聯(lián)合石榴石-磷釔礦溫度計、石榴石單礦物壓力計進(jìn)行變質(zhì)溫壓條件評價，詳細(xì)闡述EPMA對于石榴石Y元素原位分析的可靠性，為變質(zhì)溫度和演化歷史等研究提供更多的思考和技術(shù)幫助。

1 分析樣品介紹

本次分析樣品來自大別山構(gòu)造帶北緣北淮陽變質(zhì)單元中的佛子嶺群(圖1)，為石榴云母片巖(樣品號為LD025)，主要礦物為石榴石(Grt)+黑云母(Bt)+石英(Qz)+斜長石(Pl)+綠簾石(Epi)+金紅石(Rt)+電氣石(Tur)+磷釔礦(Xtm)+獨居石(Mnz)+鋯石(Zrn)+鈦鐵礦(Ilm)及鉀長石(Kfs)+綠泥石(Chl)+白云母(Ms)+黃鐵礦(Py)+方解石(Cal)+磁鐵礦(Mag)+磷灰石(Apt)(圖2)。石榴石含量約為6%～10%，多呈自形-半自形，粒徑約為0.6～2.0mm，裂理較為發(fā)育，其內(nèi)部包體豐富，多為石英、獨居石、磷灰石和磷釔礦。黑云母約為20%～25%，呈自形-半自形片狀，粒徑約為0.5～1.2mm；白云母呈自形-半自形，呈細(xì)粒狀定向排列，含量為10%～15%；石英多呈他形，粒徑約為0.1～1.0mm，含量約為35%～40%；斜長石顆粒細(xì)碎且含量極少，基本均為鈉長石，含量約為5%～10%；金紅石顆粒細(xì)小，粒徑約為0.1～0.5mm，含量<1%，常退變?yōu)殁佽F礦；電氣石呈他形，分布在基質(zhì)中，粒徑<0.02mm，含量<1%。本文礦物縮寫參考Whitney and Evans(2010)。

圖1 區(qū)域地質(zhì)概況與樣品位置

圖2 石榴石顯微照片及背散射圖像分析(包體和剖面方向)

根據(jù)巖相學(xué)觀察，該樣品的石榴石的包體和基質(zhì)中發(fā)育大量的獨居石、磷釔礦、磷灰石等相對富Y礦物，是石榴石Y成分環(huán)帶分析較為理想的對象。因此，本次從石榴云母片巖(LD025)中選擇4顆石榴石(分別為Grt1、Grt2、Grt3、Grt4)單顆粒進(jìn)行詳細(xì)的主量元素礦物化學(xué)成分分析、X-ray mapping分析和背散射圖像分析，對石榴石Y元素進(jìn)行EPMA原位分析和LA-ICP-MS分析。依據(jù)石榴石粒徑和自形程度，下文均將其分為2組進(jìn)行討論，第一組粒徑較大，自形程度高(Grt1～Grt3)，第二組粒徑小且自形程度相對較低(Grt4)。

Grt1自形程度較高，粒徑為1.4mm，邊緣整體平直，裂理發(fā)育，內(nèi)部包體主要為石英+鈦鐵礦+鋯石等且粒徑較小，邊部發(fā)育較多鱗片狀小顆粒黑云母+白云母+少量極為細(xì)小的磷釔礦；Grt2自形程度較高，粒徑為1.2mm，邊界平整，包體豐富，發(fā)育大量的鈦鐵礦+鋯石+獨居石+磷釔礦+磷灰石+石英，石榴石外圍發(fā)育細(xì)小的金紅石+磷釔礦+獨居石；Grt3自形程度良好，粒徑約為1.4mm，包體豐富，主要為石英+獨居石+鋯石+鈦鐵礦+金紅石，其中石榴石裂紋中也有發(fā)育少量的獨居石+磷釔礦+鋯石等(圖2c)；Grt4較為破碎且與其他石榴石顆粒相比，自形程度相對較低，邊界不平整，包體主要為石英+獨居石+磷灰石+磷釔礦，粒徑約為0.8mm(圖2d)。此外，該樣品基質(zhì)中同樣發(fā)育大量的獨居石+磷釔礦+鋯石等，表明磷釔礦在石榴石生長或變質(zhì)的各個階段均處于平衡狀態(tài)(圖2e, f)。為了進(jìn)一步分析這4顆石榴石主、微量元素的含量及分布特征，下文對其分別進(jìn)行了大量的實驗和數(shù)據(jù)對比分析。

2 實驗條件與分析方法

本文中石榴石主、微量元素定量分析、X-ray mapping和背散射圖像分析(BSE)等均由合肥工業(yè)大學(xué)電子探針實驗室完成，儀器型號為JEOL JXA-8230，其中X-ray mapping分析條件為15kV(加速電壓)、40nA(探針電流)和2μm(束斑尺寸)，BSE圖像分析條件為15kV(加速電壓)、8～10nA(探針電流)和Fine scan mode(圖像精度)，石榴石結(jié)構(gòu)式在電價平衡原則基礎(chǔ)上，以12個氧進(jìn)行計算(Droop, 1987)，礦物主、微量元素分析條件詳見下文(表1、表2；圖3)。

圖3 釔(Y)元素L-Value特征、峰位穩(wěn)定度、檢測限曲線與標(biāo)樣穩(wěn)定度測試圖解

表1 石榴石EPMA測試條件及相關(guān)參數(shù)

通常加速電壓的選擇主要依據(jù)原子序數(shù)(Z)和元素臨界激發(fā)電壓(加速電壓應(yīng)≥2×臨界激發(fā)電壓)，例如，當(dāng)Z<10，加速電壓10kV；10≤Z≤20時，多選擇15kV；Z>20時，選擇20～25kV為宜。如圖3a所示，使用分光晶體TAP分析Y元素時，因其十分接近XCE型分光晶體L-Value值的上限，存在較大的干擾，背景扣除分別為1.5mm(BG-)和2mm(BG+)，噪音干擾仍較H型晶體強(qiáng)烈。分光晶體PETH分析Y元素時則較為穩(wěn)定，本次分別以氧化鋯(Y=18.24%)、釔鋁榴石(Y=44.21%)和硅酸釔(Y=62.21%)為標(biāo)樣進(jìn)行Y元素譜峰位置穩(wěn)定性測試，背景扣除分別為4mm(BG+，BG-)。如圖3b-e所示，隨著Y元素含量的升高，特征X射線計數(shù)強(qiáng)度(cps)以倍數(shù)增強(qiáng)，而Y元素的峰位基本穩(wěn)定。分別對3個標(biāo)樣進(jìn)行Y元素7次重復(fù)尋峰，結(jié)果顯示Y元素在PETH上的L-value值基本上穩(wěn)定于206.598±0.003mm，樣本累計標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.05(圖3e)。由于Y元素含量較低，與背景值的區(qū)分困難，通過全元素掃描分析確定元素譜線特征和L-value值后，對該元素進(jìn)行了PHA干擾校正。綜合考慮，石榴石電子探針主、微量分析條件中，為Y元素選擇了分光晶體PETH，其他元素標(biāo)樣及測試參數(shù)見表1，測試標(biāo)樣類型均來自GB/T 17359—1998和美國SPI 02753-AB標(biāo)樣組。

由于石榴石中Y元素含量相對較低，儀器系統(tǒng)穩(wěn)定度和檢測限(D.L)對Y元素測試精度的影響至關(guān)重要。為了降低Y元素檢出限(D.L)，前期通過對硅酸釔(Y2SiO5)標(biāo)樣進(jìn)行成分及峰位測試時長測定，分別使用60s、120s、140s、180s、240s、260s、300s、340s、380s、420s、460s、480s和500s進(jìn)行測試。結(jié)果顯示雖然Y元素含量穩(wěn)定，當(dāng)峰位測試時長延長到500s其檢測限僅降低至31×10-6，但單點測試時長過長(25～26min/點)、分析效率極低(圖3；表1)。如圖3f所示，當(dāng)Y元素峰位測試時長從60s延長至260s時，檢測限隨著計數(shù)時長而降低；當(dāng)峰位測試時長延長至300～380s，檢測限出現(xiàn)反向升高趨勢。該趨勢說明檢測限的高低不完全依賴于峰位測試時長，達(dá)到飽和點之后檢測限隨時間延長而升高?？紤]到本次需要對多顆石榴石進(jìn)行詳細(xì)的成分剖面分析，綜合測試時長和檢測限選擇了140s作為Y元素的峰位測試時長是較為合理的(～15min/點)。測試探針電流為20nA，束斑尺寸3μm，主要元素(Mg、Ca、Mn、Fe、Al、Si)的峰位計數(shù)時間(PeakT)為10s，背景計數(shù)時間(BackgT)為5s，微量元素Y、Cr和Ti的峰位與背景計數(shù)時間分別為140s、15s、15s和70s、7.5s、7.5s，其中，當(dāng)峰位計數(shù)為140s時，Y元素的檢測限為54×10-6，其他元素詳見表1、表2。為了保證石榴石Y元素測試準(zhǔn)確性，本文對Y元素進(jìn)行詳細(xì)的標(biāo)樣檢測、優(yōu)化檢測限和數(shù)據(jù)重現(xiàn)性分析(圖3；表2)，結(jié)果顯示數(shù)據(jù)重復(fù)性較好，儀器狀態(tài)較為穩(wěn)定。

3 石榴石主、微量元素含量及特征分析

為了進(jìn)一步探討佛子嶺石榴云母片巖(LD025)中石榴石Y元素對于變質(zhì)溫度及演化歷史解讀的重要意義，本次對該樣品中4顆石榴石(Grt1～Grt4)分別進(jìn)行了詳細(xì)的主、微量元素礦物化學(xué)成分剖面和X-ray mapping分析、EPMA和LA-ICP-MS微量元素對比分析。石榴石Y元素激光分析由中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)激光剝蝕電感耦合等離子質(zhì)譜儀(LA-ICP-MS)實驗室完成，剝蝕束斑直徑為44μm，每測試10個未知樣品點，分別測試一次NIST610和NIST612。LA-ICP-MS石榴石Y元素含量數(shù)據(jù)處理和分析采用中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)LA-ICP-MS實驗室的La Tecalc-Agilent軟件完成。

3.1 石榴石主量元素特征

電子探針X-ray mapping分析以顏色深淺表示元素相對含量的高低，如圖4a、圖4e和圖4g所示，Grt1、Grt3和Grt4中Mn元素自核部向邊部由綠色逐漸向藍(lán)色轉(zhuǎn)變，揭示Mn含量自核部向邊部逐漸降低趨勢。石榴石主量元素成分剖面分析顯示，4顆石榴石的XSps自核部向邊部逐漸降低，具有類似的核-幔-邊特征，均以鐘形分帶為特征。因此，下文將以XSps為依據(jù)對4顆石榴石的主量成分剖面進(jìn)行了核部、幔部和邊部的劃分(圖4；表3、表4)。

表4 石榴云母片巖中石榴石端元組分(Grt1～Grt4)

圖4 石榴石主要元素成分剖面與X-ray mapping分析

Grt1：Mg、Fe和Ca元素變化相對較小，僅在邊部窄帶呈緩慢升高和降低趨勢，XAlm核部-幔部呈平緩曲線，自幔部至邊部存在對稱下降趨勢，XGrs核部成分平緩，至邊部略有升高，XPrp整體呈平緩曲線，邊部略有升高(0.07～0.08)，XSps則呈典型的鐘形環(huán)帶特征(圖4a, b)。核部、幔部和邊部端元組分XSps、XGrs、XAlm和XPrp變化范圍分別為0.10～0.11、0.18～0.21、0.62～0.64、0.06～0.07，0.07～0.10、0.20～0.24、0.63～0.66、0.06～0.07和0.05～0.07、0.22～0.23、0.64～0.66、0.07～0.08。

Grt2：其粒徑和自形程度均與Grt1類似，XAlm自核部至邊部略微升高，XGrs整體呈平緩曲線，極邊部略有波動，XSps自核部至邊部持續(xù)下降，呈鐘形特征，XPrp無明顯變化(圖4c, d)。核部、幔部和邊部端元組分XSps、XGrs、XAlm和XPrp變化范圍分別為0.10～0.11、0.18～0.20、0.63～0.65、0.06～0.07，0.07～0.10、0.18～0.21、0.63～0.65、0.06～0.07和0.06～0.07、0.20～0.22、0.65～0.66和0.06～0.07。

Grt3：該顆粒自形程度較高，粒徑為1.4mm，成分剖面顯示XAlm呈平緩曲線，僅在邊部略有升高；XGrs自核部至邊部呈先升后降趨勢，XPrp變化不顯著，而XSps自核部至邊部呈連續(xù)下降趨勢，該特征與其X-ray mapping分析特征基本一致，呈典型的鐘形環(huán)帶特征(圖4e, f)。自核部、幔部至邊部端元組分XSps、XGrs、XAlm和XPrp變化范圍分別為0.10～0.11、0.18～0.20、0.63～0.64、0.06～0.07，0.07～0.11、0.17～0.22、0.62～0.68、0.05～0.10和0.05～0.07、0.17～0.22、0.64～0.66、0.07～0.12。

Grt4：其粒徑為0.8mm，自形程度相對較低，成分剖面分析顯示XAlm和XGrs自核部至邊部存在輕微的升降趨勢，XPrp呈較為平緩曲線，XSps與X-ray mapping特征一致，自核部向邊部連續(xù)平緩下降(圖4g, h)。核部和邊部端元組分XSps、XGrs、XAlm和XPrp變化范圍分別為0.09～0.10、0.19～0.21、0.63～0.66、0.06～0.08和0.05～0.07、0.15～0.22、0.64～0.68、0.06～0.08。

對比石榴石主要元素成分剖面特征，Grt1～Grt4中XAlm、XGrs、XPrp和XSps變化特征和X-ray mapping分析結(jié)果基本一致，Mn和XSps自核部至邊部逐漸降低，呈鐘形分帶。雖然Grt1～Grt3和Grt4的自形程度、粒徑均有所不同，但主要元素(Ca、Mg、Mn、Fe)的變化趨勢在誤差范圍內(nèi)基本一致。

3.2 石榴石釔(Y)元素含量測定

石榴石Y元素分析分別由EPMA和LA-ICP-MS完成，其中，EPMA束斑為5μm，部分測試點因包體、裂隙等因素測試位置進(jìn)行了微調(diào)整，整體沿直線進(jìn)行分析；LA-ICP-MS束斑尺寸為44μm，受包體、裂隙等因素控制，未完全按照EPMA點位進(jìn)行分析(圖4)。

Grt1：本次EPMA對Grt1共分析36個測試點，據(jù)圖5a、圖6a中Grt1的Y元素含量變化范圍為31×10-6～1133×10-6，最大值為1133×10-6，位于石榴石核部區(qū)域(277×10-6～1133×10-6)，并相繼在兩側(cè)出現(xiàn)660×10-6和778×10-6的次級峰，自核部至幔部呈對稱下降趨勢，在幔部和邊部交界處分別出現(xiàn)208×10-6和160×10-6的對稱銳變特征，極邊部窄帶Y元素含量最低(圖5a、圖6a；表5)；LA-ICP-MS對Grt1共分析了25個測試點，分析結(jié)果顯示Y元素最大值為1103×10-6，并向右側(cè)出現(xiàn)次級峰915×10-6，向兩側(cè)逐漸下降，幔部和邊部交界處分別出現(xiàn)201×10-6和172×10-6的對稱成分銳變(圖5a、圖6a；表5)。

圖5 石榴石釔(Y)元素含量EPMA和LA-ICP-MS分析結(jié)果對比圖

圖6 EPMA和LA-ICP-MS應(yīng)用Grt-Xtm溫度計結(jié)果對比圖

表5 石榴石釔(Y)元素含量、石榴石-磷釔礦溫度計及石榴石單礦物壓力計EPMA和LA-ICP-MS計算結(jié)果

Grt2：EPMA和LA-ICP-MS分別分析了38和19個測試點。如圖5b、圖6b所示，EPMA測試的Y元素最大值為1055×10-6，向幔部分別降低至485×10-6和273×10-6，幔部至極邊部呈對稱升高趨勢，極邊部Y元素含量分別為142×10-6和92×10-6(圖5b、圖6b；表5)。LA-ICP-MS測試的19個數(shù)據(jù)點最大值為1005×10-6，與EPMA的Y最大值基本吻合，向兩側(cè)不對稱降低至488×10-6和484×10-6，由此向右側(cè)逐漸升高至952×10-6，極邊部呈不對稱升降特征。結(jié)合巖相學(xué)和礦物背散射圖像分析，圖5b中484×10-6、761×10-6、952×10-6的銳變應(yīng)由測試點涵蓋包體和裂隙所致。

Grt3：EPMA和LA-ICP-MS分別測試了32和30個點，二者測試結(jié)果顯示Y元素變化范圍分別為25×10-6～944×10-6和146×10-6～1285×10-6。EPMA分析顯示核部Y元素最大值為944×10-6，向兩側(cè)平緩下降，幔部-邊部交界處分別為250×10-6和106×10-6，至極邊部呈輕微升高趨勢(圖5c、圖6c)。LA-ICP-MS分析結(jié)果顯示核部Y元素最大值為1285×10-6，幔部對稱次級峰326×10-6和242×10-6，極邊部呈下降趨勢(圖5c)。其中，據(jù)顯微照片和背散射照片LA-ICP-MS結(jié)果中核部的825×10-6、1285×10-6、1065×10-6與EPMA的841×10-6、944×10-6、939×10-6、916×10-6的差異性是由包體和裂隙導(dǎo)致的，并非分析點位的實際Y元素含量(圖6c)。

Grt4：粒徑最小，自形程度相對其他顆粒較差(圖4g)，EPMA共測試了19個數(shù)據(jù)點，結(jié)果顯示Y元素含量范圍為42×10-6～386×10-6，僅在極邊部變化顯著。核部Y含量集中在119×10-6～1131×10-6區(qū)間，并向兩側(cè)對稱降低至約42×10-6～102×10-6。LA-ICP-MS分析結(jié)果顯示Grt核部含量變化范圍較大，主要集中于186×10-6～1131×10-6，向兩側(cè)降低至約170×10-6～200×10-6，Y元素峰值1131×10-6和872×10-6是因分析點位覆蓋了包體和裂隙所致(圖5d、圖6d)。

綜合石榴石主、微量元素分析結(jié)果，佛子嶺石榴云母片巖中Y元素環(huán)帶特征可分為2種，第一種：Grt1、Grt2和Grt3 粒徑大，自形程度相對較高，核-幔-邊結(jié)構(gòu)發(fā)育，Y元素含量變化幅度較大，核部含量最高；第二種Grt4粒徑小，自形程度相對較低，核-邊結(jié)構(gòu)發(fā)育，Y元素含量普遍較低且較為均勻。

4 石榴石-磷釔礦溫度計的地質(zhì)應(yīng)用

前人研究表明，含有磷釔礦(Xtm)的泥質(zhì)變質(zhì)巖中的石榴石Y含量與溫度T之間存在顯著的負(fù)相關(guān)特征，因此通過分析石榴石中Y含量可以計算獲得相應(yīng)的變質(zhì)溫度(Pyle and Spear, 1999, 2000; Borghietal., 2002; Carlson, 2012)。本次所選用石榴云母片巖中石榴石內(nèi)部及基質(zhì)中均發(fā)育大量的小顆粒磷釔礦，并發(fā)育大量富Y副礦物，如獨居石(Mnz)、鋯石(Zrn)、磷灰石(Apt)，少量的褐簾石(Aln)和綠簾石(Epi)，并且結(jié)合巖相學(xué)和背散射圖像分析，磷釔礦與石榴石生長階段均為平衡狀態(tài)，符合石榴石Y元素溫度計的使用條件。石榴石Y元素溫度計公式如下所示：

T(K)=16031/(ln(Y×10-6)+13.25)

據(jù)上述計算公式，當(dāng)石榴石Y元素為54×10-6(D.L)時，溫度極限值為670℃，Y=D.L×2倍(108×10-6)時，溫度為621℃，通常認(rèn)為未知樣品Y含量是檢測限兩倍以上時，數(shù)據(jù)可信度較高，兩倍以下時，誤差范圍為20%～25%。本文分別對EPMA和LA-ICP-MS分析結(jié)果應(yīng)用石榴石-磷釔礦溫度計，詳見圖6、表5。

4.1 EPMA和LA-ICP-MS變質(zhì)溫度對比

4.2 變質(zhì)P-T軌跡的構(gòu)建

佛子嶺群一直被視為“淺變質(zhì)”沉積單元，主要由千枚巖、板巖和部分片巖、大理巖構(gòu)成(中華人民共和國地質(zhì)部, 1957; 鄭文武, 1964; 楊志堅, 1964)，且其后的研究多是從沉積學(xué)和年代學(xué)方面展開(牛寶貴等, 1994; 周建波等, 2001; 劉貽燦等, 2020, 2021; Lietal., 2001; Faureetal., 2003; Chenetal., 2003; 林偉等, 2005; Zhengetal., 2005; Ratschbacheretal., 2006; Zhuetal., 2017)。最近，我們的研究表明佛子嶺群普遍經(jīng)歷了角閃巖相變質(zhì)，溫壓范圍為T=520～620℃和P=0.6～1.0GPa，卷入了大別造山帶的俯沖、折返過程(趙俊先等, 2019; 石永紅等, 2019; 王智慧等, 2021)。然而，有關(guān)佛子嶺群精細(xì)的變質(zhì)演化過程和型式則缺乏相應(yīng)的研究。這一方面可能是由于佛子嶺群變質(zhì)程度相對較低，不同變質(zhì)階段的礦物組合發(fā)育不充分所致。另一方面，由于受后期擴(kuò)散作用的影響(Kohn, 2003)，主要礦物的主量元素常易受到干擾，成分環(huán)帶不易保存，從而對于PT軌跡的構(gòu)建產(chǎn)生較大的影響。相對而言，微量元素較為穩(wěn)定，后期的溫度、壓力變化對其沒有明顯影響，能較好地保存完整的環(huán)帶特征(Hickmott and Spear, 1992; Chernoff and Carlson, 1997; Pyle and Spear, 2000; Borghietal., 2002; Wangetal., 2003)。因此，本次研究將根據(jù)EPMA和LA-ICP-MS對石榴石Y元素和主量元素測試分析數(shù)據(jù)(表4、表5)，應(yīng)用Grt-Xtm 溫度計(Pyle and Spear, 2000)和Grt壓力計(Wu, 2019)嘗試性地構(gòu)建佛子嶺群的變質(zhì)PT型式。如前述，根據(jù)石榴石主量和Y元素的核、幔、邊成分結(jié)構(gòu)特征(圖4、圖5、圖6)，分別對應(yīng)于M1(核部)、M2(幔部)和M3(邊部)三個變質(zhì)階段。為保證分析的統(tǒng)計意義，對不同變質(zhì)階段溫壓選取了5～10個礦物對進(jìn)行計算(表5)。

從圖7可以看出，當(dāng)應(yīng)用EPMA的分析數(shù)據(jù)時，大顆粒的石榴石自核部→幔部→邊部，平均的溫壓變化分別為：①Grt1：T=544±22℃和P=0.82±0.04GPa→T=590±23℃和P=0.93±0.05GPa→T=631±31℃和P=1.02±0.05GPa(圖7a)；②Grt2：T=537±12℃和P=0.80±0.03GPa→T=595±27℃和P=0.93±0.06GPa→T=655±34℃和P=1.06±0.06GPa(圖7b)；③Grt3：T=530±5℃和P=0.78±0.02GPa→T=616±45℃和P=0.98±0.09GPa→T=661±22℃和P=1.07±0.05GPa(圖7c)。小顆粒石榴石(Grt4)則僅顯示了核、邊變化特征，平均溫壓變化為：T=577±18℃和P=0.89±0.04GPa→T=647±18℃和P=1.01±0.06GPa(圖7d)。

圖7 石榴云母片巖(樣品LD025)變質(zhì)PT條件評價

當(dāng)應(yīng)用LA-ICP-MS的分析數(shù)據(jù)時，自核部→幔部→邊部，大顆粒的石榴石平均溫壓變化為：①Grt1：T=533±12℃和P=0.80±0.02GPa→T=582±19℃和P=0.91±0.04GPa→T=601±7℃和P=0.96±0.02GPa(圖7a)；②Grt2：T=532±15℃和P=0.79±0.03GPa→T=567±28℃和P=0.88±0.06GPa→T=586±19℃和P=0.95±0.03GPa(圖7b)；③Grt3：T=528±11℃和P=0.77±0.04GPa→T=586±15℃和P=0.93±0.04GPa→T=594±6℃和P=0.94±0.03GPa(圖7c)。小顆粒的石榴石(Grt4)核、邊的平均溫壓變化為：T=554±26℃和P=0.85±0.05GPa→T=587±10℃和P=0.93±0.02GPa(圖7d)。

通過比較可以看出(圖7a-c)，對于大顆粒的石榴石(Grt1、Grt2和Grt3)，來自EPMA的分析數(shù)據(jù)計算的溫壓條件充分展現(xiàn)了佛子嶺群的進(jìn)變質(zhì)過程，由核部→幔部→邊部溫壓差異明顯，彼此之間的溫壓差可達(dá)40～90℃和0.1～0.2GPa。同樣，LA-ICP-MS分析數(shù)據(jù)給出的溫壓條件也表現(xiàn)出了進(jìn)變質(zhì)特征(圖7a-c)，特別是核部→幔部溫壓差較為明顯，且與應(yīng)用EPMA的分析數(shù)據(jù)計算的核部和幔部溫壓條件基本吻合，具有很好的一致性。但由幔部→邊部溫壓差則不太顯著，且邊部的溫壓條件明顯低于EPMA的分析數(shù)據(jù)計算的溫壓條件，差異可達(dá)30～70℃和～0.1GPa，這可能與石榴石的Y成分環(huán)帶和測試分析束斑相關(guān)。根據(jù)圖4和表5，石榴石核部和幔部的Y含量分別為>500×10-6、200×10-6～500×10-6，且區(qū)域較大，EPMA(束斑5μm)和LA-ICP-MS(束斑44μm)可測得較為精確的分析數(shù)據(jù)，獲得較為一致的溫壓條件(Pyle and Spear, 2000)。但在石榴石邊部，由于區(qū)域狹窄，且裂隙較為發(fā)育，加之石榴石的Y含量急劇降低至約10×10-6～200×10-6，應(yīng)用LA-ICP-MS(束斑44μm)測試時，由于測試束斑較大，可能造成幔部和邊部成分的混合，或者裂隙和早期礦物包體成分的混入(圖5)，進(jìn)而導(dǎo)致溫壓評價的差異。相對而言，EPMA(束斑5μm)束斑較小，可避免混合成分和裂隙的影響，且由此獲得溫壓條件相對確實。當(dāng)然，考慮石榴石中低含量Y(<200×10-6)對溫度有較大的影響(Pyle and Spear, 2000)，邊部的溫度評價仍需要謹(jǐn)慎對待。對于小顆粒石榴石(Grt4)而言(圖4d)，由于生長不充分，僅記錄了核、邊結(jié)構(gòu)，根據(jù)Y含量來看(圖5d；表5)，大約分別對應(yīng)于大顆粒石榴石的幔部(200×10-6～500×10-6)和邊部(20×10-6～200×10-6)成分，并且與應(yīng)用EPMA和LA-ICP-MS數(shù)據(jù)計算的溫壓條件也十分吻合(圖6d)。換言之，小顆粒石榴石缺乏早期變質(zhì)成分(核部)的記錄。

5 討論

5.1 石榴石主、微量元素EPMA原位分析

石榴石成分環(huán)帶特征與其形成環(huán)境，如生長環(huán)境、變質(zhì)作用、后期改造等，具有強(qiáng)烈的相關(guān)性。通常，石榴石生長環(huán)境以Mn、Ca呈鐘形環(huán)帶為典型特征，F(xiàn)e和Mg自核部至邊部分別呈下降和升高趨勢。石榴石中勻變連續(xù)型環(huán)帶往往受平衡生長控制，突變型環(huán)帶和脈沖型環(huán)帶則與變質(zhì)期次/變質(zhì)反應(yīng)、元素擴(kuò)散/離子交換反應(yīng)等具有特定對應(yīng)關(guān)系(陳能松等, 2003)。Y元素的封閉溫度高于主量元素(Ca、Mn、Mg、Fe)，因此當(dāng)石榴石經(jīng)歷進(jìn)變質(zhì)作用時，后者由于晶內(nèi)擴(kuò)散消解突變環(huán)帶呈平緩曲線，但Y元素則可以保留原始的環(huán)帶特征，其更能夠揭示某些重要的特征性地質(zhì)事件(陳能松等, 2003; Pyle and Spear, 1999; Spear and Kohn, 1996; Lanzirotti, 1995)。

石榴石作為變質(zhì)巖石學(xué)研究的重要對象之一，能夠通過微區(qū)尺寸的主、微量元素含量差異揭示變質(zhì)環(huán)境、副礦物形成或分解等重要信息，而這些微區(qū)尺寸的變化更容易被束斑尺寸小、基底效應(yīng)小的EPMA所捕捉。LA-ICP-MS因束斑尺寸和基底效應(yīng)的限制，不利于分析裂隙、包體比較發(fā)育的石榴石，可能相對更容易掩蓋石榴石邊部及局部區(qū)間Y元素的特殊變化(圖5、圖6)。在探討EPMA測試微量元素的可行性時，必須要正視兩個問題：①EPMA分析石榴石Y元素含量的測試精度；②微量元素分析的重現(xiàn)性和穩(wěn)定度。首先，常規(guī)的EPMA分析無法滿足微量元素分析對測試精度的要求，但這并不說明EPMA對于微量元素的測試無能為力。通過對測試參數(shù)的調(diào)整和檢測，EPMA對于含量大于500×10-6的Y元素測試精度較高，當(dāng)200×10-6

本次4顆石榴石主微量分析結(jié)果顯示Y元素含量曲線與Mn元素含量曲線具有類似的鐘形分布特征，但Y元素含量曲線揭示出Mn元素曲線沒有顯示的形成環(huán)境的某些重要變化，可能為晚期變質(zhì)改造、副礦物分解或微量元素擴(kuò)散速度的改變等。EPMA和LA-ICP-MS石榴石Y元素分析結(jié)果顯示4顆石榴石中核部和幔部的含量較為吻合(Y>200×10-6)，二者的邊部成分和曲線特征(Y<200×10-6)存在較大差異。該特征表明EPMA對于Y元素含量小于200×10-6時的分析精度有待進(jìn)一步提高，但含量變化趨勢仍然保持較好的統(tǒng)一性(圖4a, b)。

5.2 EPMA和LA-ICP-MS變質(zhì)溫度評價

如上文所述，石榴云母片巖(LD025)中4顆石榴石EPMA、LA-ICP-MS的Grt-Xtm溫度計計算結(jié)果可知，大顆粒石榴石Grt1～Grt3的變質(zhì)溫度自核部→幔部→邊部逐漸升高/波動式升高，并在邊部記錄了較為迅速的降溫過程。小顆粒石榴石Grt4的Y元素 EPMA和LA-ICP-MS分析結(jié)果顯示二者的核部溫度基本一致，邊部溫度差異較大。EPMA和LA-ICP-MS的計算結(jié)果顯示2種分析手段所得到的4顆石榴石的核部和幔部溫度吻合度高(Y>200×10-6)，前者因其對于低含量Y元素(Y<200×10-6)靈敏度不夠?qū)е聹y試的邊部溫度普遍高于LA-ICP-MS。然而，LA-ICP-MS同樣存在一些問題，例如對于石榴石幔部、邊部包體和裂隙發(fā)育的區(qū)域，更容易獲得Y元素的混合含量或平均含量，而消除礦物邊部的某些特征性溫度變化趨勢(圖5、圖6)。雖然石榴石-磷釔礦溫度計在溫度大于600℃時的計算精度較低，但多顆石榴石的EPMA與LA-ICP-MS對比分析揭示的變化趨勢在誤差范圍內(nèi)一致。本文認(rèn)為其溫度結(jié)果需謹(jǐn)慎對待，但變化趨勢仍是可靠的，佛子嶺石榴云母片巖(LD025)4顆石榴石記錄了較為完整的進(jìn)變質(zhì)演化過程(圖5、圖6、圖7；表4、表5)。

此外，據(jù)前人研究表明，當(dāng)假設(shè)晶體生長速率相同時，粒徑接近的石榴石應(yīng)具有類似的主、微量元素成分剖面特征，而粒徑較小的石榴石應(yīng)等同于較大粒徑石榴石外部區(qū)域(幔部、邊部)的成分特征(Hickmott and Spear, 1992; Lanzirotti, 1995; Pyle and Spear, 1999; Otamendietal., 2002)。結(jié)合佛子嶺石榴云母片巖4顆石榴石的粒徑大小、變質(zhì)溫度結(jié)果及成分變化特征，Grt1～Grt3粒徑(1.2～1.4mm)遠(yuǎn)大于Grt4(0.8mm)，且Grt4的核-邊的變質(zhì)溫度與Grt1～Grt3的幔-邊變質(zhì)溫度在誤差范圍內(nèi)基本吻合，因此，本次4顆石榴石中Grt1～Grt3在形成時間上應(yīng)早于Grt4。

5.3 佛子嶺變質(zhì)PT軌跡

根據(jù)石榴石-磷釔礦溫度計和石榴石單礦物壓力計聯(lián)合計算結(jié)果，考慮到LA-ICP-MS測試的束斑過大，易受到不同期次成分或包體成分混入的影響，本次變質(zhì)PT軌跡的構(gòu)建采用了EPMA的分析數(shù)據(jù)(表5)。綜合4個石榴石的估算的PT條件，M1→M2→M3的變質(zhì)溫壓變化分別為(圖7e)：T=530～544℃和P=0.78～0.82GPa→T=577～616℃和P=0.89～0.98GPa →T=631～661℃和P=1.01～1.07GPa，表現(xiàn)為升溫升壓進(jìn)變質(zhì)特征，其中溫度增幅可達(dá)100～120℃，壓力變化則較小，約0.1～0.3GPa。至于退變質(zhì)過程(M4?)，由于缺乏有效的成分環(huán)帶和礦物組合記錄難以獲得。但根據(jù)佛子嶺群處于揚(yáng)子板塊最北緣，以及其深入涉及大別造山帶俯沖、折返過程(Zheng, 2008, 2012; 趙俊先等, 2019; 王智慧等, 2021)，并參照大別造山帶各變質(zhì)單元的PT軌跡特征(Liu and Li, 2008; 魏春景和單振剛, 1997)，推測退變質(zhì)過程為一個等溫降壓樣式(圖7e中斷線)。不難看出，佛子嶺群具有順時針的變質(zhì)演化型式(圖7e)，M1至M3反映的是一個“暖俯沖”過程，不同于大別造山帶中各超高壓單元的“冷俯沖”樣式。晚期退變質(zhì)過程(M4?)則可能是一個快速抬升過程。同時，可進(jìn)一步推測揚(yáng)子板塊在向華北板塊俯沖時，位于揚(yáng)子板塊最前緣的佛子嶺群初始俯沖可能是一個較為緩慢的過程，其壓力變化不大，溫度增幅顯著。隨后，在后緣板片的持續(xù)的擠壓、俯沖狀態(tài)下，板片開始加速俯沖并快速折返。盡管，楊根山等(2020)在龔店地區(qū)(圖1)，針對佛子嶺群中的石榴黑云母片麻巖確定了一條逆時針PT軌跡(圖7e)，明顯不同于本次的順時針變質(zhì)演化型式，但根據(jù)其論述，該地區(qū)可能具有島弧結(jié)構(gòu)體系，峰期變質(zhì)時限為344Ma，代表的可能是一個增生塊體。換言之，龔店地區(qū)構(gòu)造歸屬并不十分清晰，仍待進(jìn)一步確證。對比佛子嶺群的270～255Ma峰期變質(zhì)時限來看(牛寶貴等, 1994; Faureetal., 2003; Ratschbacheretal., 2006; 圖7e)，兩者處于不同的構(gòu)造熱事件中，也許僅是在中-晚二疊世時開始碰撞拼合。因此，結(jié)合佛子嶺群區(qū)域地質(zhì)特征和主體巖性分析(中華人民共和國地質(zhì)部, 1957; 安徽省地質(zhì)礦產(chǎn)局, 1987; 王智慧等, 2021)，本次構(gòu)建的石榴云母片巖的PT軌跡應(yīng)較為全面反映了佛子嶺群的變質(zhì)演化過程。

6 結(jié)論

(1)在儀器穩(wěn)定的情況下，測試條件15kV、20nA、5μm，峰位測試時長140s時，Y元素檢測限為54×10-6。EPMA對于粒徑較小、成分環(huán)帶/包體/裂隙發(fā)育及退變質(zhì)作用短暫的石榴石Y元素(>200×10-6)分析具有一定優(yōu)勢，但是當(dāng)Y<200×10-6時，分析誤差(20%～25%及以上)有待降低。雖然，LA-ICP-MS較前者分析穩(wěn)定度高，但受束斑尺寸(44μm)和基底效應(yīng)等因素限制，對于包體/裂隙/成分環(huán)帶發(fā)育的石榴石而言局限性顯著，很容易卷入包體成分而掩蓋真實的地質(zhì)信息。變泥質(zhì)巖中石榴石常常較為破碎，結(jié)合EPMA主量(礦物成分、X-ray mapping、BSE圖像分析)和微量元素(Y等)原位分析能夠更加精準(zhǔn)地解讀地質(zhì)信息。

(2)佛子嶺石榴云母片巖(LD025)石榴石主量元素具生長環(huán)帶特征，Mn和XSps呈典型鐘形。微量元素Y含量自核部(700×10-6～1300×10-6)至幔部(200×10-6～700×10-6)逐漸降低，幔部至邊部(20×10-6～200×10-6)變化較為復(fù)雜，且4顆石榴石的Y元素變化特征基本統(tǒng)一(圖4、圖5；表5)。值得注意的是，石榴石Y元素相較于主量元素(Mn、Fe、Ca、Mg)更能夠保存較晚期的變質(zhì)作用。

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