混酸消解體系對(duì)環(huán)境空氣中鉛及其化合物前處理技術(shù)研究

楊友亮，王 宏

（1.通遼環(huán)保投資有限公司，內(nèi)蒙古 通遼 028000；2.內(nèi)蒙古自治區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站通遼分站，內(nèi)蒙古 通遼 028000）

0 引言

當(dāng)前，在環(huán)境空氣的檢測(cè)工作當(dāng)中，鉛及其化合物主要以鉛煙和鉛塵的形式存在。當(dāng)人們處于鉛煙或鉛塵空氣環(huán)境當(dāng)中，有害物質(zhì)就會(huì)隨著呼吸而進(jìn)入人體中，不僅對(duì)人體的呼吸系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)造成損害，而且會(huì)危害血液系統(tǒng)、消化系統(tǒng)和生殖系統(tǒng)。目前尚缺乏對(duì)于鉛及化合物的有效防護(hù)措施，因此利用多種形式對(duì)環(huán)境空氣中的鉛及化合物進(jìn)行檢測(cè)和前處理就顯得十分重要。當(dāng)前，越來(lái)越多的混酸消解方法用于環(huán)境空氣中鉛及其化合物的前處理技術(shù)研究當(dāng)中，本文主要探討混酸消解體系對(duì)于環(huán)境空氣中鉛及其化合物應(yīng)當(dāng)如何開(kāi)展前處理，并對(duì)環(huán)境化合物進(jìn)行檢測(cè)，分析其技術(shù)應(yīng)用的可行性。

1 酸消解法中酸的類型與常用方法

1.1 類型

（1）硝酸（HNO3）。HNO3相對(duì)濃度為1.42，70%水溶液。在常規(guī)壓強(qiáng)下，其沸點(diǎn)為120℃，而壓強(qiáng)達(dá)到0.5 MPa時(shí)，沸點(diǎn)為176℃，其過(guò)氧化勢(shì)明顯增大，氧化率也有所提高。通過(guò)HNO3的處理，能夠使相關(guān)無(wú)機(jī)物和有機(jī)物發(fā)生氧化反應(yīng)。在這個(gè)過(guò)程當(dāng)中，金屬以及合金就可以通過(guò)HNO3氧化為相應(yīng)的硝酸鹽，且這種硝酸鹽具有易溶于水的特性。硝酸能夠溶解大部分的硫化物，但部分金屬元素不能被溶解，如Au、Pt、Nb、Ta、Zr；部分金屬元素不易被溶解，如Al、Cr[1]。

（2）鹽酸（HCl）。在高溫、高壓條件下，HCl與各種有機(jī)硅或難溶性氧化物、硫酸鈉、氟化物反應(yīng)生成水溶性鹽。碳酸鹽、氫氧化物、磷酸鹽、硼酸鹽以及各種硫代物均可被HCl水解。

（3）高氯酸（HClO4）。相對(duì)密度1.67，72%水溶液，沸點(diǎn)為130℃。HClO4在無(wú)機(jī)含氧酸中酸性最強(qiáng)，它既是強(qiáng)酸又是強(qiáng)氧化劑，在環(huán)境監(jiān)測(cè)中被廣泛應(yīng)用于土壤重金屬前處理工藝中，由于其具有強(qiáng)氧化性且在高壓下具有爆炸風(fēng)險(xiǎn)，一般與HNO3等酸按比例使用，這樣既能降低其爆炸風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)，又能夠達(dá)到良好的消解效果[2]。

（4）氫氟酸（HF）。HF的相應(yīng)密度系數(shù)1.15，48%水溶解液，沸點(diǎn)為112℃。HF自身的揮發(fā)性很強(qiáng)，所以在處理樣品時(shí)很難獨(dú)立應(yīng)用，由于其本身不具有還原性，常常與HNO3等酸混合使用來(lái)分解含硅及硅酸鹽的樣品。HF與SiO2或硅酸鹽反應(yīng)生成SiF4，在HNO3-HCl-HF消解體系中，消解速度與HF的取樣量存在線性關(guān)系，取樣量越大，消解速度越快。HF與HNO3混合使用，能夠氧化鈦、鎢等重金屬，對(duì)鎳鉻合金也具有一定的氧化性。對(duì)于環(huán)境土壤樣品中鉛、鎘、銅、鋅等重金屬檢測(cè)，采用HNO3-HF-H2O2消解體系能夠?qū)⑼寥罉悠愤M(jìn)行完全消解[3]。

（5）過(guò)氧化氫（H2O2）。H2O2是一種強(qiáng)氧化劑，其水溶液常被用于醫(yī)療及環(huán)境場(chǎng)所消毒。H2O2長(zhǎng)時(shí)間暴露于空氣中能夠自行分解成水和氧氣，在環(huán)境檢測(cè)土壤樣品前處理過(guò)程中，通常加入少量H2O2，其在消解體系中起到氧化脫色的作用。

（6）硫酸（H2SO4）。H2SO4相對(duì)密度1.84，是一種極強(qiáng)的氧化物質(zhì)，能夠與水以任意比例互溶。由于H2SO4在酸性環(huán)境中滯留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，極容易引起干擾，所以在環(huán)境監(jiān)測(cè)的利用率低。

1.2 常用方法

目前，空氣污染不斷加重，導(dǎo)致了重金屬毒物的產(chǎn)生形式多種多樣。其中，鉛污染也在逐漸加重。據(jù)統(tǒng)計(jì)，人類已把430萬(wàn)t鉛以鉛煙或鉛塵的形式擴(kuò)散到了空氣中，空氣中鉛含量逐年增加。因此，對(duì)于空氣中鉛含量的檢測(cè)成為研究者關(guān)注的重點(diǎn)。在對(duì)空氣中鉛含量檢測(cè)過(guò)程中，前處理方式的好壞直接影響檢測(cè)結(jié)果，隨著科學(xué)技術(shù)的大力發(fā)展，重金屬元素的前處理和檢測(cè)技術(shù)也有很大的進(jìn)展，尤其在儀器分析檢測(cè)方面發(fā)展更為迅速。目前環(huán)境空氣中的重金屬多采用石英濾膜采樣后測(cè)定，采樣后的濾膜前處理方法主要有超聲消解法、電熱板消解法、微波消解法、全自動(dòng)石墨消解法以及固體直接進(jìn)樣法等。

（1）超聲消解濾膜。超聲消解法是先用塑料鑷子將空白濾膜完全放在50 mL的3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）HNO3溶液中浸泡2 h，再采用大功率的超聲消解儀在室溫下超聲1 h，靜置24 h后取過(guò)濾液上機(jī)測(cè)試。超聲消解法與傳統(tǒng)的振蕩法相比，消解時(shí)間大幅縮短，消解效率顯著提高，其操作簡(jiǎn)單，消解條件更易控制，并且方法的精密度、準(zhǔn)確度均能滿足實(shí)際樣品分析的技術(shù)要求，適合批量樣品的分析。

（2）電熱板消解法。電熱板消解法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、應(yīng)用廣泛、易于操作、安全性高、危險(xiǎn)性小等優(yōu)點(diǎn)，很多實(shí)驗(yàn)室選用電熱板加熱的方法進(jìn)行消解。電熱板消解法適用于多種類型樣品，可用于大量樣品同時(shí)消解，且消解所用玻璃器皿或聚四氟乙烯坩堝容易清洗。電熱板消解法的缺點(diǎn)是分解能力一般，不適合于難溶樣品的分解；另外，電熱板消解時(shí)間較長(zhǎng)，酸使用量較大，加熱時(shí)揮發(fā)性元素極易揮發(fā)損失，容易造成測(cè)定數(shù)據(jù)偏低。

（3）微波消解。微波消解是一種直接的“體加熱”方式。在消解爐內(nèi)，使用微波加熱密閉消解罐，消解罐內(nèi)預(yù)先加入強(qiáng)酸及樣品，完成酸消解。這種方法酸用量小，消解快速，揮發(fā)元素不易損失?？蒲泄ぷ髡哂梦⒉ㄏ夂推渌疤幚矸椒▽?duì)比發(fā)現(xiàn)，微波消解具有高效、快速、節(jié)約試劑、污染小以及干擾因素少等優(yōu)點(diǎn)。通過(guò)采用電熱板消解法、超聲消解法、微波消解法分別對(duì)濾膜樣品進(jìn)行前處理，結(jié)合電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定重金屬的含量，結(jié)果發(fā)現(xiàn)電熱板加熱消解法溶出重金屬的能力比超聲消解法強(qiáng)10倍左右，微波消解法溶出重金屬能力比電熱板消解法強(qiáng)2倍左右。微波消解需要使用到的儀器就是微波消解儀，MASTER 40罐微波消解儀（圖1）外觀簡(jiǎn)約，實(shí)用性能較高，具有定量垂直防爆功能，被應(yīng)用于樣品的前處理工作，對(duì)食品、生物、藥物、化妝品、環(huán)境等行業(yè)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)分析。

圖1 MASTER 40罐微波消解儀

（4）全自動(dòng)石墨消解儀。全自動(dòng)石墨消解儀采用濕法消解的原理，將復(fù)雜的試驗(yàn)步驟全部程序化，實(shí)現(xiàn)了加酸、趕酸、加熱、定容等過(guò)程的全程自動(dòng)化，大幅降低了對(duì)試驗(yàn)人員的危害。全自動(dòng)石墨消解儀具有高通量處理樣品、消解迅速、消解效率高等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于各種檢測(cè)樣品。

2 處理方法

2.1 采樣

將裝有玻璃纖維濾膜和石英濾膜的采樣夾通過(guò)空氣采樣器采集空氣樣品，將采集后的空氣濾膜，經(jīng)過(guò)塑料剪刀剪碎后全部放入聚四氟乙烯消解罐中，用硝酸浸泡，將消解罐按照順序放入全自動(dòng)消解工作站中，分別采用不同混酸體系對(duì)樣品進(jìn)行前處理。

2.2 消解

設(shè)置以下4種混酸體系（HNO3-HF-HClO4、HNO3-HF、HNO3-HF-HCl、HNO3-HF-H2O2）進(jìn)行消解，通過(guò)改變混酸消解體系中酸的用量比例，調(diào)節(jié)不同的消解溫度和反應(yīng)時(shí)間，采用半連續(xù)半間斷消解技術(shù)對(duì)樣品進(jìn)行前處理。將4種混酸體系兩兩組合，通過(guò)三因素三水平正交試驗(yàn)對(duì)混酸比例、消解溫度及消解時(shí)間進(jìn)行測(cè)定，以期得出效果最好的前處理方法[4]。

2.3 分析驗(yàn)證

經(jīng)過(guò)前處理后的樣品，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，通過(guò)設(shè)置等離子體流量、輔助氣流量、霧化器流量、觀測(cè)距離、泵進(jìn)樣量、射頻功率、樣品沖洗時(shí)間、重復(fù)次數(shù)等參數(shù)對(duì)樣品進(jìn)行檢測(cè)。通過(guò)去皮稱量稀釋濃度相應(yīng)質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，隨后加入稀釋液對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行稀釋，將標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋至相應(yīng)濃度，進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線的配置，并進(jìn)行平行樣分析、空白樣分析及加標(biāo)回收測(cè)定，驗(yàn)證精密性和準(zhǔn)確性。

3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

步驟一是在高溫下進(jìn)行，HNO3的氧化能力會(huì)變得更強(qiáng)，當(dāng)硝酸鹽的分解溫度上升時(shí)，容易溶解的有機(jī)物質(zhì)首先被溶解，而一些粉末和低碳有機(jī)物質(zhì)則會(huì)在這個(gè)階段出現(xiàn)大量的泡沫。

步驟二是在HF的催化下溶解，當(dāng)HNO3揮發(fā)時(shí)，HClO4具有較強(qiáng)的抗氧化能力，而在高溫氧化中，有機(jī)物質(zhì)容易發(fā)生脫水和碳化，因此需要加入氮酸，同時(shí)還能對(duì)其進(jìn)行溫度的調(diào)節(jié)。這時(shí)的氧化作用十分強(qiáng)烈。

步驟三，由于HClO4的分解和揮發(fā)性，在較高的溫度下，硫黃與HClO4協(xié)同，難以溶解的有機(jī)物質(zhì)徹底溶解，同時(shí)清除HClO4。

3.1 供試儀器與試劑

供試設(shè)備∶型雙原子吸收分光光度計(jì)，橫向升溫多層石墨爐以及氘光背景校準(zhǔn)設(shè)備（北京市普析通用有限公司）；移液槍（上海市雷勃分析儀器設(shè)備有限責(zé)任公司）；銅（Cu）、鋅（Zn）、鉻（Cr）、鉛（Pb）和鎘（Cd）單元件空心陰極燈（北京市曙光明電子光源設(shè)備有限責(zé)任公司）；DKQ-3型智能控制溫度光電加熱器，WX-4000微波高速消解控制系統(tǒng)（上海市屹堯分析儀表股份公司）；DHG-9123A電熱恒溫式鼓風(fēng)干燥箱；光電天平（Precisa）[5]。

供試試劑：HCl、HNO3、HF、HClO4、H2O2、磷酸二氫銨（Pb、Cd基礎(chǔ)改良劑）、氯化銨（Cr基礎(chǔ)改良劑）、硝酸鑭（Cu、Zn基礎(chǔ)改良劑），所有化工反應(yīng)試劑均為優(yōu)級(jí)純；實(shí)驗(yàn)室用水為去離子水。

3.2 試驗(yàn)方法

精密稱取0.1500 g土試樣于聚四氟乙烯消解罐內(nèi)，分別添加不同的消解酸體系（表1），搖勻后，在室溫下浸泡24 h。隨后將其放入全自動(dòng)消解儀中，按照設(shè)置好的消解工作條件進(jìn)行消解，待整個(gè)消解過(guò)程進(jìn)行完全，冷卻15 min，打開(kāi)消解罐，將消解好的樣品轉(zhuǎn)移至25 mL比色管中，采用1%稀硝酸對(duì)消解罐進(jìn)行不少于3次的潤(rùn)洗，并將潤(rùn)洗液一并轉(zhuǎn)移至比色管中，用1%稀硝酸定容至25 mL。定容后，取上清液采用原子吸收分光光度法或者電感耦合等離子體質(zhì)譜法進(jìn)行檢測(cè)，每批樣品做不少于2份的全程序空白和實(shí)驗(yàn)室空白。在結(jié)果計(jì)算中扣除全程序空白值，并用以校對(duì)計(jì)算結(jié)果。消解工作條件參見(jiàn)表2。

表1 消解體系及消解結(jié)果評(píng)價(jià)

表2 消解工作條件

3.3 結(jié)果與分析

由表1可發(fā)現(xiàn)，第2組和第6組消解體系的消解效果較理想，不同的消解體系對(duì)樣品的處理效果不同，尤其在同時(shí)檢測(cè)多種主要元素濃度時(shí)，HNO3-HClO4-HF-H2O2消解體系是較為理想的樣品消解方式，所檢測(cè)的幾個(gè)主要元素都在質(zhì)量指示值范圍之內(nèi)。而HNO3-HClO4-HF消解體系也具有較好的消解效果，但因缺少過(guò)氧化氫脫色，其消解液中往往具有顏色。在HNO3-HClO4-HF-H2O2消解體系中，當(dāng)消解體系不變，通過(guò)調(diào)節(jié)消解溫度及消解時(shí)間也會(huì)對(duì)消解結(jié)果產(chǎn)生一定的影響，但整體而言影響不大。

4 結(jié)語(yǔ)

如果樣品中的有機(jī)物含量太高，應(yīng)在封口前將其溶解，以防止內(nèi)壓強(qiáng)的驟然增大，而造成爆裂。傳統(tǒng)的消解方式通常為選擇一種酸與HNO3進(jìn)行配比，對(duì)重金屬鉛進(jìn)行消解，對(duì)酸的配比及比例尚未統(tǒng)一，消解溫度及消解時(shí)間也未統(tǒng)一。本項(xiàng)目的先進(jìn)性在于將不同種類的酸與HNO3進(jìn)行配比，得出前處理效果最好的混酸體系，以期加快重金屬鉛前處理的消解速度，并通過(guò)設(shè)置不同的消解溫度，得出重金屬鉛的最佳消解混酸比例、最佳消解時(shí)間及消解溫度。