電鍍錫板表面白斑形成原因分析和改進

黃久貴，岳重祥, ，秦松，徐曉涵, ，張建雷,

（1.江蘇沙鋼集團有限公司，江蘇 張家港 215625； 2.江蘇?。ㄉ充摚╀撹F研究院，江蘇 張家港 215625）

電鍍錫板俗稱馬口鐵，主要用于制造各類包裝容器。馬口鐵包裝容器具有高回收率、可循環(huán)利用、易降解等特點，符合節(jié)能減排要求，市場前景良好。目前中國已成為全球最重要的馬口鐵包裝容器生產(chǎn)國，中國馬口鐵的產(chǎn)量和消費量也居世界首位。隨著國家一系列低碳環(huán)保政策的出臺，國內(nèi)馬口鐵的研究熱點主要集中在綠色環(huán)保、高品質(zhì)、低成本等方面。

與傳統(tǒng)鍍錫工藝相比，甲基磺酸鹽（MSA）鍍錫工藝具有明顯的環(huán)保優(yōu)勢，故成為電鍍錫研究的熱點。陰子良等人[1]研究了MSA電鍍錫工藝參數(shù)對鍍層結(jié)合力的影響。萬一群[2]、王志登[3]等人研究了MSA鍍錫液中Fe2+含量對鍍錫層性能的影響。潘夢雅等人[4]開展了MSA電鍍體系添加劑的研究。中粵浦項于2014年7月將其電鍍錫機組由PSA（苯酚磺酸）鍍液更換為MSA鍍液[5]，寶鋼、首鋼、沙鋼等新建的電鍍錫機組均采用MSA鍍錫工藝[6-8]。

MSA鍍錫未來的研究方向應(yīng)集中在如何實現(xiàn)低成本、高質(zhì)量的穩(wěn)定生產(chǎn)。薄煒[6]分析了可溶性陽極和氧化銥不溶性陽極在MSA鍍液中的應(yīng)用差異，重點介紹了梅鋼鍍錫生產(chǎn)線上的典型缺陷（如酸斑、不潤濕、低電流和高電流密度缺陷等）。王健[9]、杜英杰[10]、金旭芳[11]等人分別對電鍍錫板表面白斑、小白條和木紋缺陷進行了分析，其產(chǎn)生的原因涉及煉鋼、熱軋、冷軋、退火、電鍍等各個流程。表面缺陷是影響MSA電鍍錫板性能的重要問題，但導(dǎo)致缺陷的原因復(fù)雜，應(yīng)根據(jù)實際情況有針對性地進行分析。本文針對某MSA電鍍錫板 表面的白斑缺陷進行分析，并根據(jù)分析結(jié)果在生產(chǎn)線進行缺陷再現(xiàn)，提出有針對性的措施。相關(guān)經(jīng)驗對MSA電鍍錫的實際生產(chǎn)具有指導(dǎo)意義。

1 試驗材料與方法

試驗材料為工業(yè)生產(chǎn)的T4電鍍錫板，取表面白斑缺陷試樣進行分析。試驗鋼的工業(yè)生產(chǎn)流程為：熱軋→冷軋→連退→MSA電鍍錫。煉鋼連鑄坯厚度為220 mm，熱卷厚度為2.0 mm，冷硬、連退和電鍍錫成品厚度為0.20 mm。連退工藝流程為：開卷→堿洗→加熱→均熱→時效→冷卻→平整→涂油→卷取。電鍍錫工藝流程為：開卷→堿洗→酸洗→電鍍→軟熔→鈍化→涂油→卷取。

用數(shù)碼相機拍攝缺陷試樣，以觀察缺陷的表面狀態(tài)。切割缺陷試樣，經(jīng)鑲樣、磨樣、4%硝酸酒精侵蝕后用Zeiss光學(xué)顯微鏡觀察截面金相組織。切割試樣的缺陷部位，采用JSM-7001F掃描電鏡（SEM）觀察缺陷的表面形貌，并用附帶的能譜儀（EDS）分析缺陷表面的化學(xué)成分。最后，通過在線試驗使表面缺陷再現(xiàn)，以驗證原因分析的準(zhǔn)確性。

2 白斑缺陷樣品的特征

2.1 宏觀特征

從圖1可知，MSA電鍍錫板表面的白斑缺陷有圓環(huán)形、近似圓形和長條形3種形狀。圓環(huán)形白斑的圓環(huán)外徑為5 ～ 20 mm。近似圓形白斑的外徑為10 ～ 20 mm。長條形白斑沿軋向延伸，寬度為10 ～ 20 mm，長度不一，在30 ～ 100 mm范圍內(nèi)波動。后兩種白斑的白色區(qū)域分為中間和邊緣兩部分，邊緣顏色介于白色和正常電鍍錫板顏色之間；圓環(huán)形白斑的顏色與另外2種白斑邊緣的顏色更接近。3種白斑都同時出現(xiàn)在缺陷樣板正、反兩面的相同位置，呈面對稱分布。上述情況在以往的文獻(xiàn)報道[9-11]中未曾見過。仔細(xì)對比可以發(fā)現(xiàn)，鍍錫板正反兩面的白斑缺陷存在細(xì)微差別，如正面和反面的長條形缺陷最下方邊緣部分的寬度略有不同。

圖1 電鍍錫板上表面（上）和下表面（下）的白斑缺陷 Figure 1 White spots on upper side (above) and lower side (below) of tinplate

2.2 截面金相組織

T4電鍍錫板的基材為低碳鋼，熱軋時若工藝參數(shù)控制不當(dāng)，使鋼板在奧氏體和鐵素體兩相區(qū)軋制，則軋制完成后儲存了畸變能的先共析鐵素體可能異常長大，形成混晶組織[12-13]。熱軋混晶組織會傳給冷軋板，造成冷軋板組織不均勻，嚴(yán)重時影響冷軋板表面質(zhì)量。取樣品缺陷位置和正常位置制樣并觀察橫截面的金相組織，結(jié)果如圖2所示。缺陷位置與正常位置的金相組織基本相同，均為完全再結(jié)晶的鐵素體組織，并且晶粒大小均勻。查詢?nèi)毕輼泳淼臒彳埞に嚭屠滠埻嘶鸸に嚳芍?，熱軋終軋溫度、熱軋卷取溫度和冷軋退火溫度 分別穩(wěn)定在(880 ± 10) °C、(630 ± 20) °C和(680 ± 10) °C，熱軋終軋溫度顯著高于該鋼種的相變溫度（840 °C），是在奧氏體區(qū)軋制，屬于單純的相變鐵素體組織。因此本次缺陷與鋼板內(nèi)部組織無關(guān)。

圖2 缺陷鋼板樣品上缺陷位置（a）和正常位置（b）的橫截面金相組織 Figure 2 Cross-sectional microstructures of steel substrate at the defect (a) and normal area (b) of the defective tinplate

2.3 表面形貌

表面晶界腐蝕等原因造成的平滑度差異也會引起鋼板表面色差[14]。從圖3可以看出，缺陷位置和正常位置錫層的表面形貌明顯不同。缺陷位置表面錫層為顆粒狀組織，表面粗糙，存在浮凸感；正常位置則表面細(xì)致、平整。由此推斷，光線照射到板面正常位置后發(fā)生鏡面反射，視覺上呈現(xiàn)的是鍍錫板的光亮色澤；而缺陷處顆粒狀組織導(dǎo)致光線照射到板面后發(fā)生漫反射，視覺上不如正常位置光亮，因而呈白色。對缺陷樣品反面缺陷位置和正常位置進行SEM觀察，結(jié)果與圖3基本相同，不再贅述。由此說明缺陷位置表面顆粒狀組織的存在是造成MSA電鍍錫板白斑缺陷的可能原因。

圖3 缺陷樣品上缺陷位置（a）和正常位置（b）錫層的表面形貌 Figure 3 Surface morphologies of tin coating at the defect (a) and normal position (b) of the defective tinplate

3 白斑產(chǎn)生原因分析和再現(xiàn)

從前述分析可知，MSA電鍍錫板表面白斑缺陷處存在顆粒狀組織。結(jié)合前期研究結(jié)果[9]可知，白斑處的顆粒狀組織屬于典型的電鍍錫軟熔前組織。雖然白斑處的鍍層較正常位置粗糙，但晶粒細(xì)小、均勻，說明電鍍質(zhì)量良好，白斑缺陷與電鍍及電鍍前的煉鋼、熱軋、冷軋和退火工藝關(guān)系不大，應(yīng)著重分析白斑處是否未發(fā)生軟熔。從圖4可知，正常位置的主要元素為Sn和Fe，而缺陷處除了Sn和Fe外，還含有Cr和O。Cr來源于鈍化液，O的存在則說明缺陷處可能發(fā)生了氧化。

圖4 缺陷樣品上缺陷位置（a）和正常位置（b）的EDS分析結(jié)果 Figure 4 EDS analysis results at the defect (a) and normal area (b) of the defective tinplate

高速電鍍錫采用大電流，并且鍍錫量低，鍍層中不可避免地存在微孔。軟熔是鍍錫板生產(chǎn)的重要環(huán)節(jié)之一，通過將鋼板快速加熱到錫的熔點（232 °C）以上，使錫瞬間熔化并以溜平的方式消除微孔，同時在鋼板與鍍錫層之間形成薄薄的錫鐵合金層，冷凝后獲得光亮的表面。軟熔的關(guān)鍵在于溫度和時間，合理控制這2個參數(shù)可以提高鍍錫板的耐蝕性。軟熔溫度過高、時間過長時，鍍層表面會析出錫珠；軟熔溫度過低（低于錫的熔點）時，錫層無法實現(xiàn)軟熔。綜合上述分析，基本可以確定白斑產(chǎn)生的最可能原因是軟熔時對應(yīng)位置的溫度過低， 導(dǎo)致軟熔失敗。由EDS分析可知，缺陷處除了可能殘留鈍化液外，還存在生銹的可能。鈍化是軟熔的后道工序，鈍化液的殘留不會影響軟熔過程，故重點分析生銹的原因。

現(xiàn)場跟蹤調(diào)研發(fā)現(xiàn)，電鍍錫生產(chǎn)線軟熔前助熔槽和軟熔后鈍化槽都密封不嚴(yán)，導(dǎo)致部分水汽上浮。如果水汽在上浮過程發(fā)生冷凝，冷凝后水滴滴落至鋼板。一方面，軟熔時由于水滴揮發(fā)吸熱，使水滴處鋼板溫度低于軟熔溫度，造成錫層軟熔失??；另一方面，水滴的存在使得對應(yīng)位置鋼板氧化生銹。對該過程進行簡化的數(shù)值模擬，在0.20 mm厚的鋼板上表面任一部位設(shè)置對外散熱（見圖5a），下表面不設(shè)置對外換熱（見圖5b），模擬結(jié)果可用于簡要說明上表面的水滴揮發(fā)吸熱過程。由于鋼板較薄，在上表面設(shè)置對外散熱后，上、下表面對應(yīng)部位的溫度都低于周邊，低于錫的熔點，如圖5c和圖5d所示。故水滴落到鋼板表面會造成上下表面同時不軟熔，上下表面呈現(xiàn)對稱分布的白斑缺陷。另外，雖然鋼板兩面溫度有一定差異，但低于232 °C區(qū)域的面積基本相同，并且由于溫度的梯度分布可能會造成缺陷周邊部分區(qū)域發(fā)生部分軟熔，最終呈現(xiàn)圖1b和圖1c所示的白色缺陷。

圖5 鋼板上表面（a, c）和下表面（b, d）白斑形成過程的數(shù)值模擬 Figure 5 Numerical simulation for the formation of white spot on upper side (a, c) and lower side (b, d) of steel sheet

為驗證上述推斷的準(zhǔn)確性，在電鍍錫生產(chǎn)線軟熔前進行在線滴水試驗。取紙杯1個，在底部一側(cè)鉆1個直徑4 mm的小孔。手持紙杯至電鍍錫線軟熔塔頂部（帶鋼軟熔前）正在運行的帶鋼上方適宜位置，然后令紙杯適當(dāng)傾斜，使底部小孔一側(cè)高于另一側(cè)；然后向紙杯中倒入少量脫鹽水，調(diào)整紙杯角度，使脫鹽水從小孔中流出后，先連續(xù)、后間斷滴落至帶鋼上表面，結(jié)果如圖6所示?？梢姡诰€軟熔前滴水試驗可再現(xiàn)上下表面對稱的白斑缺陷，驗證了上述推斷。

圖6 在線試樣上表面（上）和下表面（下）上再現(xiàn)的白斑 Figure 6 White spots reproduced on upper side (above) and lower side (below) of the tinplate being produced on production line

4 解決措施和效果

措施一：更換助熔槽和鈍化槽的密封蓋，加強密封效果。

措施二：軟熔前鋼帶上方設(shè)置遮擋板，避免冷凝水滴落在鋼帶上。

采取上述措施后，近兩年未再發(fā)生此類問題。