生物基與生物降解熱熔膠的研究進(jìn)展

曹少波 韋寶平 吳永升 佛山南寶高盛高新材料有限公司

前言

廢舊塑料是環(huán)境污染的最主要來源之一。全球塑料每年產(chǎn)量3.5億t，至今總產(chǎn)量已超過90億t，最終回收率小于15%，其余都被焚燒、填埋或暴露在環(huán)境中，對(duì)土壤、大氣和海洋造成了巨大危害。每年有超過800萬t廢塑料傾倒在海里。目前海洋里的廢塑料累計(jì)超過1億t，到2050年海洋里的廢塑料總質(zhì)量將比魚多。為了減少塑料對(duì)環(huán)境的污染，各主要國家都提出關(guān)于進(jìn)一步加強(qiáng)塑料污染治理的方案，首先是禁止、限制部分塑料制品的生產(chǎn)、銷售和使用，其次是推廣應(yīng)用環(huán)保的替代產(chǎn)品和使用模式，規(guī)范塑料廢棄物回收利用和處置。

同時(shí)，隨著經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，二氧化碳的排放量越來越高，最終會(huì)導(dǎo)致氣候變暖，因此碳減排已成為全球的共識(shí)。中國承諾在2030年實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰，2060年實(shí)現(xiàn)碳中和。包括塑料在內(nèi)的高分子材料也是碳排放的主要來源，因此人們需要切實(shí)考慮如何減少高分子材料碳排放的問題。

最后，一個(gè)多世紀(jì)以來人類對(duì)石油資源的過度開采已經(jīng)導(dǎo)致石油資源短缺，未來合成高分子材料的來源無法單一依靠石化資源，而必須考慮植物等可再生資源，走可持續(xù)發(fā)展路線。

綜上原因，生物基和生物降解高分子材料因環(huán)保、減碳和可持續(xù)性的優(yōu)勢(shì)在近年來得到快速發(fā)展。熱熔膠作為高分子材料大家族的一員，生物基和可生物降解熱熔膠也應(yīng)運(yùn)而生。但國內(nèi)外目前對(duì)可生物降解熱熔膠的研究屈指可數(shù)，有關(guān)生物基和生物降解熱熔膠研究也只有十幾年時(shí)間。目前，生物基熱熔膠主要采用生物基聚合物、生物基增塑劑、增粘樹脂等成分復(fù)配而成；可生物降解熱熔膠主要采用聚乳酸、PBAT、聚己內(nèi)酯、聚碳酸亞丙酯等作為基體樹脂，通過添加增粘樹脂、增塑劑、抗氧劑等成分制成。

1 生物高分子的概念和現(xiàn)狀

生物降解高分子，是在自然環(huán)境下通過微生物的生命活動(dòng)能很快降解成水和二氧化碳/甲烷等小分子的高分子材料。生物降解高分子主要有聚乳酸、聚羥基烷酸酯和PBAT等。

聚乳酸（PLA），是一種熱塑性脂肪族聚酯。生產(chǎn)聚乳酸所需的乳酸或丙交酯可以通過可再生資源發(fā)酵、脫水、純化后得到，所得的聚乳酸具有良好的機(jī)械和加工性能，而聚乳酸產(chǎn)品廢棄后又可以通過各種方式快速降解，尤其是在微生物的作用下可徹底降解生成二氧化碳和水[1]。PBAT是己二酸丁二醇酯和對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的共聚物，兼具PBA和PBT的特性，既有較好的延展性和斷裂伸長(zhǎng)率，也有較好的耐熱性和抗沖擊性能。此外PBAT還是優(yōu)良的生物降解材料，因此它可以用來改善脂肪族聚酯如聚乳酸的力學(xué)性能。PLA和PBAT的分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 PLA和PBAT的分子結(jié)構(gòu)

生物基高分子，是全部或部分來源于可再生資源的高分子材料。生物基高分子主要有生物基聚乙烯、生物基聚酰胺等。生物基聚乙烯的生產(chǎn)路線如圖1所示。

圖2 生物基聚乙烯的生產(chǎn)路線

根據(jù)歐洲生物塑料協(xié)會(huì)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，如圖3，2020年生物降解高分子占全球生物塑料產(chǎn)能的58.1%，2020年可生物降解塑料產(chǎn)量超過120萬t。全球生物塑料產(chǎn)能預(yù)測(cè)如圖4所示，預(yù)測(cè)2025年的產(chǎn)量將達(dá)到180萬t。事實(shí)上這個(gè)預(yù)測(cè)過于保守，中國企業(yè)在2021年公布的生物塑料項(xiàng)目的產(chǎn)能合計(jì)就已經(jīng)超過了1,000萬t[2][3]。

圖3 2020年全球塑料產(chǎn)能

圖4 全球生物塑料產(chǎn)能預(yù)測(cè)

2 生物基和生物降解熱熔膠的開發(fā)和創(chuàng)新應(yīng)用

2.1 生物熱熔膠的概念和現(xiàn)狀

生物熱熔膠可分為生物基熱熔膠和生物降解熱熔膠。生物基熱熔膠，是全部或部分來源于可再生資源的熱熔膠。測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)主要有USDA BioPreferred?、OK Bio-based等。生物降解熱熔膠是在自然環(huán)境下通過微生物的生命活動(dòng)能很快降解成水和二氧化碳/甲烷等小分子的熱熔膠，測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)有GB/T 20197-2006、EN13432、ASTM D-6400等。生物降解熱熔膠的貢獻(xiàn)側(cè)重于減少對(duì)土壤、大氣和海洋等環(huán)境污染，生物基熱熔膠的貢獻(xiàn)側(cè)重于減少溫室氣體的排放和可持續(xù)發(fā)展。

生物基熱熔膠發(fā)展日趨成熟，例如生物基聚酰胺（PA）熱熔膠已工業(yè)化，原材料齊全；生物基聚氨酯（PU）熱熔膠，包括濕氣反應(yīng)熱熔膠（PUR）和熱塑性聚氨酯（TPU），已工業(yè)應(yīng)用。生物基聚酯、EVA類熱熔膠、橡膠型熱熔膠仍停留在開發(fā)階段，巴西Braskem即將生產(chǎn)生物基EVA。熱熔膠生物基含量為20%～100%，主要應(yīng)用在電子、汽車、服裝、鞋業(yè)、紙品、包裝等領(lǐng)域。

生物降解熱熔膠的發(fā)展約有十年歷史，主體聚合物以PLA、PCL、PBS/PBAT、PHBV、PPC、PVA或其組合為主，通過添加生物降解增塑劑、天然增粘樹脂來實(shí)現(xiàn)熱熔膠的粘性，選擇或自行制備低分子量級(jí)別的聚合物來調(diào)節(jié)熱熔膠的粘度，也可以通過添加改性淀粉或大豆蛋白來降低成本。目前主要設(shè)計(jì)的熱熔膠可應(yīng)用在紙品粘接、包裝領(lǐng)域。

2.2 生物基熱熔膠的開發(fā)和創(chuàng)新應(yīng)用

Kadoma Ignatius A等[4]發(fā)明一種生物基熱熔膠，采用丙交酯均聚物或共聚物、含生物基材料的增塑劑，其制成熱熔膠具有良好熱粘性且不需要增粘劑或少量增粘劑/化合物的低熔體粘度HMA組合物，具有理想的潤濕特性。

李維虎等[5]發(fā)明一種生物基水性聚氨酯熱熔膠及其制備方法和應(yīng)用，采用生物基異氰酸酯、生物基大分子多元醇和親水?dāng)U鏈劑，具有優(yōu)異的剝離強(qiáng)度、生物可降解性及生物相容性，應(yīng)用在鞋革、服裝革、沙發(fā)革。

許多公司在生物基熱熔膠上有創(chuàng)新應(yīng)用，例如上海天洋公司的生物基PA熱熔膠，可用于鞋材、低壓注塑和熱塑套管等。美國Fuller公司開發(fā)50%生物基衛(wèi)材熱熔膠，德國Henkel公司開發(fā)66%生物基消費(fèi)電子PUR，法國Bostik公司開發(fā)無油生物基貼標(biāo)膠TLH 9100E，陶氏化學(xué)開發(fā)出生物基的聚烯烴。南寶公司使用生物基聚烯烴和天然增粘樹脂開發(fā)出了生物基含量達(dá)到99%的包裝用熱熔膠和衛(wèi)材結(jié)構(gòu)膠。但生物基熱熔膠的發(fā)展目前還是遇到開發(fā)瓶頸：生物基熱熔膠的性能與傳統(tǒng)熱熔膠相比性能上無優(yōu)勢(shì)或有劣勢(shì)，而且缺乏關(guān)鍵的生物基材料，尤其是需要大規(guī)模生產(chǎn)的材料，例如EVA、SBC、PO等；另外生物基原材料產(chǎn)量少，成本昂貴。

2.3 生物降解熱熔膠的開發(fā)和創(chuàng)新應(yīng)用

羅濤等[6]發(fā)明一種可生物降解的聚乳酸熱熔膠及其制備方法和應(yīng)用，該發(fā)明通過聚乳酸、增韌樹脂、增粘樹脂和增塑劑等組分混合制備聚乳酸熱熔膠。該熱熔膠可用作粘接材料，應(yīng)用于紡織品、飲料、食品以及藥物的包裝等領(lǐng)域。

歐陽梁燕等[7]利用復(fù)合增塑劑對(duì)天然糯米淀粉進(jìn)行改性，用甘油對(duì)松香進(jìn)行酯化改性，將兩者在一定溫度下進(jìn)行混煉，配以合適助劑，制得松香/淀粉基可生物降解熱熔膠。該熱熔膠可適用于包裝、醫(yī)療、玩具、煙花、禮品等回收周期短的相關(guān)行業(yè)產(chǎn)品。

由英才等[8]以淀粉為接枝骨架，DL -丙交酯為接枝單體，在無水LiCl存在下，合成了淀粉/DL -丙交酯接枝共聚物。研究了接枝反應(yīng)的投料比、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度對(duì)單體轉(zhuǎn)化率（C%）、接枝率（G%）和接枝效率（GE%）的影響。合成接枝共聚物具有優(yōu)良的防水性能。

羅志剛等[9]發(fā)明一種松香/淀粉基可生物降解熱熔膠的制備技術(shù)。采用淀粉與增塑劑混合，制得熱塑性淀粉顆粒，加熱松香，依次加入多元醇、催化劑和抗氧劑后，再加入淀粉顆粒和改性劑，制備松香/淀粉基可生物降解熱熔膠。

Laura Tous等[10]采用蓖麻油為增塑劑/相容劑，松脂為增粘劑，開發(fā)和表征基于大豆分離蛋白（90%以上蛋白質(zhì)）和聚己內(nèi)酯的潛在可生物降解熱熔膠。

H.N.Cheng等[11]制備聚己內(nèi)酯（PCL）和棉籽油增塑的棉籽蛋白共混物，并分析了它們的機(jī)械性能、粘合性能和熱性能。聚己內(nèi)酯/棉籽蛋白/棉籽油的組合似乎是一種可行的生物塑料，這種材料的一種可能應(yīng)用是在熱熔膠領(lǐng)域。

Yong-Ho Kim等[12]合成了部分皂化的低分子量（LMW）聚醋酸乙烯酯，并與增粘劑共混，用作具有水溶性和生物降解性的熱熔膠。本文獻(xiàn)使用的增粘劑為萜烯1510，隨著皂化度的增加，熱熔膠的單搭接剪切強(qiáng)度和發(fā)生粘結(jié)破壞的趨勢(shì)降低。皂化度越高，膠粘劑的生物降解速度越快。皂化度為71.2%的樣品在4個(gè)月后完全生物降解，皂化度為32.6%的樣品僅在6個(gè)月后完全生物降解。目前，我們使用皂化度為54.1%的聚醋酸乙烯酯熱熔膠進(jìn)行書籍裝訂和木材粘接。

Christophe Robert等[13]發(fā)明一種可生物降解的熱熔膠組合物，采用聚已酸內(nèi)酯、聚酯、萜烯樹脂、抗氧劑來制成熱熔膠，該熱熔膠在環(huán)境溫度下無殘留粘接，具有生物降解性，可應(yīng)用在包裝領(lǐng)域。

Daniel Carraway等[14]發(fā)明一種可生物降解熱熔膠，采用乳酸低聚物或聚合物、聚丙交酯、聚酯多元醇、乙酸乙烯酯和單不飽和短鏈脂肪酸的共聚物來合成熱熔膠，該熱熔膠具有良好的初始粘合強(qiáng)度。

目前生物降解熱熔膠仍主要處于專利和學(xué)術(shù)研究階段，制成熱熔膠的性能嚴(yán)重不足；而且原材料局限，并且大多不是為熱熔膠設(shè)計(jì)，現(xiàn)在市面上幾乎沒有生物降解彈性體，增塑劑和石油樹脂缺乏生物降解級(jí)別的產(chǎn)品，成本也高。

3 生物基和生物降解熱熔膠的市場(chǎng)前景

可持續(xù)發(fā)展、減少碳排放是全球共識(shí)，各國政府努力推動(dòng)。從長(zhǎng)期來看，生物基材料或迎來發(fā)展良機(jī)。一些大企業(yè)帶頭使用和推動(dòng)生物基材料，既是企業(yè)社會(huì)責(zé)任的體現(xiàn)，也可以增加產(chǎn)品賣點(diǎn)。（1）鞋業(yè)、汽車、電子等領(lǐng)域更強(qiáng)調(diào)可持續(xù)發(fā)展，對(duì)生物基熱熔膠有一些需求。（2）生物基材料在衛(wèi)生用品領(lǐng)域有可能被一些領(lǐng)導(dǎo)性企業(yè)率先推廣，生物基熱熔膠技術(shù)在2021年也會(huì)突破。（3）因成本、性能、供應(yīng)等限制，生物基熱熔膠基本處于醞釀期或起步初期，未來五年內(nèi)整體上需求非常有限并主要集中在PA和PU產(chǎn)品。（4）擴(kuò)大生物基材料的產(chǎn)能，才可以降低生物基材料的成本。

環(huán)境污染的治理在中國及全世界更具有現(xiàn)實(shí)壓力，生物降解材料是重要的和現(xiàn)實(shí)的選擇之一。（1）衛(wèi)生巾、紙尿褲等一次性衛(wèi)生用品很難回收,且年消耗量較大，需要生物降解熱熔膠。（2）中國快遞行業(yè)已經(jīng)被要求在2025年禁用不可降解封箱膠帶。（3）封箱、標(biāo)簽/膠帶、書本裝訂等紙品領(lǐng)域需要水中降解或水溶性熱熔膠以不影響紙漿回收利用。（4）生物降解熱熔膠的需求何時(shí)得到滿足取決于材料、技術(shù)和工藝的進(jìn)步。

4 結(jié)束語

可生物降解熱熔膠是一種極具發(fā)展前景的膠粘劑，目前產(chǎn)品基本處于開發(fā)階段，但市場(chǎng)需求已經(jīng)逐步顯現(xiàn)。我們預(yù)測(cè)生物基和生物降解熱熔膠在未來3～5年內(nèi)會(huì)在包裝、衛(wèi)材、標(biāo)簽、膠帶、鞋業(yè)、電器等領(lǐng)域得到規(guī)?；瘧?yīng)用。