徑流與施肥對流域入河重金屬污染負(fù)荷的控制

戴 諒，王 旭，李 勇，黃俁晴，郭 豪，陳婷婷，黃智剛，黎靜宜

（廣西大學(xué)農(nóng)學(xué)院/廣西農(nóng)業(yè)環(huán)境與農(nóng)產(chǎn)品安全重點實驗室，廣西南寧 530004）

農(nóng)田土壤中重金屬在降雨徑流沖刷下進(jìn)入河湖，導(dǎo)致水體污染，對水體生態(tài)環(huán)境安全和人畜飲水健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅[1–2]。重金屬進(jìn)入水體后，一方面，直接污染水體生態(tài)環(huán)境，降低生物多樣性，并通過食物鏈和食物網(wǎng)進(jìn)入人體，危害人體健康[3–4]。另一方面，吸附在泥沙中的重金屬再次釋放到水體造成二次污染[5]。肥料是農(nóng)田土壤重金屬污染的重要來源，土壤重金屬的含量、富集與施肥密切相關(guān)[6–8]。因此，了解農(nóng)田施肥對入河重金屬污染負(fù)荷的影響，對河湖水體污染防控具有重要意義。

農(nóng)田重金屬污染已經(jīng)引起了廣泛的關(guān)注，是亟待解決的生態(tài)環(huán)境問題之一。據(jù)估算，全球每年向環(huán)境中釋放的Cd、Cu和Ni分別為1.0×106、3.4×106和1.0×106t[9]。例如，日本被重金屬污染的農(nóng)田土壤面積達(dá)到7.3×104hm2，歐洲受重金屬污染的農(nóng)田面積達(dá)100萬hm2[10]。我國是農(nóng)田重金屬污染嚴(yán)重的國家之一，據(jù)2015年全國土壤污染調(diào)查報告，我國農(nóng)田土壤 Cd、Cu和As等重金屬的點位污染超標(biāo)率分別為7.0%、2.7%和2.1%?？傮w趨勢是，南方土壤重金屬污染重于北方，Cd、Hg、As、Pb含量分布呈現(xiàn)從西北到東南、從東北到西南方向逐漸升高[11]。

近年來，水體重金屬污染開始成為國內(nèi)外新的研究熱點[12–15]。Gupta 等[16]通過印度孿生湖的調(diào)查表明，沉積物重金屬含量顯著高于上層水體重金屬含量。另一項在中國長江口—杭州灣關(guān)于泥沙重金屬入河的研究發(fā)現(xiàn)，泥沙是重金屬最重要的載體，大部分重金屬以顆粒態(tài)形式隨徑流進(jìn)入河湖水體[17]。Soonthornnonda等[18]模擬了徑流中重金屬的遷移能力，徑流量與重金屬遷移能力呈正相關(guān)；在相同的降雨強(qiáng)度下，不同重金屬在地表徑流中的遷移能力大小順序為Pb>Ag>Zn>Cu>Ni>Cd。以上研究表明，降雨徑流侵蝕是重金屬入河的主要驅(qū)動力和途徑。

施肥會加劇農(nóng)田重金屬累積，徑流侵蝕會加速土壤重金屬向水體的輸送，但目前還沒有將施肥引起的土壤重金屬累積與河湖水體污染負(fù)荷相關(guān)聯(lián)。廣西是我國最重要的甘蔗種植生產(chǎn)基地，也是我國的糖料中心。2018年廣西甘蔗種植面積達(dá)74.38萬hm2，蔗糖產(chǎn)量634.06萬t，占全國總產(chǎn)糖量58.93%，位居全國第一[19–20]。為提高作物產(chǎn)量和經(jīng)濟(jì)收益，農(nóng)戶不斷加大肥料的投入，導(dǎo)致流域土壤重金屬累積，在降雨徑流作用下進(jìn)入水體，給水環(huán)境安全造成巨大威脅。據(jù)此提出如下假設(shè)：第一，流域土壤重金屬累積越多，重金屬入河污染負(fù)荷越大；第二，在相似的地形條件下，小流域重金屬入河負(fù)荷大小受地表徑流和施肥綜合影響。為了驗證上述假設(shè)，本研究選擇廣西集約化甘蔗種植區(qū)典型小流域，調(diào)查估算重金屬環(huán)境容量及污染程度，監(jiān)測了甘蔗不同生長期重金屬入河污染負(fù)荷的時空變化，以闡明徑流、施肥及作物覆蓋對重金屬入河污染負(fù)荷的影響，為制定水體重金屬面源污染防控提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況

選擇廣西蔗區(qū)客蘭水庫水源區(qū)那辣小流域為試驗區(qū) (22°20′N，107°39′E)，將流域劃分為下游子流域 (S1)和上游子流域 (S2、S3)進(jìn)行監(jiān)測研究(圖1)，3個子流域總面積為120 hm2，其中S1面積為 27 hm2，S2面積為 54 hm2，S3面積為 39 hm2[25]。流域土壤為赤紅壤，整體偏酸性，pH變化范圍為4.5～7.6，平均值為5.9。年平均氣溫20.8℃、坡度0°～35°、年均降雨量1400 mm。根據(jù)2018年甘蔗生長情況劃分為4個時期：苗期(2018年6月1日—7月30日)、分蘗期(2018年8月1—31日)、伸長期(2018年9月1—30日)和成熟期(2018年10月1日—11月30日)。利用無人機(jī)獲取流域土地利用信息(甘蔗、桉樹、河岸、道路) (表1)和甘蔗不同生長時期作物蓋度(苗期47%、分蘗期76.9%、伸長期88.6%、成熟期93.1%)。

圖1 那辣流域土地利用類型與監(jiān)測站分布Fig. 1 Land use types and distribution of monitoring stations in the watershed

表1 流域不同土地利用類型面積比例及坡度分布Table 1 Area proportion and slope distribution of different land use types in the watershed

1.2 樣品采集

2018年3月上旬，在那辣流域周邊肥料銷售點進(jìn)行調(diào)查，按肥料類型分為氮肥、磷肥、有機(jī)肥、復(fù)合肥和藥肥，每種肥料采集5個樣品，共采集25個。2018年5月在每個子流域出口設(shè)置一個監(jiān)測站，安裝自動水沙采樣器(ISCO6712，美國)和翻斗式雨量計，利用徑流泥沙自動監(jiān)測–采樣系統(tǒng)獲取各子流域出口的徑流參數(shù)和泥沙樣品，總共記錄了2018年16場降雨事件。自動水沙采樣器設(shè)置成水位觸發(fā)采樣模式，每次降雨期間，當(dāng)河道實時水位超過設(shè)置閾值2 cm時，開始自動收集水樣，河道水位低于閾值2 cm時 ，停止采樣，具體采樣方法參考Che等[30]。利用徑流泥沙自動監(jiān)測采樣系統(tǒng)獲取各子流域出口的徑流參數(shù)和泥沙樣品。采樣結(jié)束將水和懸浮泥沙混合物裝入聚乙烯小白瓶中，送回實驗室進(jìn)行分析。

1.3 樣品處理與分析

1.3.1 樣品處理 采集的每批樣在48 h內(nèi)在實驗室進(jìn)行預(yù)處理，用真空抽濾泵過0.45 μm聚丙烯濾膜，分離泥沙和水樣。將濾膜與過濾的泥沙在自然條件下風(fēng)干保存，稱重記錄泥沙重量、測定入河泥沙濃度。利用美國XOS輕型便攜式HD RocksandTMX射線熒光光譜儀(HDXRF)測定泥沙和肥料中典型重金屬含量。

1.3.2 高精度便攜式X射線熒光光譜測定方法 將降雨期收集的泥沙研磨過0.15 mm樣品篩，取1～2 g樣品裝入測試杯，杯底用X射線專用聚丙烯膜密封保證密封膜表面平整無褶，并用頸圈固定。將制備的樣品置于樣品測試架，使用HDXRF重金屬分析儀進(jìn)行測試，將覆膜一側(cè)的樣品推進(jìn)探測窗口，關(guān)閉倉門，測定時間600 s，測試項目包括Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd，測試方法為ASTM方法D8064-16 (采用多個單色激發(fā)光束，通過單色能量色散X射線熒光光譜標(biāo)準(zhǔn)測定方法，分析土壤和固體廢物中的元素含量)。HDXRF重金屬分析儀測定過程中采用國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS-29土樣進(jìn)行測定過程的質(zhì)量控制，為了保證數(shù)據(jù)質(zhì)量，每個樣品平行測試3次。

所長就上前牽那幾條牯牛。哪知牯牛見到生人，突然發(fā)起脾氣來，二話不說，把頭一低直沖過來。所長沒有防備，被頂了個仰八叉還滾了兩滾。群眾驚得跑到街道兩邊的店鋪里，伸出個頭來笑。兩個警員反應(yīng)較快，早就跑開了。跑到警車那里，各自拿了警棍方才返回來。

1.4 泥沙重金屬入河負(fù)荷計算

單次降雨泥沙濃度計算：

式中，Sci為泥沙濃度(g/L)；Si為1 L水沙混合物中泥沙的干質(zhì)量(g)。

單次泥沙濃度結(jié)合流域入河徑流量計算單次降雨過程中子流域出口泥沙流失負(fù)荷(t/hm2)：

式中，SL為流域泥沙流失負(fù)荷(t/hm2)；Sci為泥沙濃度(g/L)；n為樣品數(shù)；Vi為不同樣本期的徑流量(m3/h)；Ti是不同樣本數(shù)的采樣間隔時間(h)；Ax為子流域面積(hm2)。

單次降雨子流域出口泥沙流失負(fù)荷結(jié)合泥沙典型重金屬含量計算重金屬入河污染負(fù)荷，公式如下：

式中，HML是重金屬入河負(fù)荷(kg/hm2)；HMi是不同樣本中泥沙重金屬含量 (mg /kg)；Vi、Ti、Ax、n同上。

流域土壤重金屬入河總負(fù)荷計算：

式中，HMTL為流域土壤重金屬入河總負(fù)荷；m為重金屬元素種類。根據(jù)公式(3)可計算S2(HML)和S3(HML)子流域入河泥沙重金屬污染負(fù)荷，S1(HML)子流域重金屬入河負(fù)荷為流域總負(fù)荷(HMTL)減去S2和S3入河負(fù)荷。

1.5 研究區(qū)土壤重金屬環(huán)境容量評價

式中，PI為環(huán)境容量綜合指數(shù)；n為重金屬元素數(shù)量；Pi為土壤重金屬元素i的單項環(huán)境指數(shù)，即為現(xiàn)存環(huán)境容量與總環(huán)境容量的比值；Qi表示土壤重金屬元素i的現(xiàn)存環(huán)境容量；Qb表示土壤中重金屬元素i的單因子環(huán)境容量；Ci為土壤中重金屬元素i的風(fēng)險管控值；Cp為土壤重金屬元素的實測值；Cb為土壤重金屬元素的背景值；M為單位面積土地耕作層的重量，約為 2.25×106kg/hm2。

本研究土壤重金屬背景值參照廣西土壤背景值崇左市扶綏縣樣點，編號為116-11，Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd等6種重金屬背景值分別為86.72、42.21、41.23、89.23、43.58、0.17 mg/kg。農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險篩選值參考GB 15618―2018 中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)，Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd等6種重金屬風(fēng)險篩選值分別為150、70、50、200、40、0.3 mg/kg。

根據(jù)土壤環(huán)境容量單因子等級標(biāo)準(zhǔn)和綜合指數(shù)等級標(biāo)準(zhǔn)，將環(huán)境容量和污染程度分為5個等級(表 2)。

表2 土壤重金屬環(huán)境容量和污染程度等級劃分Table 2 Classification of environmental capacity and pollution degree of soil heavy metals

1.6 數(shù)據(jù)分析

所有數(shù)據(jù)用 Excel 2019 和 IBM SPSS Statistics 25進(jìn)行統(tǒng)計分析，用皮爾遜相關(guān)分析確定入河重金屬負(fù)荷與降雨、徑流、施肥及覆蓋度的關(guān)系。用Arc GIS 10.2繪制流域監(jiān)測站分布圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 流域侵蝕泥沙重金屬入河負(fù)荷時空變化特征

圖2顯示，6種重金屬污染物入河負(fù)荷隨甘蔗生長期出現(xiàn)季節(jié)性變化。甘蔗苗期徑流量占整個生長期徑流總量的20.47%，重金屬入河負(fù)荷量為觀測期間總負(fù)荷的21.10%～27.01%。Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd 6種重金屬入河負(fù)荷分別為1.26、0.74、0.51、0.71、0.31、2.82×10–3kg/hm2。甘蔗分蘗期徑流量占整個生長期徑流量的33.38%，重金屬入河負(fù)荷量為總負(fù)荷的32.52%～40.31%，Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd 6種重金屬入河負(fù)荷分別為：1.79、0.98、0.62、1.15、0.59、4.37×10–3kg/hm2。在甘蔗分蘗期，S1流域的As入河負(fù)荷出現(xiàn)了第二次峰值，其余重金屬在子流域間無顯著差異。甘蔗伸長期的徑流量占生長期徑流量的35.56%，重金屬入河負(fù)荷為總負(fù)荷的 36.25%～41.51%。Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd 6種重金屬入河負(fù)荷分別為2.02、1.25、0.74、1.08、0.55、4.59×10–3kg/hm2。在甘蔗成熟期，徑流量和重金屬入河負(fù)荷出現(xiàn)了較大差異，10.5%的徑流量對應(yīng)的重金屬入河污染負(fù)荷只有不到2%，Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd 6 種重金屬入河負(fù)荷分別為0.08、0.04、0.02、0.03、0.017、0.24×10–3kg/hm2。從時間上看，甘蔗不同生長期土壤重金屬總?cè)牒迂?fù)荷特征為：分蘗期(5.64 kg/hm2)>伸長期(5.13 kg/hm2)>苗期 (3.53 kg/hm2)>成熟期 (0.19 kg/hm2)，流域重金屬入河負(fù)荷在分蘗期和伸長期最大，占整個生長期入河負(fù)荷的74.32%。成熟期最小，占整個生長期入河負(fù)荷的1.3%。全流域入河重金屬負(fù)荷大小順序為 Cr (5.16 kg/hm2)>Ni (3.0 kg/hm2)>Zn (2.98 kg/hm2)>Cu (1.89 kg/hm2)>As (1.46 kg/hm2)>Cd(12.0×10–3kg/hm2)，其中，Cr、Ni、Zn 是流域內(nèi)主要的入河重金屬，占總流域入河總負(fù)荷的78%。

從空間上看，下游子流域S1重金屬入河負(fù)荷大于上游子流域S2和S3，S1流域重金屬入河負(fù)荷是S2流域的1.68倍和S3流域的1.44倍。其中，Cr入河負(fù)荷最大，比其它重金屬元素高出0.71～427.9倍，S1流域的Cr入河負(fù)荷達(dá)到了10.07 kg/hm2，S1流域比S2流域高210%，比 S3流域高128% 。As入河通量在不同子流域間差異最大，S1流域比S2流域高327%，比S3流域高208%。Cd是6種重金屬中入河負(fù)荷最少的，S1流域比S2流域高87%，比S3流域高103%。

2.2 流域施肥與入河重金屬污染負(fù)荷的關(guān)系

在觀測期間，那辣小流域一年總計施氮量296 kg/hm2、施磷量 22.8 kg/hm2。苗期 S1、S2和 S3流域基施氮量分別為230.7、200.2和185 kg/hm2，施磷量分別為18.3、15.2和14.1 kg/hm2；甘蔗伸長期S1、S2和 S3追施氮量分別為 111.2、76.4和 85.8 kg/hm2，施磷量分別為8.9、6.6和5.9 kg/hm2。氮肥和磷肥的使用量均與重金屬入河負(fù)荷存在顯著正相關(guān)關(guān)系(P<0.01)，氮肥施用量與As的入河負(fù)荷相關(guān)性最高(R2=0.4188，P<0.01)，與Cu入河負(fù)荷的相關(guān)性最低(R2=0.3252，P<0.01)，不同時期各子流域施氮量的差異解釋了 Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd 6 種重金屬入河污染的季節(jié)變化，分別高達(dá)41%、40%、33%、41%、42%和34% (圖3)。磷肥的施用量與入河Zn的相關(guān)性最高(R2=0.4557，P<0.01)，與Cu的相關(guān)性較低(R2=0.3624，P<0.01)，不同時期各子流域施磷量的差異解釋了 Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd 6 種重金屬入河污染的季節(jié)變化，分別為44%、43%、36%、46%、46%和34% (圖4)?？傮w來說，磷肥與6種重金屬入河負(fù)荷的正相關(guān)性強(qiáng)于氮肥。

圖3 流域施氮量與重金屬入河污染負(fù)荷的關(guān)系Fig. 3 Relationship between N application rate and heavy metals pollution inflow load

圖4 流域施磷量與重金屬入河污染負(fù)荷的關(guān)系Fig. 4 Relationship between P fertilizing rate and heavy metals pollution inflow load

重金屬分布存在空間差異性，將不同子流域的6種重金屬入河負(fù)荷與施肥進(jìn)行顯著性差異分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：S1流域的Cr入河負(fù)荷比S2流域高205.6%(P<0.05)，S1流域的Zn入河負(fù)荷比S3流域高289.59%(P<0.05)，As在各子流域差異最顯著，S1流域比S2流域高368.3% (P<0.05)，比S3流域高 227.0%(P<0.05)，其余重金屬在子流域間無顯著性差異。

2.3 研究區(qū)重金屬環(huán)境容量與污染程度評價

利用綜合指數(shù)法對研究區(qū)6種土壤重金屬的環(huán)境容量進(jìn)行計算和評價(表3)，重金屬環(huán)境容量是土壤環(huán)境對重金屬污染的容納量，可作為土壤污染預(yù)警指標(biāo)。綜合污染指數(shù)(PI)可表示流域內(nèi)重金屬污染程度。當(dāng)PI>1時，流域無污染；當(dāng)0.7S3>S1，其中，S2流域污染程度最高，單項環(huán)境容量指數(shù)Pi值變化范圍為–1.56～0.72，綜合污染指數(shù)為–0.73，污染程度超過了風(fēng)險基準(zhǔn)值；S3流域污染程度次之，單項環(huán)境容量指數(shù)Pi值變化范圍為–1.48～2.42，綜合污染指數(shù)為0.02，屬于重度污染；S1流域污染程度相對較低，單項環(huán)境容量指數(shù)Pi值變化范圍為–1.03～2.68，綜合污染指數(shù)為0.18，屬于重度污染。

表3 研究區(qū)土壤重金屬環(huán)境容量Table 3 Environmental capacity of soil heavy metals in the study area

3 討論

3.1 土壤中典型重金屬累積與肥料種類相關(guān)

土壤重金屬的含量、富集都與施肥存在密切的關(guān)系[23–24]，不同地區(qū)重金屬污染狀況差異較大，存在明顯的地域性。華南某污染場地中As、Cd、Cu在土壤樣品超標(biāo)0.29～43.67倍[8]。四川某縣耕地Cd、Cr、Cu和Zn含量分別為0.39、123.00、31.28和119.66 mg/kg，分別超過該地土壤背景值含量的2.60、1.59、1.19、和 1.54 倍[25]。吳榮等[26]長達(dá) 10 年的田間試驗結(jié)果證明，不同施肥處理對Cd、Cr、Cu、Zn的積累有促進(jìn)作用。肥料重金屬主要來自于生產(chǎn)原料，水溶肥料重金屬超標(biāo)樣品一半以上來源于磷酸二氫鉀和磷酸一銨等磷肥和硫酸鋅微量元素肥料[27]。不同肥料中重金屬超標(biāo)狀況差異顯著，黃青青等[28]采集159個含磷肥料樣品結(jié)果表明，Cr、Cu、Zn、Ni的含量差異顯著，其含量范圍分別為0.1～371.1、0.01～556.1、0.01～1323.6 和 0.05～317.7 mg/kg。葉雪珠等[7]測定了浙江省99個商品有機(jī)肥樣本發(fā)現(xiàn)，Cu、Zn、Ni是有機(jī)肥料主要的風(fēng)險因子，超標(biāo)率分別為53.5%、54.5%、28.3%。本研究結(jié)果表明，流域內(nèi)常使用的磷肥中Cr和Ni含量較高，分別為 201.2 和 71.69 mg/kg (表 4)，有機(jī)肥 Cu、Zn、Ni含量分別達(dá)到了 52.0、79.02、59.41 mg/kg，長期施肥會提高流域內(nèi)土壤重金屬污染水平。此外，本研究流域內(nèi)主要用殺單噻蟲嗪和噻蟲嗪等藥肥作為基肥，能夠殺死土壤中蟲卵并為甘蔗提供養(yǎng)分，兩種藥肥中Cd含量分別達(dá)到了0.74和 1.04 mg/kg，超過了農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險基準(zhǔn)值(GB 15618—2018)，長期施用會造成土壤Cd積累，但目前還沒有由于施用藥肥所引起的土壤重金屬積累的報道，有待進(jìn)一步研究分析。

表4 流域常用肥料類型重金屬含量分布狀況(mg/kg)Table 4 Distribution of heavy metals in common fertilizer types in the watershed

3.2 流域典型重金屬入河污染負(fù)荷具有典型的時空變化特征

流域內(nèi)典型重金屬的入河污染負(fù)荷隨甘蔗生長期出現(xiàn)季節(jié)性變化，甘蔗分蘗期和伸長期重金屬入河污染負(fù)荷最大，下游入河污染負(fù)荷顯著大于上游流域(圖2)。在徑流侵蝕產(chǎn)沙入河過程中，重金屬吸附在泥沙中隨降雨徑流遷移入河[29]。對長江口和杭州灣分布的70個監(jiān)測站泥沙重金屬分析結(jié)果表明，在6月和10月降雨徑流減少，泥沙和重金屬遷移減少，入海泥沙濃度和重金屬濃度都偏低，隨長江徑流懸浮泥沙和重金屬離開河口后，大量沉積在三角州地區(qū)，只有少部分能夠到達(dá)杭州灣，推移介質(zhì)濃度也從長江口向河口逐漸降低，上游長江口的Cu、Pb、Cd濃度和懸浮泥沙濃度均高于下游杭州灣，長江口-杭州灣的入海泥沙和重金屬在空間上呈現(xiàn)出由東向南的分布特征[17]。深圳大沙河流域2015和2016年不同降雨條件下河流重金屬出現(xiàn)明顯的時空變化，夏季河流重金屬含量偏低[30]。萍水河地表水重金屬污染研究發(fā)現(xiàn)，萍水河重金屬空間分布特征為高濃度采樣點主要集中在中下游，中間區(qū)域重金屬濃度相對偏低，主要與農(nóng)業(yè)活動和生活、工業(yè)污水排放有關(guān)[15]。我們的結(jié)果與以上研究相似，2018年6月和10月那辣小流域重金屬入河負(fù)荷分別只占觀測期間總負(fù)荷的4.1%和1.3%，上游子流域重金屬入河負(fù)荷低于下游子流域，翻地和施肥等農(nóng)業(yè)活動會顯著增加流域重金屬入河污染負(fù)荷。目前，大多數(shù)的研究主要是對河流湖泊重金屬單次采樣的時空分布和污染風(fēng)險評價，缺乏連續(xù)性監(jiān)測某一水域重金屬入河負(fù)荷的動態(tài)變化。

3.3 影響流域重金屬入河污染負(fù)荷的關(guān)鍵因素

在本研究中，流域內(nèi)典型重金屬入河污染負(fù)荷輸出的季節(jié)變化與降雨量、地表徑流、作物覆蓋和肥料施用量密切相關(guān)。2018全年降雨量為1548 mm，降雨與6種典型重金屬入河負(fù)荷都存在極顯著的正相關(guān)關(guān)系(P<0.01，圖5)，不同甘蔗生長時期的降雨量變化解釋了 Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd 6 種重金屬入河污染的季節(jié)變化，R2依次分別為0.62、0.60、0.59、0.50、0.69和0.55。在甘蔗苗期土壤疏松，流域土壤重金屬入河負(fù)荷受降雨影響更大，降雨越大入河負(fù)荷越高(圖2)。降雨是侵蝕泥沙攜帶重金屬等污染物入河的主要驅(qū)動力，土壤中污染物的輸出還受降雨頻率的影響[31]。土壤中重金屬污染物的輸移過程受降雨—蒸發(fā)作用影響，Cu2+的濃度會隨降雨過程的推移呈升高趨勢[32]。

圖5 流域降雨量與6種重金屬入河污染負(fù)荷的關(guān)系Fig. 5 Relationship between rainfall and pollution inflow load of six heavy metals

流域典型重金屬入河隨徑流出現(xiàn)季節(jié)性變化，甘蔗伸長期徑流量占整個生長期徑流總量的35.56%，重金屬入河負(fù)荷量是4個生長期中最大，為總負(fù)荷的36.25%～41.51%。通過比較降雨量和地表徑流與6種重金屬入河負(fù)荷的相關(guān)性，發(fā)現(xiàn)地表徑流與重金屬的正相關(guān)關(guān)系顯著強(qiáng)于降雨量(圖6)，不同甘蔗生長時期地表徑流變化解釋了Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd 6種重金屬入河污染的季節(jié)變化，R2依次分別為0.71、0.81、0.72、0.70、0.86和0.85。因此，這意味著與降雨量相比，徑流量與河流中重金屬污染物的輸出相關(guān)性更高。河流重金屬濃度受暴雨徑流的產(chǎn)生和運移的影響顯著，重金屬吸附在侵蝕泥沙中隨徑流進(jìn)入水體，對水體生態(tài)環(huán)境安全和人畜飲水健康構(gòu)成重大威脅[30,33]。

圖6 流域徑流量與6種重金屬入河污染負(fù)荷的關(guān)系Fig. 6 Relationship between runoff and pollution inflow load of six heavy metals

8月降雨量與徑流出現(xiàn)較大異質(zhì)性，覆蓋度開始成為影響重金屬入河污染負(fù)荷的主要因素，作物覆蓋度與重金屬入河污染呈顯著負(fù)相關(guān)，不同甘蔗生長時期作物覆蓋度變化解釋Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd 6種重金屬入河污染負(fù)荷變化，R2依次分別為0.17、0.23、0.23、0.28、0.20 和 0.11 (P<0.01)(圖7)。降雨量相同情況下，提高作物覆蓋度能截留部分雨量進(jìn)入田地、減少雨水侵蝕、降低地表徑流、提高土壤抗沖性、減緩泥沙流失速率、降低重金屬隨水流的遷移能力和流失泥沙中重金屬濃度[1,34]。

圖7 流域覆蓋度與6種重金屬入河污染負(fù)荷的關(guān)系Fig. 7 Relationship between watershed coverage and pollution inflow load of six heavy metals

施肥前后，流域重金屬入河污染負(fù)荷隨徑流變化產(chǎn)生明顯波動，施肥是重金屬入河污染負(fù)荷增加的主要影響因素(圖2)。研究表明，長期施肥會增加土壤重金屬的積累[22,33]，但不同肥料類型對土壤重金屬的影響存在差異[7,28,35–36]。如對湖北省潛江市水稻-小麥輪作長期定位試驗發(fā)現(xiàn)，與對照組相比，長期施氮肥能提高土壤中Fe、Mn、Zn含量[37]。在不同環(huán)境中磷肥能活化重金屬，長期施磷肥會增加土壤Cd、Cr、As、Hg含量，尤其是對Cd有明顯的累積作用[38–39]，此外，還有研究證明，長期定位施肥36年后，有機(jī)肥和無機(jī)肥配施與不施肥對照組相比能顯著提高土壤中Cu和Zn的含量[40]。有機(jī)肥和復(fù)合肥配施，Cd均處于中等生態(tài)危害，在對照組中Cd也表現(xiàn)出輕微生態(tài)危害，如果長期使用，Cd超標(biāo)風(fēng)險會增加[41]。目前，我國對不同類型肥料中重金屬限量標(biāo)準(zhǔn)還不完善，各地區(qū)應(yīng)該因地制宜制定相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)，以降低施肥對土壤重金屬的污染風(fēng)險。

4 結(jié)論

對流域內(nèi)重金屬環(huán)境容量評價結(jié)果表明，Cr、Ni、Cu和Cd現(xiàn)存環(huán)境容量均已超載，污染程度超過了風(fēng)險基準(zhǔn)值。Cr、Ni、Zn是廣西集約化蔗區(qū)流域土壤最主要的重金屬污染物，占典型重金屬入河污染總負(fù)荷的78%。流域重金屬入河污染負(fù)荷具有鮮明的時空變化特征。時間上，重金屬入河污染負(fù)荷主要發(fā)生在甘蔗伸長期和分蘗期，占觀測期間總?cè)牒迂?fù)荷的74.31%；空間上，下游入河污染負(fù)荷顯著大于上游流域；流域降雨徑流、施肥和覆蓋度與重金屬的入河負(fù)荷呈顯著相關(guān)，分別解釋了入河污染負(fù)荷變化的5 0%～8 6%、3 3%～4 6%和11%～28%，流域徑流與施肥的耦合說明入河重金屬污染負(fù)荷具有控制作用。在集約化蔗區(qū)，通過調(diào)控甘蔗施肥時間，減少肥料撒施，提高覆蓋度以減少暴雨徑流的沖刷，對防控土壤重金屬入河污染具有重要作用。