井下原位加熱強(qiáng)化開采冰凍型水合物實(shí)驗(yàn)

韋文娜，李波，陳玲玲，張婷婷，萬青翠

(1.重慶大學(xué) 煤礦災(zāi)害動(dòng)力學(xué)與控制國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶，400044；2.重慶大學(xué)資源與安全學(xué)院，重慶，400044)

全球能源供應(yīng)任務(wù)艱巨，能源短缺仍是發(fā)展面臨的重大問題之一。2011—2020年是有記錄以來最暖的十年，全球氣候持續(xù)變暖是人類面臨的另一重大挑戰(zhàn)，因此，全球能源結(jié)構(gòu)急需轉(zhuǎn)向清潔化。天然氣水合物(簡(jiǎn)稱水合物)具有儲(chǔ)量巨大、分布廣泛、且高效清潔的特點(diǎn)，被認(rèn)為是未來全球能源發(fā)展的制高點(diǎn)[1]，產(chǎn)業(yè)化開發(fā)天然氣水合物不僅有望成為解決能源危機(jī)、緩和溫室效應(yīng)的可行途徑，而且對(duì)于降低我國天然氣對(duì)外依存度、保障我國能源安全也具有重大戰(zhàn)略意義。

新型能源水合物以固體形式封存于沉積物中，其生產(chǎn)方法不同于常規(guī)的油氣資源。開采水合物需要改變儲(chǔ)層條件，打破相平衡，使其失穩(wěn)分解產(chǎn)氣。但自然界中天然氣水合物多埋藏于海底或陸域凍土層中，開采不當(dāng)可能會(huì)引發(fā)地質(zhì)塌陷、海底滑坡、地震和全球變暖等地質(zhì)與環(huán)境災(zāi)害，因此，水合物的安全高效開采仍是最大的技術(shù)難題。目前天然氣水合物室內(nèi)模擬實(shí)驗(yàn)和實(shí)地試采實(shí)驗(yàn)中主要運(yùn)用的開采技術(shù)包括比較傳統(tǒng)的降壓法[2-3]、熱激法[4-6]、化學(xué)抑制劑法[7]，比較新型的CO2置換法[8-10]、固體開采法[11]以及以上2種或多種方法相結(jié)合的聯(lián)合開采法[12-14]等，其中研究較多的是降壓聯(lián)合熱激法。不同方法優(yōu)缺點(diǎn)如表1所示。

表1 不同開采方法的優(yōu)缺點(diǎn)Table 1 Advantages and disadvantages of different mining methods

多年凍土區(qū)開采天然氣水合物可能比在深海沉積物中更容易且更安全[15]。一些凍土層的孔隙由水合物、冰和氣體填充，這里的水合物通常被冰層凍結(jié)[16]，這種被冰凍結(jié)的水合物-冰-氣系統(tǒng)可稱之為“冰凍型”水合物系統(tǒng)。冰的存在對(duì)儲(chǔ)層滲流、傳熱以及水合物分解動(dòng)力學(xué)都有極大的影響，使水合物分解過程中的相變、多相流動(dòng)、傳熱傳質(zhì)等物理化學(xué)過程變得更加復(fù)雜。有關(guān)水合物-水-氣系統(tǒng)的研究結(jié)果可能不適合應(yīng)用于凍結(jié)沉積物，因此，有必要研究冰存在時(shí)的水合物分解特性。

YU 等[17]運(yùn)用數(shù)值模擬分析了274 K 時(shí)水合物儲(chǔ)層產(chǎn)氣的動(dòng)態(tài)過程，發(fā)現(xiàn)在水合物分解過程中，在生產(chǎn)井附近很快會(huì)有冰生成，冰的形成不僅干擾了甲烷水合物分解，還會(huì)降低水合物的滲透率和瞬時(shí)產(chǎn)氣速率；LI等[18]運(yùn)用降壓法和熱激法對(duì)冰凍型甲烷水合物在冰點(diǎn)以下的分解行為進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)由于冰的阻礙作用，降壓開采冰點(diǎn)以下多孔介質(zhì)中冰凍型甲烷水合物的產(chǎn)氣速率極慢，而井筒加熱可有效打破冰凍型天然氣水合物的自保護(hù)特性；WANG 等[19]發(fā)現(xiàn)水合物在四相點(diǎn)以下分解產(chǎn)生的水可能立即凍結(jié)成冰，同時(shí)儲(chǔ)層中的孔隙水可轉(zhuǎn)變?yōu)楸?，而冰的形成可以大幅提高水合物的分解速率，且較低的初始儲(chǔ)層溫度有利于冰的形成，“水飽和”儲(chǔ)層中冰的形成速率較“氣飽和”儲(chǔ)層慢。此外，熱刺激對(duì)在四相點(diǎn)以下水合物的分解影響很小[20]。ZHOU等[21]從微觀上觀察了在聚乙烯吡咯烷酮-K90(PVP-K90)和聚乙內(nèi)酰胺(PVCap)冰點(diǎn)以下時(shí)的甲烷水合物分解動(dòng)力學(xué)特征，發(fā)現(xiàn)二者都能夠抑制冰點(diǎn)以下甲烷水合物分解時(shí)的自保護(hù)效應(yīng)。

由此可見，前人關(guān)于凍土層內(nèi)被冰層凍結(jié)的“冰凍型”水合物的研究還很少，人們對(duì)于冰點(diǎn)以下冰凍型水合物的分解特性及相關(guān)開采技術(shù)尚缺乏深入認(rèn)識(shí)。因此，本文作者采用井下原位加熱技術(shù)，開展不同方法與條件下冰凍型甲烷水合物的開采實(shí)驗(yàn)，以期為未來我國凍土區(qū)水合物的商業(yè)化開發(fā)提供技術(shù)支持和理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)裝置及步驟

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

冰凍型甲烷水合物生成與開采實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)裝置主要包括注氣注液系統(tǒng)、生成與開采模擬系統(tǒng)、氣液收集系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集和處理系統(tǒng)和輔助系統(tǒng)等子系統(tǒng)，實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)裝置結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental system device structure

高壓反應(yīng)釜(cuboid pressure reactor，CPR)是整個(gè)模擬實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的核心部分，置于-5～30 ℃的水浴冷卻系統(tǒng)中，可在水合物形成和分解過程中提供穩(wěn)定的溫度條件，圖2所示為CPR內(nèi)部的生產(chǎn)井和溫度傳感器的配置示意圖。由圖2可見：CPR為一個(gè)圓柱體不銹鋼壓力容器，其內(nèi)部是一個(gè)長(zhǎng)×寬×高為100 mm×100 mm×150 mm 的長(zhǎng)方體空腔，可以承受的最大壓力為30 MPa。在反應(yīng)釜的底部和頂部裝有2個(gè)壓力傳感器，分別測(cè)量入口和出口的壓力。

圖2 高壓反應(yīng)釜內(nèi)部生產(chǎn)井及溫度傳感器配置示意圖Fig.2 Schematic diagram of production well and temperature sensor configuration inside high pressure reactor

生產(chǎn)井位于反應(yīng)釜的中心軸線上，有效長(zhǎng)度為120 mm，半徑為5 mm，生產(chǎn)井井壁上均勻開設(shè)了4 個(gè)注采槽，槽寬約250 μm，小槽四周包裹著過濾網(wǎng)，防止石英砂等固體顆粒隨氣液流入井筒內(nèi)堵塞管道。生產(chǎn)井內(nèi)表面均勻分布電阻絲，被絕緣薄膜密封且外接一個(gè)供壓范圍為0～180 V的直流穩(wěn)壓電源，開啟電源后電阻絲能夠迅速、直接且安全地提供恒定能量。

9 個(gè)熱電偶式溫度傳感器(T1～T9)被放置在A，B和C這3個(gè)水平面上，均為邊長(zhǎng)為80 mm的正方形，將反應(yīng)釜等分成4 個(gè)相同的區(qū)域，其中T5 處于反應(yīng)釜中心軸線上并與生產(chǎn)井外表面緊密貼合。

1.2 實(shí)驗(yàn)材料

本研究所用材料及主要參數(shù)如表2所示。用氮?dú)鈱?duì)整個(gè)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)裝置進(jìn)行檢漏，將石英砂作為甲烷水合物生成的模擬礦床。甲烷氣體為甲烷水合物生成提供氣源，去離子水用于清洗設(shè)備、石英砂以及生成水合物。乙二醇與水以一定體積比例混合后可防止冰凍過程中浴液凍結(jié)成冰。

表2 實(shí)驗(yàn)所用材料及主要參數(shù)Table 2 Materials and main parameters used in experiment

1.3 水合物生成

甲烷水合物的生成實(shí)驗(yàn)主要包括反應(yīng)釜填砂、系統(tǒng)檢測(cè)、注水注氣和降溫生成4個(gè)部分。

1)用去離子水將一定量的石英砂和反應(yīng)釜反復(fù)洗凈并烘干，將石英砂均勻緊密地填充到反應(yīng)釜中，密封反應(yīng)釜并置于18.00 ℃的恒溫水浴中；

2)連通實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)各個(gè)部分，利用真空泵對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行排空并對(duì)實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行檢漏；

3)在此溫度下對(duì)系統(tǒng)再次抽真空，利用高壓平流泵將去離子水注入到反應(yīng)釜中，打開甲烷氣瓶、增壓泵、平衡釜和甲烷閥門，通過PID控制器向反應(yīng)釜中注入甲烷氣體，當(dāng)系統(tǒng)壓力達(dá)到預(yù)定值時(shí)停止注氣，關(guān)閉甲烷氣瓶及各儀器和閥門并記錄數(shù)值；

4)為使水合物生成更順利，將水浴溫度設(shè)定為預(yù)定值(7.80 ℃)，反應(yīng)釜內(nèi)的溫度和壓力逐漸降低，甲烷水合物開始生成，約18 d，當(dāng)系統(tǒng)壓力逐漸降低到預(yù)定值(11.00 MPa 左右)時(shí)，水合物生成過程結(jié)束。

1.4 水合物開采

冰凍型甲烷水合物開采主要包括釋放自由氣、系統(tǒng)冷卻和生產(chǎn)3個(gè)階段。本研究采用4種開采方法進(jìn)行6 組實(shí)驗(yàn)，命名為實(shí)驗(yàn)組1～6，其中，釋放自由氣和系統(tǒng)冷卻階段操作步驟基本相同，而生產(chǎn)階段略有不同。

1)釋放自由氣階段。首先打開出口閥門，利用回壓閥將反應(yīng)釜中的自由氣和水安全釋放，當(dāng)系統(tǒng)壓力降至5.50～6.00 MPa時(shí)(約為7.80 ℃時(shí)的相平衡壓力)，關(guān)閉出口閥門。

2)系統(tǒng)冷卻階段。包括注水和冷卻2 個(gè)步驟。首先打開高壓平流泵和注水閥門，根據(jù)放自由氣階段的產(chǎn)水情況，向反應(yīng)釜中注入等量的水；然后，將水浴溫度冷卻至-1.00 ℃，確保反應(yīng)釜中的所有液相水都變成了固相冰。

3)生產(chǎn)階段。包括降壓和開采，降壓步驟與釋放自由氣的操作相同，其目的是將系統(tǒng)壓力降低至開采壓力PW。開采步驟根據(jù)開采方法的不同操作也有所不同：在純降壓法(PD)中只需調(diào)節(jié)出口閥門使系統(tǒng)壓力PW在±0.05 MPa 范圍內(nèi)(即保持系統(tǒng)恒壓)；在純電加熱法(PH)和降壓聯(lián)合電加熱法(SDH)中需開啟直流穩(wěn)壓電源對(duì)水合物儲(chǔ)層加熱，同時(shí)保持系統(tǒng)恒壓；在熱吞吐法(H&P)中開采步驟是若干個(gè)加熱、燜井和產(chǎn)氣循環(huán)交替，當(dāng)系統(tǒng)壓力降低到PW后關(guān)閉出口閥門，對(duì)水合物儲(chǔ)層持續(xù)加熱一定時(shí)間，隨后停止加熱，使熱量在儲(chǔ)層中自由擴(kuò)散，再重新打開出口閥。待系統(tǒng)壓力再次降低至PW時(shí)，進(jìn)入下一輪循環(huán)，當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)沒有氣體產(chǎn)出時(shí)生產(chǎn)階段結(jié)束。

本研究主要關(guān)注水合物在凍結(jié)狀態(tài)下的解離行為，所以，只研究開采過程中的相關(guān)特性。水合物在開采過程中的主要實(shí)驗(yàn)參數(shù)和結(jié)果見表3。

表3 冰凍型水合物生產(chǎn)階段的主要實(shí)驗(yàn)參數(shù)與結(jié)果Table 3 Main parameters and results during exploitation of frozen gas hydrate in production stage

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 系統(tǒng)壓力特性

圖3所示為實(shí)驗(yàn)組1～6冰凍型甲烷水合物在開采過程中系統(tǒng)壓力的變化曲線。在實(shí)驗(yàn)組1～4開采實(shí)驗(yàn)過程中系統(tǒng)壓力穩(wěn)定為PW幾乎不變，這是因?yàn)橥ㄟ^調(diào)節(jié)回壓閥和出口閥門控制氣體產(chǎn)出使得系統(tǒng)壓力穩(wěn)定在PW附近；實(shí)驗(yàn)組5和6的系統(tǒng)壓力呈周期變化：在加熱和燜井過程中，隨著水合物的分解而不斷升高，在產(chǎn)氣過程中隨著氣體和水的產(chǎn)出而降低，并且系統(tǒng)壓力在周期性循環(huán)過程中幅值不斷減小，這是因?yàn)殡S著反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，剩余水合物質(zhì)量不斷減少，1個(gè)循環(huán)周期內(nèi)水合物分解產(chǎn)生的甲烷氣體也不斷減少，即實(shí)驗(yàn)組1～4冰凍型水合物開采實(shí)驗(yàn)過程中為恒壓開采，實(shí)驗(yàn)組5和6為非恒壓開采。

圖3 冰凍型甲烷水合物開采過程中系統(tǒng)壓力變化曲線Fig.3 Change curves of system pressure during exploitation of frozen methane hydrate

2.2 系統(tǒng)溫度特性

圖4所示為6組水合物分解過程中反應(yīng)釜內(nèi)中心溫度T5和平均溫度T的曲線圖。由圖4可見：實(shí)驗(yàn)組1 中心溫度始終與環(huán)境溫度(-1.00 ℃)保持一致，這是由于純降壓法沒有外界熱量注入，冰凍型甲烷水合物受到冰的自保護(hù)效應(yīng)無法分解；在其余5組實(shí)驗(yàn)中，反應(yīng)釜內(nèi)中心溫度在開始加熱后都有較大幅度提高，這表明電加熱可以削弱冰凍型甲烷水合物的自保護(hù)效應(yīng)，促進(jìn)水合物的分解。對(duì)比中心溫度與平均溫度曲線，除實(shí)驗(yàn)組1 之外，實(shí)驗(yàn)組2～6中平均溫度與中心溫度差距較大，在開采結(jié)束時(shí)實(shí)驗(yàn)組3和4的中心溫度接近50 ℃，而平均溫度僅約11 ℃，這表明電加熱效果明顯，與熱源接觸的中心區(qū)域升溫迅速，但冰點(diǎn)以下的冰凍型水合物分解時(shí)傳熱速率較慢，因此，周圍溫度上升緩慢。

圖4 水合物分解過程中反應(yīng)釜內(nèi)中心溫度T5和平均溫度T曲線圖Fig.4 Curves of central temperature T5 and average temperature T in reactor during hydrate decomposition

此外，在采用連續(xù)電加熱的實(shí)驗(yàn)組2～4中，反應(yīng)釜內(nèi)中心溫度的溫度前期迅速上升，之后平緩上升。這是因?yàn)榍捌诜磻?yīng)釜內(nèi)存在較多固體冰和大量未分解的水合物，熱量在這些固體顆粒間以熱傳導(dǎo)的形式傳遞，傳遞速率較低，因此，在反應(yīng)前期熱量集中在中心加熱井附近，未能快速傳遞到周圍沉積物中，導(dǎo)致中心上升速率快；但在反應(yīng)后期固體冰被融化成液態(tài)水，大部分水合物顆粒分解為液態(tài)水和氣態(tài)甲烷，這時(shí)對(duì)流換熱對(duì)熱量傳遞起到了較好的促進(jìn)作用，熱量被快速傳遞到周圍沉積物中，中心溫度上升速率不明顯。在實(shí)驗(yàn)組5和6中反應(yīng)釜內(nèi)中心溫度的循環(huán)波動(dòng)緩慢上升：在電加熱過程中由于外界熱量的注入而迅速上升，在燜井和產(chǎn)氣過程中熱量一部分被冰和水合物吸收或被產(chǎn)出的甲烷氣體帶走，因而溫度持續(xù)下降。

啟示：這句諺語告訴我們，人生的道路并不是暢通無阻的，要坦然面對(duì)阻礙和困境，事到臨頭，必定會(huì)有解決的辦法。但辦法不會(huì)自己出現(xiàn)，還需要我們開動(dòng)腦筋，主動(dòng)思考：遇到山，要會(huì)迂回前進(jìn)，尋找出路；遇到水，要會(huì)積極應(yīng)變，尋找渡水的手段，這樣才能達(dá)到既定的目標(biāo)。

圖5所示為開采過程中各溫度測(cè)點(diǎn)變化曲線，其位置如圖2所示。由圖5可見：實(shí)驗(yàn)組1 在整個(gè)開采過程中都與環(huán)境溫度相等，約為-1.00 ℃，遠(yuǎn)高于1.50 MPa 時(shí)的相平衡溫度-16.35 ℃，這也進(jìn)一步說明純降壓法無法實(shí)現(xiàn)冰點(diǎn)以下冰凍型水合物的開采。在實(shí)驗(yàn)組2～4中可以觀察到每條溫度曲線都出現(xiàn)了1個(gè)明顯拐點(diǎn)，這主要是由于固態(tài)冰和水合物轉(zhuǎn)化成液態(tài)水和氣態(tài)甲烷后，對(duì)流換熱作用促進(jìn)了熱量傳遞，并且在拐點(diǎn)之前與中心垂直井距離相等的溫度傳感器的溫度變化曲線大致相同，但在拐點(diǎn)之后差異較大，例如T8低于T2和T6；T9大于T7，T7大于T3。這主要是因?yàn)樵谥亓ψ饔孟拢杂伤蛳虏苛鲃?dòng)，反應(yīng)釜內(nèi)下部水的飽和度大于上部水的飽和度，因此，下部溫度上升速率也就低于上部溫度上升速率。此外，處于同一水平面且與中心垂直井距離相同的T2和T6的溫度變化趨勢(shì)雖然非常接近但仍略有差異，這是因?yàn)樗衔锖捅诜磻?yīng)釜中不均勻分布引起了傳熱速率和傳熱量略有不同。在實(shí)驗(yàn)組5和6中各溫度傳感器的變化趨勢(shì)以及各溫度傳感器之間的差異規(guī)律與實(shí)驗(yàn)組2～4的相同。

圖5 水合物分解過程中各溫度測(cè)點(diǎn)曲線Fig.5 Curves of each temperature measurement point during hydrate decomposition

2.3 累積產(chǎn)氣量及水合物剩余質(zhì)量

圖6所示為水合物開采過程中的累積產(chǎn)氣量Vp曲線。由圖6可見：實(shí)驗(yàn)組1在整個(gè)開采過程中僅有0.189 L甲烷氣體產(chǎn)出，可以認(rèn)為純降壓開采時(shí)，即使在低于相平衡的條件下，冰凍型甲烷水合物也難以分解。這是因?yàn)樵谙到y(tǒng)降溫冷卻后，甲烷水合物的表面被冰膜覆蓋，這阻礙了甲烷分子從水合物相擴(kuò)散到氣相。由于固相冰對(duì)孔隙通道的堵塞，導(dǎo)致部分孔隙壓力無法真正降至設(shè)定開采壓力，水合物顆粒仍處于穩(wěn)定狀態(tài)。因此，在冰點(diǎn)以下，冰的形成導(dǎo)致水合物自保護(hù)效應(yīng)。這是阻礙冰凍型甲烷水合物順利開采的主要不利因素，利用純降壓法開采冰凍型甲烷水合物的商業(yè)價(jià)值不大。

圖6 水合物開采過程中累積產(chǎn)氣量Vp曲線Fig.6 Cumulative gas production Vpcurves in process of gas hydrate exploitation

在實(shí)驗(yàn)組2～4中Vp持續(xù)增加，而在實(shí)驗(yàn)組5和6 中Vp呈階梯上升趨勢(shì)，這是因?yàn)閷?shí)驗(yàn)組5 和6 只有產(chǎn)氣過程會(huì)打開出口閥釋放甲烷氣，而在加熱和燜井過程出口閥是關(guān)閉的，沒有甲烷氣體產(chǎn)出。這表明在開采冰凍型甲烷水合物時(shí)，井筒加熱可以消除冰膜對(duì)水合物的保護(hù)作用，促進(jìn)其分解。降壓結(jié)合持續(xù)性注熱法的實(shí)驗(yàn)組3和4累積產(chǎn)氣量多且產(chǎn)氣速率也較高，單純電加熱開采的實(shí)驗(yàn)組2最終的累積產(chǎn)氣量最少，為48.97 L。這說明開采冰凍型甲烷水合物時(shí)降壓結(jié)合持續(xù)性電加熱模式下的產(chǎn)氣量最大，并且在電加熱的基礎(chǔ)上，將生產(chǎn)壓力從相平衡以上降低到相平衡以下能夠進(jìn)一步促進(jìn)水合物的分解。

圖7所示為水合物開采過程中剩余水合物質(zhì)量mH曲線。對(duì)比圖6和圖7可見：在開采過程中，實(shí)驗(yàn)組2的mH曲線位于最上方、Vp曲線位于最下方；實(shí)驗(yàn)組4的mH曲線位于實(shí)驗(yàn)組3的上方、Vp曲線位于實(shí)驗(yàn)組3 的下方，但實(shí)驗(yàn)組3 和4 的mH曲線、Vp曲線較為接近。這表明在電加熱的基礎(chǔ)上，將開采壓力降低到相平衡以下能夠有效促進(jìn)冰凍型水合物分解從而提高產(chǎn)氣速率，但當(dāng)生產(chǎn)壓力降低到相平衡以下時(shí)，冰凍型甲烷水合物對(duì)環(huán)境壓力不敏感。因此，在四相點(diǎn)以下時(shí)，冰凍型水合物的分解效率不依賴于生產(chǎn)壓力，而更主要取決于加熱過程中熱量的傳遞和水合物分解。對(duì)比熱吞吐法中不同加熱時(shí)間的冰凍型甲烷水合物開采實(shí)驗(yàn)中累積產(chǎn)氣量Vp，發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)組6的Vp曲線位于實(shí)驗(yàn)組5 的Vp曲線之上，這表明采用間歇加熱法時(shí)，較長(zhǎng)加熱時(shí)間對(duì)于冰點(diǎn)以下的冰凍型水合物的分解更有利。

對(duì)比圖7(a)與圖6可見，Vp曲線與mH曲線變化趨勢(shì)是對(duì)稱的，mH曲線不斷下降，Vp曲線不斷上升，Vp曲線不再增加對(duì)應(yīng)于水合物完全分解，這說明水合物分解是產(chǎn)氣的唯一來源。實(shí)驗(yàn)組1 中mH幾乎沒有減少，這同樣說明純降壓法無法實(shí)現(xiàn)冰點(diǎn)以下的冰凍型水合物的開采。實(shí)驗(yàn)組2～4這3組持續(xù)電加熱的開采實(shí)驗(yàn)中mH曲線平滑下降，但非連續(xù)電加熱的實(shí)驗(yàn)組5和實(shí)驗(yàn)組6中mH曲線呈循環(huán)波動(dòng)下降趨勢(shì)。

圖7 水合物開采過程中剩余水合物質(zhì)量mH曲線Fig.7 mH curves of residual hydrate mass in process of hydrate exploitation

由圖7(b)可見：水合物剩余質(zhì)量在加熱和燜井過程下降，在產(chǎn)氣過程先升高再下降。出現(xiàn)這種波動(dòng)表明在產(chǎn)氣過程中由于氣水流動(dòng)強(qiáng)化傳質(zhì)，促進(jìn)了氣液接觸，引起了水合物的二次生成。此外，在開采結(jié)束時(shí)，實(shí)驗(yàn)組2，5 和6 中mH并沒有下降到零，這表明純電加熱法和熱吞吐法開采冰點(diǎn)以下的冰凍型甲烷水合物時(shí)水合物無法完全分解。

3 討論

根據(jù)各組冰凍型甲烷水合物開采實(shí)驗(yàn)在生產(chǎn)過程的系統(tǒng)壓力、溫度、產(chǎn)氣量和剩余水合物質(zhì)量特征，認(rèn)為純降壓法在冰點(diǎn)以下開采冰凍型水合物的商業(yè)可行性不大，因此，僅對(duì)實(shí)驗(yàn)組2～6的能量收益效率作相關(guān)討論。

3.1 獲得的總能量Etotal、消耗能量Ec和凈能量Enet

定義Etotal為將甲烷燃燒熱轉(zhuǎn)化為電能后的總能量(轉(zhuǎn)化效率取33%[22])，Ec為電加熱過程中累積注入的能量，Enet為獲得的總能量與消耗的總能量之差。Etotal，Ec和Enet的計(jì)算公示如下：

式中：ΔH為甲烷燃燒產(chǎn)生的總的燃燒焓，kJ；QW為加熱功率，W；Δt為電加熱持續(xù)的時(shí)間，s。

在0.1 MPa 和25 ℃狀態(tài)下，甲烷的燃燒焓為889.6 kJ/mol，因此，ΔH由下式計(jì)算得出：

式中：n為在時(shí)間t內(nèi)產(chǎn)生的甲烷氣體的物質(zhì)的量，mol。

圖8所示為實(shí)驗(yàn)組4 在分解過程中的能量曲線。由圖8可見：Etotal曲線呈階梯上升趨勢(shì)，且變化速率前期較快，后期減慢并逐漸趨于平穩(wěn)，這一變化趨勢(shì)與圖6中累積產(chǎn)氣量一致。由Etotal的定義可知產(chǎn)氣量越多，所獲得的甲烷氣體燃燒焓就越多，產(chǎn)氣速率越快，獲得能量的速率也越快。Ec曲線隨著熱吞吐循環(huán)在加熱過程持續(xù)增加，在燜井和產(chǎn)氣過程中保持不變；由于每個(gè)循環(huán)的加熱功率和時(shí)間都相等，每個(gè)循環(huán)中Ec增量相同。開采后期水合物產(chǎn)氣量減少，Enet曲線呈類“齒輪”狀循環(huán)變化，逐漸增加達(dá)到最大值后又逐漸下降。

圖8 實(shí)驗(yàn)組4在分解過程中的能量曲線Fig.8 Curves of total energy consumed energy and net energy in decomposition process of Run 4

圖9所示為實(shí)驗(yàn)組2～6 在分解過程中能量曲線。由圖9可見：在Etotal曲線中，降壓聯(lián)合電加熱法開采冰凍型水合物Etotal整體都比純電加熱法和熱吞吐法的高。實(shí)驗(yàn)組3 與4 的Etotal曲線非常接近，表明冰對(duì)水合物顆粒的保護(hù)作用下開采過程Etotal與開采壓力關(guān)系不大。實(shí)驗(yàn)組2 在前期Etotal高于實(shí)驗(yàn)組5 和6，但由于驅(qū)動(dòng)力不足，在開采結(jié)束時(shí)實(shí)驗(yàn)組2 的Etotal更小。實(shí)驗(yàn)組2～4 中相同時(shí)間內(nèi)外界向釜內(nèi)注入的熱量相同，Ec線性增加并且重合。實(shí)驗(yàn)組6 在熱吞吐循環(huán)的加熱持續(xù)時(shí)間(10 min)比實(shí)驗(yàn)組5(5 min)的長(zhǎng)，因而實(shí)驗(yàn)組6 的Ec曲線在實(shí)驗(yàn)組5 的Ec曲線之上。實(shí)驗(yàn)組2～4 中水合物分解前期總能量的增量逐漸增大而電加熱消耗能量不變，故凈能量不斷增加；但后期水合物量減少且水合物分解界面后移，水合物分解產(chǎn)氣獲得能量增量減小，故凈能量增長(zhǎng)速率減小甚至為負(fù)。實(shí)驗(yàn)組5和6中凈能量(Enet)曲線呈類“齒輪”狀循環(huán)變化，Enet先逐漸增加，達(dá)到最大值后下降。

圖9 實(shí)驗(yàn)組2～6分解過程中能量曲線Fig.9 Curves of energy in decomposition process of Run 2-6

3.2 能量效率η和熱效率ξ

定義能量效率η為甲烷水合物開采產(chǎn)氣過程中凈能量Enet與獲得的總能量Etotal之比，表征水合物分解過程中能量的凈收益率，是評(píng)價(jià)水合物生產(chǎn)效率的重要指標(biāo)之一，由式(5)描述[23]：

此外，天然氣水合物分解過程是一個(gè)吸熱過程，分析熱效率ξ對(duì)生產(chǎn)效率的評(píng)價(jià)也是十分重要的。定義熱效率ξ為水合物分解熱QH與消耗的能量Ec之比，表征水合物開采過程熱量的利用效率，由式(6)計(jì)算得到[24]：

式中：ΔHdiss為分解1 mol的甲烷水合物所需要的熱量，kJ/mol。

圖10所示為實(shí)驗(yàn)組2～6 水合物分解實(shí)驗(yàn)過程中能量效率η和熱效率ξ曲線。由圖10可見：實(shí)驗(yàn)組2～4 中η迅速上升并很快到達(dá)1 個(gè)峰值，然后隨時(shí)間持續(xù)下降。實(shí)驗(yàn)組5 和6 中η曲線在第1 循環(huán)的產(chǎn)氣過程中迅速上升至最大值，之后隨著加熱、燜井和產(chǎn)氣過程的循環(huán)而循環(huán)波動(dòng)下降。這是因?yàn)殚_采前期電加熱使井筒附近水合物表面的冰膜融化，水合物快速分解，而開采后期剩余水合物質(zhì)量減少，水合物分解速率減小。開采結(jié)束時(shí)實(shí)驗(yàn)組2～6 中η分別下降到-0.27，0.08，0，0.42 和0.31。這說明開采冰凍型水合物時(shí)，單純的電加熱法中能量?jī)羰找媛瘦^低甚至為負(fù)，商業(yè)利用價(jià)值較?。唤祲郝?lián)合電加熱法中能量?jī)羰找媛是捌谳^高但后期下降迅速直到接近零，并且更低開采壓力對(duì)能量收益影響不大；熱吞吐法中能量?jī)羰找媛氏鄬?duì)較高，并且較短加熱時(shí)間可以獲得更大的能量效率。

圖10 實(shí)驗(yàn)組2～6冰凍型甲烷水合物分解過程中能量效率和熱效率曲線Fig.10 Curves of energy efficiency and thermal efficiency during decomposition of Run 2-6 frozen methane hydrate

由圖10(b)可見：ξ曲線與η曲線的變化趨勢(shì)相似。這是因?yàn)樯a(chǎn)前期垂直井的加熱面與水合物分解界面距離最近，傳熱阻力和熱量損失最小，注入的熱量中小部分用于融化固體冰，其余熱量都被用于水合物的分解，熱利用效率最高。而后期隨著水合物分解界面擴(kuò)大，傳熱距離越來越遠(yuǎn)，且越來越多的能量以沉積物吸收的顯熱和與低溫邊界的熱傳導(dǎo)的形式被消耗，另外，水合物分解后產(chǎn)生的水在冰點(diǎn)以下會(huì)凍結(jié)成冰，不僅會(huì)阻礙水合物的分解，而且在開采后期大量的固體冰融化成液體水需要消耗大量的熱量，因此，開采后期反應(yīng)釜內(nèi)熱傳遞阻力和熱量損失越來越大，所以，熱效率越來越低。

3.3 最大能量收益

圖11所示為分解過程中最大凈能量(Enet,max)柱狀圖和獲得最大凈能量時(shí)能量效率、熱效率及水合物分解率圖。由圖11可見：實(shí)驗(yàn)組2 獲得的Enet,max約為203.13 kJ，實(shí)驗(yàn)組3，4和5中Enet,max較高(大于330 kJ)且較接近。此外，實(shí)驗(yàn)組2，3 和4 在100 min內(nèi)可以獲得最大凈能量效率，實(shí)驗(yàn)組5和6獲得最大凈能量效率對(duì)應(yīng)的開采時(shí)間分別為235.20 min 和165.97 min。這表明與間歇加熱模式相比，連續(xù)加熱模式下能夠在最短時(shí)間內(nèi)獲得最大凈能量。實(shí)驗(yàn)組3～6獲得最大凈能量時(shí)對(duì)應(yīng)的能量效率、熱效率和水合物分解效率大致相同，分別約為0.56，0.41 和0.80。但實(shí)驗(yàn)組2 在獲得最大凈能量時(shí)對(duì)應(yīng)的能量效率、熱效率和水合物分解效率與其余4組實(shí)驗(yàn)相比都較低。

圖11 實(shí)驗(yàn)組2～6分解過程中最大能量時(shí)能量效率、熱效率及水合物分解率圖Fig.11 Diagram of maximum energy efficiency and energy efficiency thermal efficiency and hydrate decomposition rate during Run 2-6 decomposition process

總體來說，冰點(diǎn)以下冰凍型水合物開采過程中，單純電加熱法獲得的最大凈能量以及對(duì)應(yīng)的能量效率、熱效率和水合物分解效率均比其他4組實(shí)驗(yàn)的低；降壓聯(lián)合電加熱法和熱吞吐法差異不大，但連續(xù)加熱模式下能夠快速獲得最大凈能量。因此，綜合比較最大凈能量以及對(duì)應(yīng)的時(shí)間、能量效率、熱效率和水合物分解效率，認(rèn)為降壓聯(lián)合電加熱法在最大能量收益方面更具優(yōu)勢(shì)。

表4 冰凍型水合物不同開采方法下的主要實(shí)驗(yàn)參數(shù)與結(jié)果Table 4 Main parameters and results under different mining methods of frozen gas hydrate

4 結(jié)論

1)冰凍型水合物分解過程中熱量主要依靠冰、水合物以及多孔介質(zhì)顆粒之間的導(dǎo)熱進(jìn)行傳遞，當(dāng)冰被融化并產(chǎn)生氣體和水時(shí)，對(duì)流換熱對(duì)熱量傳遞起到較好的促進(jìn)作用。

2)在冰點(diǎn)以下，冰的形成導(dǎo)致的水合物自保護(hù)效應(yīng)，這是阻礙冰凍型甲烷水合物順利開采的主要不利因素，純降壓法無法實(shí)現(xiàn)冰凍型水合物的有效分解。電加熱能夠?yàn)槿诨峁崃?，消除自保護(hù)效應(yīng)。因此，采用純電加熱法、降壓聯(lián)合電加熱法和熱吞吐法開采的冰凍型水合物實(shí)驗(yàn)中，水合物能夠順利分解，且連續(xù)加熱對(duì)于破壞冰點(diǎn)以下冰凍型水合物的自保護(hù)效應(yīng)更具優(yōu)勢(shì)。

3)純電加熱法和熱吞吐法無法使冰凍型水合物分解完全，且純電加熱法中產(chǎn)氣速率最慢，累積產(chǎn)氣量最低，熱吞吐法中由于對(duì)流強(qiáng)化傳質(zhì)作用造成明顯的水合物二次生成，阻礙了水合物的快速分解，因而，降壓聯(lián)合電加熱法的產(chǎn)氣效率更高。

4)在電加熱的基礎(chǔ)上，將生產(chǎn)壓力從相平衡以上降低到相平衡以下能夠促進(jìn)冰凍型水合物的分解。但當(dāng)開采壓力均低于相平衡壓力時(shí)，冰凍型甲烷水合物對(duì)環(huán)境壓力不敏感。此外，增加熱吞吐循環(huán)中加熱時(shí)間更有利于冰凍型水合物的分解。

5)在實(shí)際生產(chǎn)過程中，為獲得最大凈能量收益，應(yīng)當(dāng)在凈能量收益降低之前停止開采；綜合能量效率、熱效率、最大能量獲得時(shí)間以及水合物分解率等指標(biāo)，認(rèn)為降壓聯(lián)合電加熱法對(duì)于冰凍型水合物的商業(yè)化開采更有優(yōu)勢(shì)。