含甲烷水合物的玻璃珠滲透率實驗與簇狀等徑顆粒模型

肖長文，李小森，李剛，余楊，余建星，李世龍，呂秋楠

(1.天津大學水利工程仿真與安全國家重點實驗室，天津，300072；2.中國科學院廣州能源研究所，廣東廣州，510640；3.中國特種飛行器研究所，湖北荊門，448004)

水合物[1]是一種包含水分子和氣體分子的固態(tài)晶體，在高壓低溫的環(huán)境中，氣體分子被束縛在由水分子生成的籠型骨架，形成穩(wěn)定的氣體水合物。天然氣水合物主要分布于永久凍土層和深海地層之中[2]。海洋天然氣水合物由于其分布廣、儲量大和集輸便捷等特點，成為天然氣資源開發(fā)的熱點。目前天然氣水合物的開采常用的方法有降壓開采法[3]、注熱開采法[4]、抑制劑注入法[5]以及二氧化碳置換開采法[6]等，每一種開采方式擁有各自的優(yōu)勢，都能實現水合物儲層的合理高效開發(fā)。在含天然氣水合物的海底沉積物層的開發(fā)中，需要評價儲層的氣體飽和度、孔隙度和氣水滲流性等儲層參數。固態(tài)天然氣水合物占據沉積物的孔隙空間，阻塞氣水流動通道，從而影響產氣產水效率。因此，研究多孔介質滲透率特性隨水合物飽和度的變化，對天然氣水合物藏的開發(fā)具有重要意義。

含水合物多孔介質的滲透率的實驗研究主要包含多孔介質類型、水合物晶體結構、水合物生成方法以及滲透率測量方法等方面，但實驗結果的可靠性和可重復性需要深入研究。MINAGAWA等[7]采用過量水法在不同種類多孔介質中生成甲烷水合物，并通過穩(wěn)態(tài)注水測量了不同水合物飽和度下的有效滲透率，發(fā)現當水合物飽和度較低時，滲透率的下降趨勢更明顯。LI等[8]在高壓反應釜內填充粒徑為300～400 μm 的石英砂，用水過量的形式生成甲烷水合物，采用穩(wěn)態(tài)注水測得沉積物的水相滲透率，發(fā)現適當控制水的注入速率，可有效降低水合物的分解。JOHNSON 等[9]使用來源于阿拉斯加北坡(ANS)埃爾伯特山站點的含天然氣水合物巖心樣品，采用注入鹽水和氮氣的方法測量巖心的滲透率，發(fā)現非穩(wěn)態(tài)相對滲透率測量會導致活塞位移現象，且在較低水合物飽和度情況下，巖心樣品的滲透率明顯下降。呂勤[10]以BZ-01型和BZ-02型玻璃珠為多孔介質，在過量甲烷氣體下生成水合物，并以穩(wěn)態(tài)甲烷氣體測量了含甲烷水合物沉積物氣相滲透率，發(fā)現水合物在孔隙中的形態(tài)由初期注入的氣體與水的比例控制，當2種玻璃珠初始水飽和度分別大于40%和35%時，水合物更傾向于孔隙中心生長，而當初始水飽和度低于這一臨界值時，水合物傾向于在顆粒表面生成。水合物的賦存形式分為顆粒包裹型和孔隙中心填充型。在水合物生成時，氣體與水的比例影響其在孔隙空間的分布方式，且注水法和注氣法的滲透率測量方法也會有不一樣的效果。

對于含水合物多孔介質的滲透率模型，KLEINBERG等[11]總結了含水合物的平行毛細管模型和等徑顆粒模型，其中，平行毛細管模型[12]假定多孔介質孔隙由毛細管束組成，等徑顆粒模型假定多孔介質是由等徑圓球顆粒堆積而成，2種模型都量化了多孔介質的孔隙度和比表面積等參數，平均化表征孔隙空間分布。在此基礎上，LI等[13]研究了粒徑和水合物飽和度對石英砂多孔介質滲透率的耦合影響，提出了2個水合物孔隙填充滲透率模型，在粒徑不同的石英砂介質中，水合物飽和度低于10%和高于10%時，滲透率下降特征不同，且水合物對多孔介質滲透率有顯著影響。SHEN等[14-15]將等徑顆粒模型和MASUDA模型進行耦合，考慮了水合物對孔隙內表面積的影響，建立了多種規(guī)則球體填充模型。DAI 等[16]從孔隙尺度出發(fā)，假定水合物顆粒在多孔介質中隨機分布，建立了孔隙網絡模型，修正流線的迂曲度，通過數值模擬方法獲得含水合物飽和度的經驗公式。陳浩等[17]通過原位掃描電鏡直接觀測含鹽體系蒙脫土中甲烷水合物生成和分解過程，水合物在蒙脫石表面呈現獨立顆粒狀，水合物顆粒表面光滑，顆粒與顆粒之間具有明顯的生長界限。

水合物飽和度增加會伴隨著水合物顆粒增多并聚集成簇。目前，大部分模型假設多孔介質顆粒和水合物形態(tài)為規(guī)則形狀，而實際中，不同種類的多孔介質顆粒擁有不同的形狀和堆積形態(tài)，水合物在孔隙空間中的生成，呈現出隨機離散和不規(guī)則性，理想的等徑顆粒模型與現實狀況存在一定差異。為了研究多孔介質堆積模式及水合物形態(tài)對滲透率測量過程的影響，首先以玻璃珠為多孔介質，在高壓反應釜中原位合成甲烷水合物；其次，通過穩(wěn)態(tài)注水測量含不同水合物飽和度的水相有效滲流率；最后，建立了簇狀等徑顆粒模型，揭示了水合物飽和度對多孔介質滲透率的影響規(guī)律。

1 實驗

1.1 實驗裝置

圖1所示為含水合物的多孔介質滲透率實驗裝置。由圖1可見：高壓反應釜垂直浸沒在恒溫水浴中，維持實驗溫度在8 ℃。反應釜的內徑為20.0 mm，長度為250.0 mm。反應釜的進口端和出口端連接高精度差壓傳感器，用于在滲透率測量過程中實時測量反應釜兩端的差壓。反應釜從進口端面自下而上安裝了3 個溫度傳感器和2 個壓力傳感器。儲氣罐有效容積為251.50 mL。平流泵提供穩(wěn)定的高壓液流，流量范圍為0.1～50.0 mL/min?；貕洪y控制整個反應釜液路體系的壓力保持在設定壓力。高精度電子天平實時計量注入和產出的水的累計質量，從而得到滲透率測量過程的流速。氣液分離器用于氣水分離，排除氣體對液體質量計量的影響。數據采集系統(tǒng)實時記錄所有的壓力、溫度等，時間間隔設定為15 s。穩(wěn)態(tài)注入的流體經過盤管冷卻，消除注入熱量而導致水合物分解的影響。

圖1 含水合物的多孔介質滲透率實驗裝置[18]Fig.1 Schematic of apparatus for permeability measurements[18]

1.2 實驗材料

使用的去離子水的電阻率為18.25 MΩ/cm。甲烷氣體的純度超過99.9%。玻璃珠選用BZ-02型玻璃珠，材質為鈉鈣玻璃。實驗前，玻璃珠需要經多次去離子水清洗，并進行篩選烘干處理。玻璃珠的密度為2.495 g/cm3，粒徑范圍為109.0～479.0 μm，體積平均粒徑為228.4 μm，區(qū)間體積分布和累計體積分布如圖2所示。

圖2 玻璃珠粒徑分布圖Fig.2 Particle size distribution of glass beads

1.3 實驗步驟

1)孔隙度測量。將128.41 g玻璃珠填充至反應釜內，注水測量得到有效孔隙度φ為39.56%，其孔隙度與等徑顆粒的斜方排列堆積方式的孔隙度(孔隙度為39.54%)[19]接近，玻璃珠堆積方式為斜方排列堆積。

2)查漏。將反應釜體接入實驗管路，通過注入去離子水將管路的殘余空氣排出，持續(xù)2 h。將恒溫水浴箱的溫度調節(jié)到8.0 ℃，向反應釜注入甲烷氣至出口壓力達到20.0 MPa，將系統(tǒng)靜置48 h以上，后期壓力保持穩(wěn)定不漏氣，則反應釜體系不漏。

3)實驗準備。實驗系統(tǒng)檢漏后，向反應釜注水，排出反應釜及連接管線的氣體，而后關閉反應釜，打開反應釜上端的排空閥和注水端閥門，向反應釜內部注入少量甲烷氣體，并排出一定量的水。

4)水合物生成。利用高壓儲氣罐向反應器中注入高純甲烷氣體，并達到實驗設定壓力，封閉反應釜系統(tǒng)并靜置一段時間。待反應釜內溫度壓力穩(wěn)定后，利用平流泵向反應釜內注入去離子水，使得反應釜系統(tǒng)的出口壓力達到20.0 MPa，關閉反應釜進出口閥門，直至水合物生成結束。水合物生成過程中，通過數據采集系統(tǒng)實時記錄反應釜內的溫度和壓力，反應釜內的各相飽和度根據反應釜系統(tǒng)的壓力和溫度變化計算獲得[13]。

5)水相有效滲透率測量。水合物生成結束后，采用穩(wěn)態(tài)注水測定含不同水合物飽和度的多孔介質的滲透率，測量過程的回路壓力高于水合物生成末期的壓力。為保證滲透率測量時沉積物的流動狀態(tài)為有效的穩(wěn)態(tài)層流，注水速率控制在0.2～5.0 g/min，本實驗的注水速率選擇1.0 g/min。反應釜內的孔隙空間內還殘余部分的自由氣體，通過注入的去離子水驅替這部分自由氣體，隨后測量滲透率。采用差壓傳感器測量反應釜兩端壓差，高精度天平測量進水端和出水端的累積質量，從而計算注水流量和出水流量。

1.4 計算方法

含水合物的玻璃珠滲透率根據DARCY定律計算得到

式中：KW為水相滲透率，m2，Qavg為注入和流出反應釜的平均流量，m3/s；μw為水的動力黏度，Pa·s；L為反應釜內部有效長度，取0.25 m；A為反應釜內部有效橫截面積，取3.14×10-4m2；ΔP為滲透率測量過程中反應釜進出口壓差，kPa。當沉積物中沒有水合物存在時，絕對滲透率常用K0表示，m2。滲透率比KrW為量綱一參數，即

2 實驗結果

本研究以玻璃珠為多孔介質，通過多次注水法提高甲烷水合物的生成速率，并采用穩(wěn)態(tài)注水法測量含不同水合物飽和度的玻璃珠的水相有效滲透率。表1所示為甲烷水合物生成、滲透率測量的實驗數據，其中，系統(tǒng)壓力為進出口端壓力的平均值。

表1 甲烷水合物生成、滲透率測量的實驗數據Table 1 Experimental data of methane hydrate formation and permeability measurement

2.1 水合物的生成

在水合物生成過程中，伴隨著甲烷氣體和水的消耗，釜內壓力會逐步降低。水合物的生成一般持續(xù)12 h 以上，隨著生成驅動力減小，水合物生成速率逐漸減慢。為達到實驗所設定的水合物飽和度，采用多次注水增壓的方法，維持反應釜內的壓力保持在高位，提高水合物生成的驅動力。在水合物生成過程中，甲烷氣體的摩爾體積根據反應釜內的系統(tǒng)壓力和平均溫度采用PENGROBINSON 氣體狀態(tài)方程得出，各相飽和度的變化通過質量守恒方程和甲烷氣體的體積變化計算得到[13]。

圖3所示為實驗8水合物生成過程中的反應釜進/出端壓力、水合物和氣相飽和度隨時間的變化。在第1次注水增壓后，關閉反應釜，反應釜內初始氣體飽和度為18.03%，初始液體飽和度為81.97%。從圖3可見：在第1 階段(0～1 173.0 min)，反應釜的系統(tǒng)壓力從21.6 MPa 降低到16.6 MPa，水合物開始生成，反應釜體系內液相飽和度降低到76.01%，水合物飽和度達到7.32%，在后期壓力下降趨勢變得緩慢。第1階段所出現的進口壓力和出口壓力出現不一致現象，這是生成的水合物堵塞進液管道造成的。隨著多孔介質中水合物的生成和甲烷氣體的不斷消耗，反應釜內的進出口壓力逐漸降低且其降低趨勢逐漸變緩，表明水合物的生成速率逐漸下降。

圖3 實驗8中氣相/水合物飽和度，進/出口壓力和溫度隨時間的變化Fig.3 Gas/hydrate saturation,inlet/outlet pressure and temperature versus time in Test 8

利用平流泵進行第2次注水加壓，向反應釜注水1.65 g，反應釜的系統(tǒng)壓力到21.5 MPa，由于二次注水的時間較短(小于2 min)，水合物在注水階段生成量可忽略不計。在第2階段水合物生成持續(xù)2 389.9 min，液相飽和度從79.45%降低到77.19%，水合物飽和度增加到10.74%。第2 階段后期水合物生成速率變得緩慢。

進行第3 階段注水加壓，向反應釜注入0.63 g水，水合物進一步生成。在水合物生成結束時(t=4 000.0 min)，反應釜內三相飽和度為SW=76.65%，SG=9.74%，SH=13.61%。實驗結果表明，甲烷水合物的生成速率隨著反應釜壓力下降會顯著降低，采用多次注水增壓的水合物生成方法，可以有效提高反應釜體系的水合物生成速率。

2.2 滲透率測量

圖4所示為實驗8中的累計進水/出水量和反應釜平均溫度。由圖4可見：注水前，去離子水先預冷到8.0 ℃，再經冷卻盤管使得注入的液體溫度與反應釜的保持一致。在圖4中，進口注水速率Qin為0.986 0 g/min、出口產水速率Qout為0.975 0 g/min，注水和產水速率的線性相關系數R2均大于0.999 9，表明穩(wěn)態(tài)注水測量過程中去離子水流速穩(wěn)定，且反應釜內為液體的單相流動。

圖4 實驗8中累計進水/出水量和平均溫度Fig.4 Accumulated water mass of injection/production and average temperature in Test 8

圖5所示為實驗8中的進/出口壓力、壓差以及滲透率特征。滲透率測量過程中，反應釜體系的壓力始終維持在15.0 MPa，主要分為2個階段。在第1階段，隨著穩(wěn)態(tài)注水過程，反應釜兩端差壓從0 kPa 逐步增大到150.0 kPa，這一階段為殘余氣體的排出階段[20]，反應釜體系的水飽和度不斷增大，直至排出所有殘余氣體。水合物會阻塞多孔介質的孔隙通道，從而影響氣液流動通道。在第2 階段，隨著穩(wěn)態(tài)注水過程，差壓波動較小，能夠維持相對較長時間的穩(wěn)定(90 min以上)，反應釜兩端差壓保持穩(wěn)定一段時間，表明這一階段體系的各相飽和度保持穩(wěn)定，其平均差壓為145.8 kPa，根據Darcy定律計算的滲透率為0.121×10-12m2，相關數據如表1所示。

圖5 實驗8中的進/出口壓力以及滲透率特征Fig.5 Characteristic of pressure of injection/production and water effective permeability in Test 8

3 討論

3.1 簇狀等徑顆粒模型

考慮水合物存在時，顆粒模型常被作為滲透率預測中多孔介質的物理模型，KLEINBERG等[11]總結了等徑顆粒模型和SPANGENBERG 模型，簡化滲透率比和水合物飽和度之間關系式，

式中：A0為不存在水合物時孔隙內表面積，m2；A(SH)為存在水合物時孔隙內表面積，m2，n為ARCHIE飽和度指數，表征水合物飽和度對流體在多孔介質中流動的迂曲度與孔隙度之間的影響。在顆粒模型中，假定沉積物顆粒為理想等徑球體，而水合物的形態(tài)具有不規(guī)則性。KLEINBERG等[11]引用了水合物生成前后的形狀因子f(SH)，簡化了多孔介質和水合物的形態(tài)變化對滲透率的影響，對于等徑顆粒模型，f(SH)=1，其適應于理想等徑球狀堆積物的滲透率預測。當n大于1時，n越大，其水合物飽和度變化對流體在多孔介質流動影響越劇烈。n導致等徑顆粒模型更具有適用性和靈活性。多數含水合物的多孔介質滲透率模型聚焦在多孔介質的堆積方式和水合物顆粒的賦存形態(tài)。

圖6所示為多孔介質堆積模式與水合物顆粒占據孔隙中心示意圖。由圖6可見：對于多孔介質的堆積模式，圖6(a)和(b)為簡單立方堆積[13-14]，圖6(c)和(d)為斜方排列立方堆積[15,19]?，F實的水合物在孔隙空間中的賦存形態(tài)通常表現為不規(guī)則形狀的水合物簇團[21]，本文考慮了多孔介質顆粒的堆積狀態(tài)和水合物賦存狀態(tài)，提出了簇狀等徑顆粒模型，如圖6(d)所示。

圖6 多孔介質堆積模式與水合物顆粒占據孔隙中心示意圖Fig.6 Schematic diagram of accumulation mode of porous media and pore center occupied by hydrate particles

簇狀等徑顆粒模型進行如下假設：

1)多孔介質顆粒為斜方排列堆積模式的等徑球體；

2)所有水合物顆粒表面光滑；

3)水合物球狀顆粒成簇團狀，以點接觸形式連接在一起，其形態(tài)是靈活多樣，在水合物滲透率測量過程中不發(fā)生分解或移動。

水合物飽和度增大會伴隨著水合物顆粒增多，增加的水合物顆粒聚集成簇，顆粒之間具有一定的生長界限。將反應釜內部的整體多孔介質體系為研究對象，在簇狀等徑顆粒模型中，存在水合物時，多孔介質的總孔隙內表面積A(SH)表示為

式中：nh為多孔介質體系的水合物顆粒總數目；Ah為單個水合物顆粒的表面積，m2。

式中：VH為反應釜內部的水合物顆?？傮w積，m3；Vh為單個水合物顆粒的體積，m3；Dh為單個水合物顆粒的直徑，μm。對于單個水合物顆粒的尺寸，KIM 等[22]在所有水合物顆粒尺寸相同的假設基礎上，提出了一個甲烷水合物的分解動力學模型，并根據實驗數據擬合推算出甲烷水合物顆粒直徑為16.0 μm。CLARKE 等[23]在KIM 實驗思路的基礎上，使用粒度分析儀觀測到甲烷水合物顆粒的直徑大致為8.0 μm，標準偏差約為3 μm。本文選用8.0 μm作為甲烷水合物顆粒直徑，即Dh=8 μm。水合物顆粒在孔隙中的總體積VH表示為

式中：VS為反應釜內部的多孔介質顆粒的總體積，m3；有效孔隙度φ為39.56%；DS為單個多孔介質顆粒的直徑，μm。BZ-02 型玻璃珠的體積平均粒徑通過粒徑分析儀測量獲得，DS=228.4 μm；綜合式(4)～(7)，孔隙內表面積A(SH)可表示為

為描述水合物的存在對滲透率的影響，將式(8)代入式(3)中，滲透率比KrW可表示為

3.2 實驗結果與模型的對比

圖7所示為實驗結果與4 個滲透率模型的關系。由圖7可見：即使在較低水合物飽和度情況下，隨著水合物的飽和度增加，多孔介質實驗測量的滲透率逐漸減小，含水合物的玻璃珠滲透率比KrW下降速率變快，即使較低水合物飽和度也會導致較小滲透率。在玻璃珠和水合物粒徑測量的基礎上，本文提出了簇狀等徑顆粒模型，當ARCHIE飽和度指數n為10時，該模型與實驗數據吻合較好。從圖7可以看出，含水合物多孔介質的滲透率比KrW與水合物飽和度之間呈指數遞減關系。相較其余3 個模型(n=35)，在相同水合物飽和度下，簇狀等徑顆粒模型的孔隙內表面積A(SH)更大，這表明流體在多孔介質流動時與顆粒間的接觸摩擦面更大，從而影響氣液滲流過程。

圖7 實驗結果與滲透率模型的關系Fig.7 Relationship between experimental results and permeability model

水合物對多孔介質滲透率有2 個方面的影響：1)水合物顆粒占據孔隙空間從而阻塞流動通道，水合物飽和度越大，流體流動的有效孔隙空間越??；2)流體流動的接觸摩擦面隨著水合物飽和度增大而增大，在相同的驅動壓差下，摩擦阻力也會更大。因此，水合物飽和度越大，其對多孔介質滲透率的影響越顯著。

4 結論

1)實驗采用球形較好的BZ-02 型玻璃珠為多孔介質，玻璃珠的堆積形式符合等徑球體顆粒的斜方排列堆積的理論孔隙度；采用多次注水增壓的甲烷水合物生成方法，可有效提高反應釜體系的水合物生成速率；在穩(wěn)態(tài)注水滲透率測量過程中，反應釜體系的滲透率KW先減小而后維持穩(wěn)定。

2)在等徑顆粒模型的基礎上，簇狀等徑顆粒模型假設水合物顆粒為等徑球狀顆粒，水合物顆粒成簇團狀分布在孔隙空間中，其孔隙空間的內表面積A(SH)隨著水合物飽和度增大而增大。

3)實驗所選用的玻璃珠更符合等徑顆粒模型的假設條件，當ARCHIE 飽和度指數n為10 時，簇狀等徑顆粒模型與實驗數值吻合較好，在低水合物飽和度(0～15%)下，含水合物多孔介質的滲透率比KrW隨水合物飽和度增大而呈指數遞減。