動(dòng)力學(xué)水合物抑制劑性能與官能團(tuán)作用研究進(jìn)展及展望

王佳琪，張昕宇，賀佳樂(lè)，葛坤

(哈爾濱工程大學(xué)動(dòng)力與能源工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱，150000)

天然氣水合物又稱“可燃冰”，是由水和烴類小分子氣體甲烷、乙烷等在高壓、低溫條件下形成的籠型結(jié)構(gòu)的晶體物質(zhì)，又被稱為籠型水合物[1]。天然氣廣泛存在于永久凍土和深海等自然環(huán)境中，早在1924年，HAMMERSCHMIDT[2]發(fā)現(xiàn)在天然氣輸送管道中存在天然氣水合物的二次生成。近年來(lái)，油氣開采從陸地轉(zhuǎn)向海洋，在深海水合物勘探、天然氣試生產(chǎn)過(guò)程中，深海較高的靜水壓力與較低的環(huán)境溫度為水合物的形成創(chuàng)造了有利條件，造成油氣開采井筒、運(yùn)輸管線的堵塞與損壞[3]，減少油氣產(chǎn)量與運(yùn)輸量，造成巨大經(jīng)濟(jì)損失，阻礙天然氣產(chǎn)業(yè)發(fā)展[4]。因此，有效控制水合物的形成、防止水合物堵塞、保障運(yùn)輸管線流動(dòng)安全是促進(jìn)天然氣行業(yè)發(fā)展的重要因素。目前，水合物二次生成預(yù)防與流動(dòng)保障有幾種不同方法，包括降低壓力、使用隔熱管道、加熱管線以及這幾種方法的結(jié)合，其中，經(jīng)濟(jì)性更好的化學(xué)試劑法得到廣泛應(yīng)用。

水合物抑制劑主要包括傳統(tǒng)熱力學(xué)水合物抑制劑(THIs)和低劑量水合物抑制劑(LDHIs)。熱力學(xué)抑制劑能夠改變天然氣水合物生成的熱力學(xué)條件，使其平衡溫度降低，平衡壓力升高，從而起到抑制水合物生成的作用。但其使用劑量大(需達(dá)到一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)才能達(dá)到理想抑制效果)、難以回收以及循環(huán)利用，使用成本較高，并且部分熱力學(xué)抑制劑還具有一定毒性。低劑量水合物抑制劑(LDHIs)包括動(dòng)力學(xué)水合物抑制劑(KHIs)及防聚劑(AAs)，具有低量、高效等優(yōu)點(diǎn)。其中，防聚集(AAs)通常是一些聚合物或表面活性劑，用于油水兩相體系，其并不能抑制水合物的生成，但可以通過(guò)與液態(tài)烴的相互作用防止水合物聚集結(jié)塊，從而抑制水合物的進(jìn)一步形成，保證管線的正常流動(dòng)。雖然其用量較少，但應(yīng)用場(chǎng)合有限，若處于無(wú)油、無(wú)水環(huán)境則無(wú)法發(fā)揮抑制水合物生長(zhǎng)的作用，并且防聚劑需均勻分散在流體中才能發(fā)揮其最大抑制效果。另外，其價(jià)格較貴，通常與KHIs和THIs結(jié)合使用。近年來(lái)，經(jīng)濟(jì)環(huán)保、適用范圍廣的動(dòng)力學(xué)水合物抑制劑(KHIs)受到廣泛關(guān)注。動(dòng)力學(xué)水合物抑制劑(KHIs)通常是一類水溶性聚合物[5]，動(dòng)力學(xué)抑制劑通過(guò)自身官能團(tuán)的作用抑制水合物成核或者阻礙晶核的生長(zhǎng)，其使用劑量很低，但抑制效果顯著，可使用成本約為熱力學(xué)抑制劑的50%[6]。研究表明，動(dòng)力學(xué)抑制劑分子的官能團(tuán)對(duì)動(dòng)力學(xué)抑制劑的性能起到至關(guān)重要的作用，并且基于目前對(duì)各類官能團(tuán)的認(rèn)識(shí)，對(duì)動(dòng)力學(xué)抑制劑進(jìn)行設(shè)計(jì)、改性研究成為當(dāng)前研究熱點(diǎn)。本文作者對(duì)相應(yīng)官能團(tuán)抑制機(jī)理以及改性得到的新型抑制劑對(duì)水合物的抑制行為及其性能、影響因素等進(jìn)行總結(jié)，并提出未來(lái)動(dòng)力學(xué)抑制劑的發(fā)展趨勢(shì)。

1 水合物形成與動(dòng)力學(xué)抑制劑作用機(jī)理

1.1 水合物成核機(jī)理假說(shuō)

一個(gè)完整的水合物生成過(guò)程一般包含氣體溶解、成核(晶核的形成)和生長(zhǎng)(晶核生長(zhǎng)成晶體)3個(gè)階段[1]。

1.1.1 簇成核假說(shuō)

SLOAN 等[7]在1991年提出了不穩(wěn)定簇假說(shuō)，CHRISTIANSEN等[8]修正了該假設(shè)，認(rèn)為水合物成核過(guò)程首先從純水分子開始進(jìn)行。該假說(shuō)認(rèn)為在沒(méi)有客體分子的純水當(dāng)中存在短暫、不穩(wěn)定的五元環(huán)或六元環(huán)結(jié)構(gòu)。隨著客體分子溶解，環(huán)繞在客體分子周圍的不穩(wěn)定環(huán)狀結(jié)構(gòu)周圍將立即形成不穩(wěn)定簇。不穩(wěn)定的團(tuán)簇逐漸生長(zhǎng)、結(jié)合并聚集成臨界尺寸的核，隨后生長(zhǎng)。

1.1.2 局部結(jié)構(gòu)成核假說(shuō)

RADHAKRISHNAN 等[9]提出局部結(jié)構(gòu)成核假說(shuō)，隨后，MOON 等[10]基于甲烷水合物的分子動(dòng)力學(xué)模擬也提出類似假說(shuō)。局部結(jié)構(gòu)成核假說(shuō)認(rèn)為由于熱量波動(dòng)，部分溶解的客體分子將有序排列成與水合物相類似的空間構(gòu)型，當(dāng)有序排列的客體分子的數(shù)量超過(guò)臨界核中客體分子的數(shù)量時(shí)，其周圍的水分子結(jié)構(gòu)將會(huì)受到擾動(dòng)并與有序排列的客體分子相互作用，形成臨界尺寸的核。

1.1.3 界面成核假說(shuō)

LONG 等[11-12]提出了界面成核假說(shuō)。與不穩(wěn)定團(tuán)簇和局部結(jié)構(gòu)成核假說(shuō)不同，該假說(shuō)認(rèn)為成核是從氣水界面的氣相一側(cè)開始的。氣體分子被運(yùn)移并吸附于氣液界面，隨后通過(guò)表面擴(kuò)散，運(yùn)移至水分子事先形成的半籠狀孔穴，而后形成部分或完全的籠，持續(xù)這個(gè)過(guò)程，更多的氣體和水分子加入到形成的空穴中，直到臨界核形成并生長(zhǎng)。

1.1.4 混合團(tuán)簇（blob hypothesis）成核假說(shuō)

JACOBSON 等[13]提出了混合團(tuán)簇假說(shuō)(blob hypothesis)。該假說(shuō)認(rèn)為水合物結(jié)晶過(guò)程為溶液→形成混合團(tuán)簇(blob)→無(wú)定形包合物→水合物晶體。具體過(guò)程如下。

第一步：過(guò)飽和溶液可逆地形成混合團(tuán)簇?；旌蠄F(tuán)簇是由水分子和被水分子分隔的多個(gè)客體分子形成的聚集體，其與周圍的水分子相互作用，在質(zhì)量和熱量波動(dòng)的情況下，混合團(tuán)簇中籠狀體重復(fù)生成和分解，直到一個(gè)籠狀體團(tuán)簇達(dá)到臨界尺寸為止。

第二步：當(dāng)一個(gè)籠狀體團(tuán)簇達(dá)到臨界尺寸時(shí)，通過(guò)共享籠狀體的各個(gè)面，臨界尺寸團(tuán)簇開始進(jìn)行空間填充式的晶體增長(zhǎng)過(guò)程，并通過(guò)共享新連接的籠子的表面而變成無(wú)定形的籠形物。無(wú)定形籠形物是一種水合物前體的亞穩(wěn)定中間體，因?yàn)樗幕旌辖Y(jié)構(gòu)合成了幾種瞬態(tài)的籠形結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)的籠形和所占總數(shù)比例與水合物最終晶體結(jié)構(gòu)中的籠形和所占總數(shù)比例不同。無(wú)定形籠形物與混合團(tuán)簇的不同之處在于：在混合團(tuán)簇中，水分子還沒(méi)有被鎖定在籠中，而在無(wú)定形籠形物中，水分子通過(guò)氫鍵作用鎖定在籠結(jié)構(gòu)上。

第三步：穩(wěn)定的sI 和亞穩(wěn)定的sII 水合物的晶體在第二部的無(wú)定形包合物的連續(xù)生長(zhǎng)和成熟中形成。

在某種程度上，混合團(tuán)簇假說(shuō)是不穩(wěn)定簇和局部結(jié)構(gòu)假說(shuō)的結(jié)合[13]，它強(qiáng)調(diào)水分子和氣體分子的作用以及它們?cè)谛纬珊头€(wěn)定團(tuán)簇結(jié)構(gòu)中的相互作用。

1.2 水合物的生長(zhǎng)機(jī)理

經(jīng)過(guò)成核階段后，生長(zhǎng)立即開始，隨著大量氣體溶解，生長(zhǎng)顆粒聚集。VYSNIAUSKAS等[14-15]認(rèn)為水合物的生長(zhǎng)受界面面積、溫度、壓力的影響。ENGLEZOS等[16]認(rèn)為晶體生長(zhǎng)過(guò)程分為2個(gè)階段：溶解氣體從液態(tài)擴(kuò)散到晶體與液相界面上的擴(kuò)散階段；界面處氣體分子與周圍水分子結(jié)合形成穩(wěn)定籠形結(jié)構(gòu)的階段。UCHIDA等[17-18]通過(guò)拉曼光譜技術(shù)研究了氣體組成、溫度、壓力對(duì)水合物類型的影響并分析了二氧化碳水合物的生長(zhǎng)過(guò)程，認(rèn)為二氧化碳水合物的形成需要大量二氧化碳的溶解。根據(jù)前人對(duì)水合物生長(zhǎng)的研究成果，水合物生長(zhǎng)過(guò)程受水合物晶體表面的生長(zhǎng)速率、水和客體分子向生長(zhǎng)表面的傳質(zhì)過(guò)程、水合物晶體生長(zhǎng)過(guò)程中熱量的釋放傳遞的共同作用。

1.3 基于水合物成核的動(dòng)力學(xué)抑制劑作用機(jī)理

1.3.1 吸附抑制機(jī)理

抑制劑分子通過(guò)電負(fù)性強(qiáng)的官能團(tuán)與水合物晶體表面的水分子形成氫鍵吸附在水合物晶體表面，占據(jù)水合物的生長(zhǎng)位點(diǎn)從而抑制籠型的生長(zhǎng)，其他官能團(tuán)則在空間上阻礙晶體表面的生長(zhǎng)，吸附抑制機(jī)理示意圖如圖1所示[19]。但抑制劑的吸附過(guò)程十分復(fù)雜，YAGASAKI 等[20]使用PVCap 單體研究了KHIs的抑制機(jī)理，通過(guò)對(duì)比PVCap單體從水移動(dòng)到水合物表面前后的自由能發(fā)現(xiàn)，酰胺基團(tuán)與水合物表面水分子間的氫鍵并不是聚合物分子吸附作用的驅(qū)動(dòng)力所致，而是水合物空穴引起的熵穩(wěn)定所致。

圖1 吸附抑制機(jī)理示意圖Fig.1 Schematic diagram of adsorption inhibition mechanism

1.3.2 擾亂抑制機(jī)理

水合物成核前即晶核達(dá)到臨界尺寸時(shí)，抑制劑通過(guò)與周圍的水分子形成氫鍵擾亂水分子有序結(jié)構(gòu)，破壞了形成水合物籠形結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，并擾亂部分已形成的水合物團(tuán)簇穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。沒(méi)有團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，水合物無(wú)法成核，晶體也就難以形成。當(dāng)水分子聚集成核后，抑制劑分子將吸附在水合物晶體的表面阻止水合物在某個(gè)方向上生長(zhǎng)，如圖2所示[21]。

圖2 擾亂抑制機(jī)理示意圖Fig.2 Schematic diagram of disturbance suppression mechanism

1.3.3 層傳質(zhì)阻礙機(jī)理

當(dāng)抑制劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)足夠大時(shí)，抑制劑分子會(huì)在氣-液界面處形成聚合物層，阻礙水分子和客體分子的運(yùn)動(dòng)，增大分子的層傳質(zhì)阻力，從而抑制水合物的生長(zhǎng)過(guò)程，如圖3所示[22]。

圖3 層傳質(zhì)阻礙機(jī)理Fig.3 Mechanism of layer mass transfer hindrance

2 動(dòng)力學(xué)抑制劑官能團(tuán)抑制機(jī)理

自從篩選出以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為代表的第一代動(dòng)力學(xué)抑制劑以來(lái)，研究者以第一代抑制劑為基礎(chǔ)進(jìn)行構(gòu)效分析和設(shè)計(jì)改進(jìn)，對(duì)動(dòng)力學(xué)抑制劑分子結(jié)構(gòu)特別是以功能性官能團(tuán)為單位進(jìn)行設(shè)計(jì)改進(jìn)，并借助分子動(dòng)力學(xué)模擬、分子設(shè)計(jì)等手段開發(fā)一系列具有較好抑制性能的動(dòng)力學(xué)抑制劑，如圖4所示。下面分別對(duì)這幾類動(dòng)力學(xué)抑制劑結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行總結(jié)與歸納。

圖4 各類官能團(tuán)及相應(yīng)抑制劑Fig.4 Various functional groups and corresponding inhibitors

2.1 環(huán)狀酰胺基團(tuán)

在水合物晶核成核前，水分子會(huì)自發(fā)形成“籠型團(tuán)簇化”結(jié)構(gòu)，環(huán)狀酰胺類抑制劑分子上的酰胺基團(tuán)與水分子相互作用形成氫鍵，擾亂水分子的有序結(jié)構(gòu)，使得“籠型團(tuán)簇化”難以長(zhǎng)大成籠型。體系中不可避免地存在部分能夠長(zhǎng)大的“籠型團(tuán)簇化”結(jié)構(gòu)，當(dāng)其尺寸長(zhǎng)至臨界尺寸時(shí)，環(huán)狀酰胺類抑制劑分子上的酰胺基與該晶核的水分子作用，使其失去穩(wěn)定性。如若體系中有少量晶核能夠穩(wěn)定存在，則抑制劑分子會(huì)吸附至生長(zhǎng)面，且結(jié)合自由能越大的聚合物越容易吸附(抑制劑結(jié)合自由能為抑制劑體系總能量減去表面能量與抑制劑能量之和)[21]，酰胺基上氧原子與水分子形成的氫鍵會(huì)破壞水合物籠原有的氫鍵和籠結(jié)構(gòu)，聚合物在空間上形成的位阻也會(huì)阻礙水合物籠進(jìn)一步生長(zhǎng)[23]，如圖5所示。另外，當(dāng)抑制劑溶解在水中后，環(huán)狀酰胺基團(tuán)的作用將促使抑制劑擴(kuò)散并吸附在氣-水表面，最終在氣-水界面形成抑制劑分子層，阻礙主客體分子之間的傳質(zhì)過(guò)程，進(jìn)一步延緩水合物生長(zhǎng)[22]。

圖5 環(huán)狀酰胺基對(duì)水合物的抑制作用Fig.5 Inhibition of cyclic amide group on hydrate

2.1.1 聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)

聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)是最早篩選研發(fā)應(yīng)用的環(huán)狀酰胺類動(dòng)力學(xué)抑制劑，其相對(duì)分子質(zhì)量一般在10 000～3 5000 kDa之間[24]，分子結(jié)構(gòu)如圖6所示。其衍生物都具有延長(zhǎng)水合物誘導(dǎo)時(shí)間、降低水合物生長(zhǎng)速率的抑制能力。研究表明，PVP主要通過(guò)環(huán)上酰胺基的雙鍵氧與水分子形成氫鍵擾亂水分子有序結(jié)構(gòu)，并且PVP 會(huì)吸附到水合物晶體表面抑制水合物的生長(zhǎng)[25]。LI等[26]發(fā)現(xiàn)吡咯烷酮環(huán)的雙鍵氧之所以能夠與水分子形成氫鍵抑制水合物生長(zhǎng)，是因?yàn)殡p鍵氧原子的高電荷密度和靜電分子勢(shì)(ESP)導(dǎo)致其對(duì)周圍水分子具有強(qiáng)吸引力(如圖7(a)所示)；此外，由于吡咯烷酮環(huán)與甲烷(CH4)分子間的相互作用，導(dǎo)致大量CH4從H2O-CH4過(guò)飽和溶液中逸出，氣泡的形成和水合物核附近CH4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的降低減緩了CH4向水合物核表面的遷移和水合物的生長(zhǎng)速度。CHENG 等[27]的研究表明，在水合物成核階段，PVP能夠干擾水分子間氫鍵并在空間上阻礙水合物籠的形成，但這并不是抑制水合物成核的主要原因，PVP主要通過(guò)加速甲烷與水分子的運(yùn)動(dòng)干擾水合物籠的穩(wěn)定性，從而抑制水合物成核。LIU等[28]通過(guò)計(jì)算PVP，PVip和PVCap等抑制劑的KHIs·(H2O)n團(tuán)簇分子的穩(wěn)定能(Estab)對(duì)其穩(wěn)定性進(jìn)行評(píng)估，并將其與純水團(tuán)簇的穩(wěn)定能進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)KHIs·(H2O)n的穩(wěn)定能小于(H2O)n+1的穩(wěn)定能。此外，計(jì)算水在KHIs·(H2O)n團(tuán)簇中的擴(kuò)散系數(shù)發(fā)現(xiàn)，與純水團(tuán)簇相比，抑制劑的加入使水分子更快地?cái)U(kuò)散，導(dǎo)致KHIs·(H2O)n團(tuán)簇的穩(wěn)定性降低，因此，推斷PVP 是通過(guò)破壞水分子的局部組織以抑制水合物的形成。

圖6 PVP分子結(jié)構(gòu)Fig.6 Molecular structure of PVP

圖7 不同抑制劑分子的靜電勢(shì)[26]Fig.7 Electrostatic potential of different inhibitor molecules[26]

環(huán)境溫度對(duì)PVP的抑制產(chǎn)生顯著影響，PVP過(guò)冷度約為5 ℃，在相對(duì)較高的溫度下才能發(fā)揮抑制作用，當(dāng)溫度較低時(shí)，可能起促進(jìn)作用[29]。此外，環(huán)上含碳數(shù)目也是影響PVP抑制性能的因素之一，在一定范圍內(nèi)，酰胺環(huán)上-CH2-數(shù)目越多，抑制能力越強(qiáng)[30]。環(huán)狀酰胺類抑制劑的環(huán)尺寸同樣影響PVP 抑制性能的發(fā)揮，計(jì)算水分子在KHIs·(H2O)n團(tuán)簇中的擴(kuò)散系數(shù)發(fā)現(xiàn)，隨著環(huán)尺寸增大，溶液中水分子的擴(kuò)散程度減弱，抑制劑的破壞作用會(huì)隨著環(huán)尺寸增大而增強(qiáng)，更有效地抑制水合物籠的出現(xiàn)，并且環(huán)尺寸的增大可以提高聚合物與水合物籠的結(jié)合能力[28]。

2.1.2 聚乙烯基己內(nèi)酰胺(PVCap)

由于環(huán)狀酰胺類抑制劑性能與酰胺環(huán)上含碳數(shù)目在一定范圍內(nèi)呈正相關(guān)，因此，以PVP 分子結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，增大環(huán)尺寸得到PVCap，分子結(jié)構(gòu)如圖8所示。LIU 等[28]的研究結(jié)果表明，PVCap 與PVP 內(nèi)酰胺環(huán)相比尺寸增大，水分子五角環(huán)受到更大破壞，更有效地抑制了水合物籠的出現(xiàn)，如圖9所示。不同抑制劑在開放式512籠上的平衡吸附構(gòu)型[27]如圖10所示(512是一種水合物籠結(jié)構(gòu)，表示由12個(gè)五邊形組成的12面體)。五角環(huán)中的水分子在PVP 系統(tǒng)模擬過(guò)程中可以保持穩(wěn)定的氫鍵(見(jiàn)圖10(a))，表明PVP 可能無(wú)法有效干擾五邊形環(huán)，表現(xiàn)出較差的擾動(dòng)抑制性能。而從圖10(c)可知，在PVCap 作用下，水環(huán)更快地破裂，并且由于內(nèi)酰胺環(huán)大小(即環(huán)上碳原子數(shù)目)不同，PVP只與籠狀體的水分子形成1個(gè)氫鍵，而PVCap分別與籠狀體上的水分子以及溶液中的水分子形成氫鍵，具有更強(qiáng)的抑制能力。此外，抑制劑和水合物之間的范德華力隨著內(nèi)酰胺環(huán)尺寸(即環(huán)上碳原子數(shù)目)的增加而增加，從而產(chǎn)生更好的抑制效果。

圖8 PVCap分子結(jié)構(gòu)Fig.8 Molecular structure of PVCap

圖9 五邊形水環(huán)和不同抑制劑間相互作用的分子動(dòng)力學(xué)模擬[28]Fig.9 Molecular dynamics simulation of interaction between pentagonal water ring and different inhibitors[28]

圖10 不同抑制劑在開放式512籠上的平衡吸附構(gòu)型[28]Fig.10 Equilibrium adsorption configuration of different inhibitors on he open 512 cage[28]

不同相對(duì)分子質(zhì)量的PVCap 顯示出不同抑制能力，低相對(duì)分子質(zhì)量的PVCap 具有更強(qiáng)的干擾水分子生長(zhǎng)的能力，而相對(duì)分子質(zhì)量較高的PVCap 在長(zhǎng)時(shí)間存在下能夠與水合物表面產(chǎn)生更顯著的吸附作用，通過(guò)覆蓋未被占據(jù)的水合物孔穴具有更強(qiáng)的抑制水合物生長(zhǎng)能力，但過(guò)高的相對(duì)分子質(zhì)量的PVCap 會(huì)使聚合物分子鏈相互纏結(jié)無(wú)法覆蓋水合物孔穴，導(dǎo)致抑制能力下降[31]。

2.1.3 端羥基聚己內(nèi)酰胺(PVCap-OH)

端羥基聚己內(nèi)酰胺(PVCap-OH)是以PVCap 抑制劑為基礎(chǔ)，通過(guò)在其內(nèi)酰胺環(huán)上引入羥基以提高抑制能力[32]，其分子結(jié)構(gòu)如圖11所示。羥基基團(tuán)的引入增強(qiáng)了親水性，使其更容易與水分子形成氫鍵，破壞水分子的有序結(jié)構(gòu)，PVCap-OH末端的羥基增強(qiáng)了聚合物與水分子的相互作用，阻止了氣體分子的進(jìn)入，導(dǎo)致誘導(dǎo)時(shí)間更長(zhǎng)[33]。此外，較小的親水性羥基基團(tuán)可以插入到水分子結(jié)構(gòu)中，在水合物成核階段，阻止客體分子進(jìn)入，從而延遲了水合物成核，降低了水合物生長(zhǎng)速率[34]。另外，在PVCap 結(jié)構(gòu)中引入羥基也顯著增加了抑制劑-水合物的相互作用能，產(chǎn)生更好的抑制性能[32]。WAN等[33]發(fā)現(xiàn)羥基的引入增強(qiáng)了聚合物的親水性。由于濁點(diǎn)性能取決于聚合物的親水性[35-36]，因此，羥基的引入使?jié)狳c(diǎn)降低，過(guò)冷度提高。除此之外，在PVCap 的聚乙烯鏈中引入羥基，增強(qiáng)了聚合物與水分子的交互性，醇羥基的引入大大提高了PVCap 的生物降解性，使得它更好地被環(huán)境所降解。

圖11 端羥基聚己內(nèi)酰胺(PVCap-OH)分子結(jié)構(gòu)Fig.11 Molecular structure of hydroxyl-terminated polycaprolactam(PVCap-OH)

2.1.4 聚乙烯吡咯烷酮-α(PVP-A)

聚乙烯吡咯烷酮-α(PVP-A)是基于PVP 的一種酰胺類衍生物抑制劑，通過(guò)引入酯基與長(zhǎng)鏈烷基提高PVP 的KHI 性能，其分子結(jié)構(gòu)如圖12所示。LI 等[37]發(fā)現(xiàn)PVP-A 通過(guò)干擾自由水分子在水合物表面的聚集來(lái)阻止水合物核達(dá)到自發(fā)生長(zhǎng)的臨界核尺寸，另外，它與水分子間的強(qiáng)結(jié)合效應(yīng)極大地破壞了水分子與水合物表面之間氫鍵的作用，雙鍵氧的強(qiáng)吸引力促使更多的水分子與抑制劑分子形成氫鍵，而不是讓水合物繼續(xù)生長(zhǎng)，顯著抑制了水合物核的生長(zhǎng)，延長(zhǎng)了水合物的生長(zhǎng)時(shí)間。LI 等[26]還發(fā)現(xiàn)由于PVP-A 的酯基、吡咯烷酮環(huán)都能與周圍的水分子形成較強(qiáng)的氫鍵，同時(shí)，長(zhǎng)鏈烷基具有強(qiáng)疏水性，使得側(cè)鏈烷基向氣相延伸，導(dǎo)致PVP-A 分子的骨架在氣液表面垂直排列，一部分浸入水中，另一部分在氣相中伸展，如圖13(a)所示。由于長(zhǎng)鏈酯基和甲烷分子之間具有較強(qiáng)的相互作用，能夠吸附H2O-CH4過(guò)飽和溶液中的甲烷分子，從而形成氣泡，與此同時(shí)，伸展到甲烷氣相中的側(cè)鏈烷基與形成氣泡的甲烷分子間具有強(qiáng)烈的相互作用，導(dǎo)致CH4分子很難再溶解到上層水溶液中，降低了水合物生長(zhǎng)速率，抑制了水合物的生長(zhǎng)。

圖12 PVP-A分子結(jié)構(gòu)Fig.12 Molecular structure of PVP-A

圖13 含不同抑制劑系統(tǒng)的局部放大圖[37]Fig.13 A partial enlarged view of system containing different inhibitors[37]

水溶液中動(dòng)力學(xué)抑制劑聚合物的構(gòu)象對(duì)其抑制性能起著至關(guān)重要的作用[26]。動(dòng)力學(xué)抑制劑通常是同時(shí)具有親水與疏水鏈段的兩性聚合物，如圖14所示。當(dāng)抑制劑處于液相(動(dòng)力學(xué)模擬階段1)時(shí)，疏水基團(tuán)傾向于聚集在一起，使親水基團(tuán)暴露于水相中，從而最大程度地降低整個(gè)分子的疏水性。對(duì)于PVP 分子，疏水性碳原子環(huán)的聚集使整個(gè)骨架發(fā)生不可逆彎曲，而對(duì)于PVP-A 分子，由于長(zhǎng)鏈烷基具有強(qiáng)柔韌性，疏水性基團(tuán)聚集在一起后并不會(huì)使整個(gè)分子的骨架發(fā)生變形。甲烷氣泡形成后，抑制劑分子停留在氣-液界面，親水基團(tuán)浸入液相，疏水基團(tuán)延伸到氣相。其中，PVP-A 分子骨架在氣液界面得到充分伸展并有序排列，促使雙鍵氧原子與水分子、疏水基團(tuán)與甲烷分子之間充分接觸，增強(qiáng)了抑制性能，而對(duì)于PVP 分子，不可逆的彎曲骨架削弱了整個(gè)PVP 分子的疏水性，減小了疏水基團(tuán)與甲烷分子的接觸面積，導(dǎo)致其不能最大限度地發(fā)揮抑制作用。此外，過(guò)冷度影響著PVP-A 抑制性能的發(fā)揮，當(dāng)過(guò)冷度過(guò)高時(shí)，PVP-A 抑制能力喪失，甚至促進(jìn)水合物的形成。

圖14 PVP和PVP-A的分子構(gòu)象以及不同階段含KHIs體系的動(dòng)力學(xué)模擬局部放大圖[26]Fig.14 Molecular conformation of PVP and PVP-A and partial enlarged view of dynamic simulation of the KHIscontaining system at different stages[26]

2.1.5 聚(N-乙烯基己內(nèi)酰胺-丙烯酰胺)(PVCap-co-AM)

LONG等[38]為獲得更高效、更高溶解度的動(dòng)力學(xué)抑制劑，在PVCap 基礎(chǔ)上采用反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法合成了一種新型嵌段共聚物抑制劑聚(N-乙烯基己內(nèi)酰胺-丙烯酰胺)(PVCap-co-AM)，其分子結(jié)構(gòu)如圖15所示。與水、PVP 及PVCap 相比，PVCap-co-AM 呈現(xiàn)較高的過(guò)冷溫度，并且延遲水合物成核的時(shí)間更長(zhǎng)。由于聚(N-乙烯基己內(nèi)酰胺-丙烯酰胺)具有2 種不同的單體單元，因此，其鏈結(jié)構(gòu)更加不規(guī)則，并且這2個(gè)單體單元使共聚物在溶液中的構(gòu)象更加伸展，促使共聚物更多地與水分子相互作用。其次，在PVCap 共聚物中加入額外的親水丙烯酰胺單體增加了共聚物與周圍水分子相互作用的概率，增大了對(duì)水的擾動(dòng)程度，因此，增強(qiáng)了對(duì)水分子構(gòu)建水合物籠的阻礙作用，延緩了水合物成核時(shí)間。另外，冷凍掃描電鏡圖像顯示PVCap-co-AM 會(huì)改變甲烷水合物的形態(tài)，形成的甲烷水合物不像致密堆積的餅狀，而是像疏松的薄片，具有較大的孔隙率，隨機(jī)分散在整個(gè)表面，如圖16所示。

圖15 聚(N-乙烯基己內(nèi)酰胺-丙烯酰胺)(PVCap-co-AM)分子結(jié)構(gòu)Fig.15 Molecular structure of poly(N-vinylcaprolactamacrylamide)(PVCap-co-AM)

圖16 不同抑制劑存在下甲烷水合物表面微觀結(jié)構(gòu)的電鏡掃描圖像[38]Fig.16 Scanning electron microscope images of surface microstructure of methane hydrate in presence of different inhibitors[38]

較高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚PVCap-co-AM 能顯著延長(zhǎng)誘導(dǎo)時(shí)間，PVCap-co-AM 質(zhì)量分?jǐn)?shù)與其抑制性能呈正相關(guān)。PVCap-co-AM 質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化趨勢(shì)與PVCap 和其他典型抑制劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化趨勢(shì)相似，如圖17所示。VP/VCap 共聚物分子結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖18，改性PVA分子結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖19。

圖17 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PVCap-co-AM過(guò)冷溫度Fig.17 Supercooling temperature of PVCap-co-AM with different mass fractions

圖18 VP/VCap共聚物分子結(jié)構(gòu)Fig.18 Molecular structure of VP/VCap copolymer

圖19 改性PVA分子結(jié)構(gòu)Fig.19 Molecular structure of modified PVA

2.2 VP/VCap共聚物

雖然PVCap 表現(xiàn)出比PVP 更好的KHI 性能，但PVCap的濁點(diǎn)Tcl通常為30～40 ℃[39]，在高溫水中的溶解度比PVP的低，因此，MOHSENZADE等[40]以PVCap 為基礎(chǔ)引入親水性PVP 單體進(jìn)行聚合，得到了具有高濁點(diǎn)的有效動(dòng)力學(xué)抑制劑，其分子結(jié)構(gòu)如圖20所示。而后基于獲得的具有最佳性能VP/VCap 抑制劑，引入甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)合成三元共聚物。由于DMAEMA 官能團(tuán)可以干擾水分子并抑制水合物的形成，因此，VP/VCap 的KHI 性能提高，過(guò)冷度與濁點(diǎn)提高。MOHSENZADE等[40]又引入甲基丙烯酸(MAA)和巰基丙酸(3-MPA)對(duì)VP/VCap改性，添加到改性共聚物鏈末端的3-MPA 官能團(tuán)能夠與水形成氫鍵，從而起到了更好的吸附和表面覆蓋作用，提高了共聚物的KHI 性能。然而，MAA 的改性共聚物對(duì)水合物生長(zhǎng)速率的影響較小，雖然MAA 的引入對(duì)KHI 性能沒(méi)有改善，但濁點(diǎn)大大提高，而3-MPA恰恰相反，雖然顯著增強(qiáng)了KHI 性能，但沒(méi)有提高濁點(diǎn)。此外，3-MPA 的化學(xué)改性使得過(guò)冷度增加，MAA對(duì)最大過(guò)冷度的影響可以忽略不計(jì)。

圖20 1-乙烯基-3-甲基丁基咪唑溴化物共聚物分子結(jié)構(gòu)Fig.20 Molecular structure of 1-vinyl-3-methylbutylimidazole bromide copolymer

VP 與VCap 抑制劑單體質(zhì)量比對(duì)其抑制性能有顯著影響。VCap 質(zhì)量增加會(huì)提高其KHI 性能，當(dāng)VP與VCap的質(zhì)量比為1:3時(shí)，VP/VCap抑制能力比PVCap 的強(qiáng)；VP/VCap 的最大過(guò)冷度與單體質(zhì)量相關(guān)。由于VP單體的親水性，VP與VCap質(zhì)量比增加能夠增強(qiáng)VP/VCap的濁點(diǎn)。

2.3 改性PVCap

MOHSENZADE等[31]為獲得合成路線簡(jiǎn)單、有效且濁點(diǎn)較高的KHIs，引入巰基乙酸、3-巰基丙酸、L-半胱氨酸3 種氨基酸合成了m-PVCap I，m-PVCap Ⅱ和m-PVCap Ⅲ，它們的分子結(jié)構(gòu)如圖19所示。從圖19可見(jiàn)：這3種氨基酸化學(xué)結(jié)構(gòu)中的羥基、氨基與氨基增強(qiáng)了改性PVCap的親水性，從而獲得了更高的濁點(diǎn)；此外，所有改性PVCap對(duì)SI和SⅡ水合物的抑制能力均比PVCap對(duì)SI和SⅡ水合物的抑制能力強(qiáng)，其中，m-PVCap I與m-PVCap Ⅱ分別對(duì)SI和SⅡ水合物顯示出最佳的抑制性能。這是由于改性PVCap 不但可以像PVCap 一樣通過(guò)羰基吸附到水合物表面，還可以通過(guò)引入的羥基結(jié)構(gòu)與水合物表面的水分子形成更強(qiáng)的氫鍵。

2.4 1-乙烯基-3-甲基丁基咪唑溴化物共聚物

為了獲得比PVCap 更高溶解度的抑制劑，以PVCap 為基礎(chǔ)引入烷基咪唑鹽進(jìn)行聚合獲得了一系列新型抑制劑[41]，見(jiàn)圖20。其中，聚[VCapV32 MBIMBr]能夠阻止水合物的形成并且其擬制能力比PVCap 的抑制能力強(qiáng)，而聚[VCapV3BIMBr]、聚[VCapV3EIMBr]和聚[VCapV33MBIMBr]不能完全阻止水合物的形成，但阻止了水合物在系統(tǒng)內(nèi)的聚集，如圖21所示。此外，合成的聚合物中只有聚[VCapV33MBIMBr]在一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)下才能使THF 水合物晶體生長(zhǎng)。引入1-乙烯基-3-(2-甲基丁基)咪唑鎓、1-乙烯基-3-乙基咪唑鎓、1-乙烯基-3-丁基咪唑鎓與1-乙烯基-3-(3-甲基丁基)咪唑鎓基團(tuán)后，聚[VCapV32MBIMBr]、聚[VCapV3EIMBr]、聚[VCapV3BIMBr]和聚[VCapV33MBIMBr]的親水性與濁點(diǎn)相比于PVCap 得到明顯提高，因而，其能夠在苛刻的溫度和鹽度下作為高效的動(dòng)力學(xué)抑制劑使用。

圖21 各類聚合物存在下水-天然氣系統(tǒng)的物理外觀[41]Fig.21 Physical appearance of water-natural gas system in presence of various polymers[41]

2.5 鏈狀酰胺基團(tuán)

鏈狀酰胺類抑制劑是一類在鏈結(jié)構(gòu)中具有—N—C=O 基團(tuán)的動(dòng)力學(xué)抑制劑。酰胺含親水性較強(qiáng)的—N=O 基團(tuán)，—N=O 中的氮及氧原子電負(fù)性大，可以在水合物形成過(guò)程中與水合物籠上的氫原子形成氫鍵[42]，其通常也有一些疏水末端，疏水部分(長(zhǎng)碳鏈中的烷基基團(tuán)和懸浮物基團(tuán))將排斥不穩(wěn)定團(tuán)簇水分子，抑制水合物的成核與生長(zhǎng)，如圖22所示。已證明許多酰胺基聚合物對(duì)氣體水合物具有動(dòng)力學(xué)抑制作用[43]，這些聚合物主要包括丙烯酰胺聚合物[44]、乙烯基酰胺聚合物[45]和馬來(lái)酰亞胺聚合物[46]。

圖22 鏈狀酰胺基團(tuán)對(duì)水合物的抑制作用Fig.22 Inhibition of chain amide group on hydrate

2.5.1 聚(N-異丙基丙烯酰胺)

聚(N-異丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)是一種具有代表性的酰胺基聚合物，由于酰胺官能團(tuán)連接在疏水基團(tuán)上，因此顯示出很強(qiáng)的動(dòng)力學(xué)抑制(KHI)性能[47-48]，其分子結(jié)構(gòu)如圖23所示。PARK 等[49]通過(guò)對(duì)水合物開始時(shí)間和過(guò)冷溫度進(jìn)行定量分析，發(fā)現(xiàn)合成的PNIPAM提高了水合物成核的過(guò)冷溫度并延長(zhǎng)了誘導(dǎo)時(shí)間。DA 等[35]合成了基于PNIPAM改性的動(dòng)力學(xué)水合物抑制劑庫(kù)，改性聚合物也顯著擬制水合物生長(zhǎng)，表明鏈狀酰胺基與水合物晶體表面具有較強(qiáng)的相互作用。SEO等[50]也通過(guò)實(shí)驗(yàn)證實(shí)了PNIPAM抑制水合物的能力。

圖23 聚合物分子結(jié)構(gòu)Fig.23 Molecular structure of polymer

分子結(jié)構(gòu)組成影響著抑制劑的抑制性能，PARK 等[49]發(fā)現(xiàn)側(cè)基上烷基鏈長(zhǎng)度影響PNIPAM 的抑制性能。無(wú)論是在自由水中還是在水合物顆粒表面，側(cè)鏈長(zhǎng)度增加都會(huì)使聚合物與水分子產(chǎn)生更大的范德華力，使抑制性能得到提高。此外，聚合物的立構(gòu)規(guī)整度影響PNIPAM的抑制水合物性能，如圖24所示。從圖24可見(jiàn)有3 種類型的立構(gòu)規(guī)整度，分別為所有側(cè)基都位于主鏈一側(cè)的全同立構(gòu)、具有交替取向側(cè)基的間同立構(gòu)和具有隨機(jī)取向側(cè)基的無(wú)規(guī)立構(gòu)。間規(guī)度為70%的PNIPAM比間規(guī)度較低的PNIPAM具有更好的抑制性能?；诔珊艘种茩C(jī)制推測(cè)，間同立構(gòu)結(jié)構(gòu)所占比例增加增大了聚合物的鏈段長(zhǎng)度，從而增強(qiáng)了對(duì)水的擾動(dòng)，因此，對(duì)破壞水合物成核顯示出更好的性能。另外，可能由于酰胺基團(tuán)得到充分伸展，從而有更多的空間與水相互作用，間同立構(gòu)所占百分比增加提高了PNIPAM(對(duì)于無(wú)規(guī)立構(gòu)PNIPAM)的濁點(diǎn)。此外，PNIPAM與過(guò)苯甲酸叔丁酯(TBPB)存在協(xié)同抑制效應(yīng)，PNIPAM與TBPB混合使用能夠顯著延長(zhǎng)誘導(dǎo)時(shí)間，降低水合物生長(zhǎng)速率[50]。

2.5.2 聚(N-異丙基丙烯酰胺)(PNIPAM-MacRaft)

PARK 等[5]使用可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)合成了直鏈-PNIPAM 和支鏈-PNIPAM，通過(guò)與傳統(tǒng)自由基聚合合成的PNIPAM 和市售KHIs(PVP 和Luvicap)進(jìn)行比較以探究聚合物結(jié)構(gòu)對(duì)抑制劑性能的影響，結(jié)果表明聚合物的結(jié)構(gòu)是影響水合物抑制性能的重要因素之一。雖然線性PNIPAM顯示出延遲水合物成核的最佳性能，但其不能有效抑制水合物晶體的生長(zhǎng)。圖25所示為水合物形成過(guò)程中捕獲的圖像，與線性類似物相比，支化聚合物結(jié)構(gòu)能更好地與生長(zhǎng)中的水合物晶體相互作用。扭矩可以用來(lái)估計(jì)存在水合物顆粒的烴流體的流動(dòng)性[49]，通過(guò)比較扭矩變化發(fā)現(xiàn)支化聚合物可以抑制水合物顆粒的團(tuán)聚，減緩水合物的生長(zhǎng)速度，因此，通過(guò)控制KHIs 的結(jié)構(gòu)可以調(diào)節(jié)其抑制性能[35,49]。

圖25 不同抑制劑存在下水合物形成過(guò)程中水合物相的圖像[5]Fig.25 Images of hydrate phase in the hydrate formation process in presence of different inhibitors[5]

2.5.3 馬來(lái)酰亞胺

由于馬來(lái)酰亞胺原料來(lái)源廣泛、合成簡(jiǎn)單、成本低，并且具有較強(qiáng)的抑制水合物能力，因此，是良好的動(dòng)力學(xué)抑制劑。ZHANG 等[51]使用各類胺與馬來(lái)酸酐均聚物合成了具有不同烷基的馬來(lái)酰亞胺聚合物，以改進(jìn)其性能，其分子結(jié)構(gòu)如圖26所示。結(jié)果表明，當(dāng)馬來(lái)酰亞胺側(cè)鏈烷基中含有4～6個(gè)碳原子特別是含有5或6元環(huán)時(shí)，馬來(lái)酰亞胺具有良好的抑制性能。此外，引入一定比例的二元胺(分別為3-二甲氨基丙胺(DMAPA)、N,N-二丁基乙二胺(DMEDA)與3-(二丁氨基)-1-丙胺(DBAPA))，使馬來(lái)酰亞胺聚合物在水中的溶解能力與KHI性能得到提高，其中，DBAPA 的引入效果最顯著。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)，馬來(lái)酰亞胺抑制水合物生長(zhǎng)的能力隨著其質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而增強(qiáng)。

圖26 馬來(lái)酰亞胺分子結(jié)構(gòu)Fig.26 Molecular structure of maleimide

2.6 羥基官能團(tuán)

由于羥基是良好的氫鍵受體，因此，能與水分子形成氫鍵并固定水分子，擾亂周圍水分子的結(jié)構(gòu)；另外，羥基基團(tuán)這樣的小基團(tuán)會(huì)占據(jù)客體分子在水籠內(nèi)的位置，阻止氣體分子進(jìn)入，這些作用延遲了水合物成核并降低水合物生長(zhǎng)速率羥基基團(tuán)對(duì)水合物的抑制作用，見(jiàn)圖27。

圖27 羥基基團(tuán)對(duì)水合物的抑制作用Fig.27 Inhibition of hydroxyl group on hydrate

2.6.1 聚乙二醇（PEG）

聚乙二醇(PEG)通常是親水性強(qiáng)的非離子表面活性劑，其親水親油平衡值約為19，分子結(jié)構(gòu)如圖28所示。PEG 這類表面活性劑親水部分會(huì)破壞其周圍水分子之間的氫鍵，并且當(dāng)相對(duì)分子質(zhì)量較小時(shí)能夠進(jìn)入水合物孔穴，抑制水合物成核與生長(zhǎng)[52]。雖然聚乙二醇能夠起到抑制作用，但聚乙二醇性能不如商用抑制劑(PVP和Luvicap EG)的性能，這可能與抑制劑的結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)有關(guān)。PVP這類聚合物的酰胺基團(tuán)使其可以吸附在水合物表面，而聚乙二醇不含酰胺基團(tuán)，不具有類似機(jī)制。

圖28 聚乙二醇分子結(jié)構(gòu)Fig.28 Molecular structure of polyethylene glycol

FOROUTAN 等[53]研究了不同相對(duì)分子質(zhì)量的聚乙二醇的KHI 性能，結(jié)果表明相對(duì)分子質(zhì)量較高的聚乙二醇(20 000)顯示較弱的抑制作用，而低相對(duì)分子質(zhì)量聚乙二醇(300)不但不具有抑制作用，反而提高了水合物的生長(zhǎng)速度。經(jīng)分析認(rèn)為，相對(duì)分子質(zhì)量較低的聚乙二醇(300)鏈長(zhǎng)不足以覆蓋水合物表面，無(wú)法抑制氣體水合物形成，而相對(duì)分子質(zhì)量較高的聚乙二醇(20 000)則可能具有這種能力并發(fā)揮抑制作用[54]。但總體來(lái)說(shuō)，無(wú)論P(yáng)EG相對(duì)分子質(zhì)量高低，其對(duì)水合物生長(zhǎng)速率的影響非常弱。此外，聚乙二醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)、相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)其延遲水合物成核具有綜合影響。聚乙二醇(相對(duì)分子質(zhì)量為20 000)在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%和0.10%時(shí)均能夠延遲甲烷水合物形成的誘導(dǎo)時(shí)間，而聚乙二醇(相對(duì)分子質(zhì)量為300)在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%時(shí)加快了水合物成核速度。

聚乙二醇與PVP 存在一定的協(xié)同抑制作用，并且聚乙二醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)和相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)聚乙二醇的協(xié)同抑制性能產(chǎn)生一定影響：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%的聚乙二醇(相對(duì)分子質(zhì)量為20 000)溶液可將PVP 的擬制能力提高27%～47%，但在聚乙二醇較高質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，協(xié)同效應(yīng)降低；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%的聚乙二醇(相對(duì)分子質(zhì)量為300)不但無(wú)法提高PVP 的性能，反而導(dǎo)致生長(zhǎng)率增加，含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%的聚乙二醇(相對(duì)分子質(zhì)量為300)能夠提高PVP的抑制性能，但效果很小[53]。

2.6.2 聚乙烯醇(PVA)

聚乙烯醇(PVA)是一種水溶性高分子聚合物，其分子側(cè)鏈上含有大量羥基基團(tuán)，PVA 在低質(zhì)量分?jǐn)?shù)下對(duì)晶體的成核有抑制作用，同時(shí)對(duì)晶體生長(zhǎng)也有抑制作用[55]，其分子結(jié)構(gòu)如圖29所示。TAKAAKI 等[56]通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)聚乙烯醇具有抑制冰重結(jié)晶的能力。INADA 等[57-58]通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究了PVA 對(duì)冰晶顆粒生長(zhǎng)的抑制作用，發(fā)現(xiàn)PVA 在低質(zhì)量分?jǐn)?shù)下能夠完全抑制冰晶的生長(zhǎng)，認(rèn)為由于PVA 支鏈羥基與水分子相互作用，PVA 極易吸附在晶體表面，從而抑制晶體進(jìn)一步生長(zhǎng)，而水合物是一種類冰的包合物，與冰的結(jié)構(gòu)相似，因此，推測(cè)PVA 對(duì)水合物生長(zhǎng)有一定抑制作用。實(shí)驗(yàn)證明聚乙烯醇對(duì)水合物成核具有較好抑制作用[59]。另外，JOKANDAN 等[60]發(fā)現(xiàn)PVA 與PVP 抑制劑具有一定協(xié)同抑制作用。

圖29 聚乙烯醇分子結(jié)構(gòu)Fig.29 Molecular structure of polyvinyl alcohol

PVA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)是影響其抑制性能的重要因素之一[42]，其抑制性能與質(zhì)量分?jǐn)?shù)不呈線性關(guān)系，而是存在一個(gè)最佳抑制性能的臨界值。此外，PVA的相對(duì)分子質(zhì)量、水解度也影響PVA 抑制性能，并且抑制性能與PVA 的相對(duì)分子質(zhì)量、水解度存在線性增大的關(guān)系[56]。

2.6.3 改性聚乙烯醇(PVAs)

ROOSTA等[61]使用丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和丙烯腈對(duì)聚乙烯醇進(jìn)行化學(xué)改性合成改性聚乙烯醇(PVAs)，分別是將以上3種單體接枝到聚乙烯醇上得到接枝共聚改性PVAs 即PVA-g-AM，PVA-g-MAM 和PVA-g-AN。使用3 種單體官能化聚乙烯醇得到的官能化改性PVAs 為PVA-AM，PVAMAM 和PVA-AN。其中，接枝共聚改性雖然提高了PVA的抑制性能，但與PVP相比性能并不突出，而官能化得到的改性聚乙烯醇具有良好的抑制性能。在改性PVAs 中，PVA-AM 抑制性能最好，并且相比于PVP 抑制劑，PVA-AM 具有更好的抑制性能。其他官能化PVAs(PVA-MAM 和PVA-AN)也具有良好的抑制性能，如圖30所示。研究表明，改性PVAs上的酰胺和腈官能團(tuán)可以與水合物晶體表面的水分子形成大量較強(qiáng)的氫鍵，使聚合物在水合物表面產(chǎn)生更好的吸附作用，吸附的分子堵塞了水合物的未完成的空穴(作為活性生長(zhǎng)位點(diǎn))，使客體氣體分子(如甲烷和丙烷)難以進(jìn)入這些空穴，從而抑制水合物生長(zhǎng)。另外，表面張力降低不利于抑制水合物的生長(zhǎng)(表面張力降低導(dǎo)致氣-液界面的傳質(zhì)阻力降低，隨后液相中的氣體吸收速率增加，導(dǎo)致水合物形成速率增加[62])，而PVA 的表面張力小于比純水的表面張力小，用甲基丙烯酰胺和丙烯腈對(duì)聚乙烯醇改性后增加了表面張力，從而提高了抑制性能。

圖30 官能化PVAs和PVA對(duì)水合物生長(zhǎng)抑制作用的比較Fig.30 Comparison of inhibitory effects of functionalized PVAs and PVA on hydrate growth

改性聚乙烯醇相對(duì)分子質(zhì)量影響其抑制性能。丙烯酰胺在主鏈聚合物上的接枝共聚會(huì)產(chǎn)生具有相對(duì)分子質(zhì)量非常高的聚合物，而聚合物相對(duì)分子質(zhì)量增大會(huì)降低動(dòng)力學(xué)抑制劑的抑制作用[63]，導(dǎo)致接枝共聚改性PVAs 與官能化改性PVAs 在性能上出現(xiàn)差異。另外，改性PVAs的性能也取決于其分子結(jié)構(gòu)，PVA-AM和PVA-MAM具有非常相似的分子結(jié)構(gòu)，區(qū)別只在于PVA-MAM具有額外的—CH3基團(tuán)。然而，額外存在的—CH3基團(tuán)降低了水-水合物界面親水基團(tuán)的密度，改變了界面處水分子質(zhì)量分?jǐn)?shù)，使PVA-AM(作為強(qiáng)抑制劑)和PVA-MAM(作為弱抑制劑)性能產(chǎn)生明顯差異。與此同時(shí)，隨著改性PVAs聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，其在水合物表面產(chǎn)生了的吸附作用更強(qiáng)，導(dǎo)致其抑制性能增強(qiáng)。

2.7 氨基官能團(tuán)

位于水合物籠上的水分子中的氧原子帶負(fù)電，相應(yīng)的氫原子帶正電，氨基中的氮原子帶正電，而相應(yīng)的氫原子帶負(fù)電，因此，氨基中的氮原子能夠與水分子中的氫原子結(jié)合，氫原子能夠與水分子中的氧原子結(jié)合。氨基與水合物籠的穩(wěn)定吸附方式有2種：一是氨基中的氫原子與水合物表面的氧原子相連；二是氨基中的氫、氮原子同時(shí)吸附在水合物表面的氧原子和氫原子上[64]。氨基通過(guò)這2種方式吸附在水合物表面上，達(dá)到抑制水合物的目的。

2.7.1 氨基酸

氨基酸是構(gòu)成地球生命的重要組成部分，包括20 種不同的天然分子，每種分子都具有1 個(gè)羧酸、1 個(gè)氨基和1 個(gè)獨(dú)特的側(cè)鏈基團(tuán)，它們相結(jié)合構(gòu)成了生物體中的蛋白質(zhì)。氨基酸具有環(huán)境友好、生物降解能力強(qiáng)的特性[65]。雖然現(xiàn)有的內(nèi)酰胺單體的聚合物類動(dòng)力學(xué)抑制劑顯示出較強(qiáng)的抑制能力，但它們的生物降解能力低且抑制活性較弱[66]。與此同時(shí)，氨基酸具有以下特殊性質(zhì)：在水合物形成過(guò)程中，大多數(shù)氨基酸表現(xiàn)為兩性離子(即在溶液中既能與氫離子又能與氫氧根離子反應(yīng)的離子)[67]，使得它們能夠與水分子發(fā)生強(qiáng)靜電作用，電荷周圍的水分子的有序結(jié)構(gòu)受到破壞[68-69]。盡管烷基側(cè)鏈的存在使氨基酸具有一定疏水性，但由于也具有羧酸和氨基基團(tuán)，氨基酸也同時(shí)表現(xiàn)出親水性，因此，氨基酸可以通過(guò)氫鍵與水分子相互作用。而最近的研究表明，動(dòng)力學(xué)抑制劑對(duì)水合物的作用是由親水與疏水性引起的[70]。BHATTACHARJEE等[71]發(fā)現(xiàn)氨基酸與水分子間的相互作用越強(qiáng)，抑制性能越好。由于氨基酸的親水性和疏水性之間的平衡容易控制，因此，具有經(jīng)濟(jì)性、環(huán)保性、可回收性的氨基酸被開發(fā)成為新型動(dòng)力學(xué)抑制劑。MADDAH 等[72]發(fā)現(xiàn)氨基酸和水合物晶體表面之間的范德華力作用和靜電作用抑制了水合物的生長(zhǎng)，并且氨基酸的加入減少了甲烷在水中的擴(kuò)散。MADDAH 等[72]還發(fā)現(xiàn)氨基酸側(cè)鏈長(zhǎng)度影響氨基酸的抑制性能，存在決定動(dòng)力學(xué)抑制性能的臨界烷基鏈長(zhǎng)度，并且在許多實(shí)驗(yàn)中都觀察到這一點(diǎn)。此外，氨基酸還通過(guò)物理吸附的方式與水合物表面相結(jié)合以達(dá)到抑制水合物的目的，即氨基酸親水基團(tuán)中的氧原子、氮原子與水分子中的氫原子結(jié)合，氨基酸親水基團(tuán)中的氫原子與水分子中的氧原子結(jié)合[64]。此外，氨基酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)影響氨基酸的抑制能力，氨基酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高對(duì)甲烷水合物生長(zhǎng)的抑制效果越好。氨基基團(tuán)對(duì)水合物的抑制作用如圖31所示。

2.7.2 絲氨酸、纈氨酸

HU 等[73]進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬時(shí)發(fā)現(xiàn)絲氨酸、纈氨酸通過(guò)與水分子形成氫鍵，擾動(dòng)水分子結(jié)構(gòu)，影響水合物籠的形成，從而延遲甲烷水合物的成核和生長(zhǎng)。此外，由于絲氨酸具有額外的羥基基團(tuán)，使其具有較高的溶解度，因此，可以與水分子形成更多氫鍵，顯示出更強(qiáng)的抑制性能[72]，絲氨酸和纈氨酸分子結(jié)構(gòu)如圖32所示。此外，他們還發(fā)現(xiàn)絲氨酸、纈氨酸傾向通過(guò)3種方式吸附于水合物籠上，分別為：通過(guò)親水的羥基基團(tuán)中的氫原子、氧原子同時(shí)與水合物籠的氧原子、氫原子相結(jié)合；通過(guò)親水的羧基基團(tuán)中的氫原子、單鍵氧原子與水合物籠的氧原子氫原子結(jié)合；通過(guò)親水的羧基基團(tuán)中的氫原子、雙鍵氧原子與水合物籠的氧原子、氫原子結(jié)合。其中，纈氨酸的羧基作用最強(qiáng)，但由于纈氨酸的疏水性甲基側(cè)鏈破壞了親水部分周圍水分子間的氫鍵，使得親水基團(tuán)與水分子間作用減弱，抑制性能下降，其擬制能力比絲氨酸的弱[64]。

圖32 氨基酸分子結(jié)構(gòu)Fig.32 Amino acid molecular structure

氨基酸在水中的溶解度是影響其抑制性能的重要因素，絲氨酸由于疏水性低，在水中溶解度高，具有很多用于形成氫鍵的供體和受體原子，并且由于沒(méi)有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，因此，絲氨酸分子能夠充分伸展，具有較強(qiáng)的抑制性能。此外，絲氨酸、纈氨酸的抑制能力隨著它們質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大而增強(qiáng)。

2.7.3 L-酪氨酸

L-酪氨酸能夠抑制水合物的成核，延長(zhǎng)水合物形成的誘導(dǎo)時(shí)間，并且對(duì)水合物成核后的進(jìn)一步生長(zhǎng)也具有抑制作用[74]，其分子結(jié)構(gòu)如圖33所示。L-酪氨酸通過(guò)干擾局部水結(jié)構(gòu)增加成核障礙，或者通過(guò)氫鍵吸附在水合物晶體上，達(dá)到抑制水合物成核與生長(zhǎng)的目的。

圖33 L-酪氨酸分子結(jié)構(gòu)Fig.33 Molecular structure of L-tyrosine

在水合物形成過(guò)程中，L-酪氨酸作為抑制劑與PVP 抑制劑存在一定協(xié)同抑制作用，酪氨酸的存在能夠增強(qiáng)PVP 的抑制性能，如圖34和圖35所示。

圖34 氯化鈉、左旋酪氨酸和聚乙烯吡咯烷酮存在時(shí)水合物形成的誘導(dǎo)時(shí)間Fig.34 Induction time of hydrate formation in presence of sodium chloride,L-tyrosine and polyvinylpyrrolidone

圖35 氯化鈉、左旋酪氨酸作為抑制劑與聚乙烯吡咯烷酮產(chǎn)生協(xié)同作用時(shí)水合物形成的誘導(dǎo)時(shí)間Fig.35 Induction time of hydrate formation when sodium chloride and L-tyrosine as inhibitors have synergistic effect with polyvinylpyrrolidone

2.7.4 L-精氨酸、甘氨酸

WANG 等[75]通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，氨基酸的親水性會(huì)對(duì)水分子產(chǎn)生干擾，達(dá)到抑制水合物成核與生長(zhǎng)的目的[76]，且氨基酸親水性影響其對(duì)水合物成核與生長(zhǎng)的抑制能力[77]。然而，L-精氨酸親水性比甘氨酸的強(qiáng)，但由于甘氨酸的分子鏈比L-精氨酸短，其分子結(jié)構(gòu)更接近水分子結(jié)構(gòu)，分子自身之間的摩擦和相互作用很弱，使其對(duì)水分子的干擾比對(duì)L-精氨酸的干擾更強(qiáng)，即在相同的濃度下，當(dāng)2個(gè)親水性氨基酸的分子數(shù)相同時(shí)，結(jié)合水分子能力較弱的甘氨酸可能會(huì)干擾水分子的有序結(jié)構(gòu)，使水分子更難產(chǎn)生“水籠”包裹客體分子形成水合物，因此，甘氨酸的水合物抑制能力更強(qiáng)；而當(dāng)濃度相同時(shí)，甘氨酸溶液的分子數(shù)可能是左旋精氨酸溶液的2.3 倍，甘氨酸均勻分布在這些溶液中，可以對(duì)水分子產(chǎn)生更有效的干擾。此外，甘氨酸具有消除水合物記憶效應(yīng)的能力(記憶效應(yīng)是一種現(xiàn)象，在這種現(xiàn)象中，曾形成過(guò)水合物的氣體和水更容易再次形成水合物)[78]。兩者分子結(jié)構(gòu)如圖36所示。

圖36 氨基酸分子結(jié)構(gòu)Fig.36 Molecular structure of amino acid

不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的甘氨酸和L-精氨酸對(duì)水合物的形成表現(xiàn)出不同程度的抑制能力，通過(guò)測(cè)量2種不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氨基酸水溶液發(fā)現(xiàn)溶液的導(dǎo)熱系數(shù)隨著氨基酸體積的增加而降低，抑制能力隨之增強(qiáng)。另外，甘氨酸和L-精氨酸的劑量影響其抑制性能。對(duì)于甘氨酸，其使用劑量存在1 個(gè)臨界值，當(dāng)甘氨酸使用劑量小于該臨界值時(shí)，甘氨酸對(duì)水分子的干擾可能主導(dǎo)其對(duì)水合物形成的影響，水分子很難形成籠狀結(jié)構(gòu)，從而抑制水合物的形成；然而，當(dāng)甘氨酸使用劑量超過(guò)該臨界值時(shí)，在系統(tǒng)中受到甘氨酸干擾的水分子變得越來(lái)越活躍。BHATTACHARJEE 等[79]研究表明，隨著甘氨酸劑量增加，它可能不影響或促進(jìn)水合物的形成。而對(duì)于L-精氨酸，隨著其用量增加，其抑制性能逐漸增強(qiáng)，L-精氨酸通過(guò)與水分子結(jié)合抑制水合物生長(zhǎng)的作用一直占主導(dǎo)地位。各組試驗(yàn)水合物形成的誘導(dǎo)時(shí)間和過(guò)冷度見(jiàn)圖37。

圖37 各組試驗(yàn)水合物形成的誘導(dǎo)時(shí)間和過(guò)冷度Fig.37 Induction time and supercooling degree of hydrate formation in each group of test

WANG 等[75]還發(fā)現(xiàn)，甘氨酸與L-精氨酸與PVPK90 具有良好的協(xié)同抑制作用，如圖38所示。當(dāng)使用甘氨酸或L-精氨酸與PVPK90的組合時(shí)，由于其具有親水性，因此，可以通過(guò)干擾和結(jié)合水分子來(lái)阻止水分子的定向排列形成籠狀結(jié)構(gòu)，而當(dāng)部分水分子在氫鍵作用下形成半籠狀結(jié)構(gòu)或籠狀結(jié)構(gòu)即“水籠”的體積足夠大時(shí)，PVPK90將吸附在其表面，阻止THF 分子進(jìn)入這些籠狀結(jié)構(gòu)，或阻止水分子、THF 分子和孤立水合物晶粒之間進(jìn)一步接觸[80-81]，如圖39所示。

圖38 加入相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的水合物抑制劑時(shí)水合物形成誘導(dǎo)時(shí)間和過(guò)冷度Fig.38 Hydrate induction time and supercooling when the same mass fraction hydrate inhibitor is added

圖39 復(fù)合體系抑制水合物形成的機(jī)理[75]Fig.39 Mechanism of composite system inhibiting the formation of hydrates[75]

2.7.5 多糖

WAN 等[82]研究了5 種多糖(阿拉伯膠、海藻酸鈉、瓜爾膠、羧甲基殼聚糖和淀粉)對(duì)水合物生成的影響，分子結(jié)構(gòu)如圖40所示。從圖40可見(jiàn)：多糖并不能抑制水合物成核，但所有多糖都增加了水合物形成的最大過(guò)冷度，使得水合物的形成需要更大的過(guò)冷度和更高的驅(qū)動(dòng)力，其中瓜爾膠增大水合物形成的最大過(guò)冷度能力最強(qiáng)，且其性能優(yōu)于PVP。經(jīng)分析認(rèn)為，多糖的脫水葡萄糖單元具有類似親水側(cè)鏈內(nèi)酰胺基團(tuán)的特性，能夠與水合物籠孔穴結(jié)合，阻止氣體分子進(jìn)入，從而抑制水合物的生長(zhǎng)。此外，與PVP的內(nèi)酰胺基團(tuán)相比，由于多糖中的葡糖酐單元具有羥基，擁有更強(qiáng)的親水性，能夠與水分子形成氫鍵的能力，因此，多糖的抑制能力更強(qiáng)。

圖40 多糖分子結(jié)構(gòu)Fig.40 Molecular structure of polysaccharide

通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)：在不同過(guò)冷溫度下，多糖表現(xiàn)出不同的抑制性能；在較低的過(guò)冷溫度(5.0 ℃)下，淀粉顯示出最佳抑制性能，但抑制性能隨著過(guò)冷溫度的升高而降低，并且當(dāng)溫度超過(guò)其最大過(guò)冷溫度(7.5 ℃)時(shí)，其抑制性能喪失；羧甲基殼聚糖具有類似的特性；而當(dāng)阿拉伯膠在過(guò)冷度為5.0 ℃時(shí)，能夠在一定程度上抑制水合物的生長(zhǎng)，但當(dāng)過(guò)冷溫度升高到6 ℃時(shí)，它開始促進(jìn)水合物的形成，并且隨著過(guò)冷溫度升高，促進(jìn)作用增強(qiáng)。多糖側(cè)鏈的差異導(dǎo)致其抑制性能不同。瓜爾膠骨架結(jié)構(gòu)上的側(cè)鏈脫水葡萄糖基團(tuán)增加了其與水合物表面間的吸附能力，降低了水合物的生長(zhǎng)速率；海藻酸鈉側(cè)鏈中羧基的嵌鈉化顯著提高了其水溶性，從而表現(xiàn)出較強(qiáng)的抑制效果；而阿拉伯膠主要由含少量蛋白質(zhì)的多糖組成，其側(cè)鏈以阿拉伯半乳聚糖為主，因此，抑制性能較差。

2.7.6 磺化殼聚糖(SCS)

由于殼聚糖的主要缺點(diǎn)是其溶解度較低，因此，BANERJEE 等[83]將磺酸鹽基團(tuán)引入聚氨酯的主鏈以增強(qiáng)其溶解性，F(xiàn)ARHADIAN等[84]則通過(guò)合成磺化殼聚糖(SCS)提高殼聚糖溶解度，其分子結(jié)構(gòu)如圖41所示。硫化殼聚糖能夠增加水合物形成的時(shí)間并降低水合物形成的起始溫度，使形成的甲烷水合物顯著減少。

圖41 硫化殼聚糖分子結(jié)構(gòu)Fig.41 Molecular structure of sulfurized chitosan

SCS的相對(duì)分子質(zhì)量影響其抑制性能，與純水相比，低相對(duì)分子質(zhì)量的SCS 能夠?qū)⒄T導(dǎo)時(shí)間增加3.1～14.3 倍(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為(1～10)×10-3)；當(dāng)存在相對(duì)分子質(zhì)量中等的SCS 時(shí)，誘導(dǎo)時(shí)間增加了2.1～9.6倍(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為(1～10)×10-3)。

2.7.7 抗凍蛋白(AFP)

MU等[85]通過(guò)水合物生成實(shí)驗(yàn)比較了昆蟲細(xì)胞抗凍蛋白mSA-RmAFPI與PVP、組氨酸、賴氨酸、酪氨酸和脯氨酸的動(dòng)力學(xué)抑制性能，結(jié)果表明：與所選用的幾種氨基酸相比，AFP 能夠更有效地抑制水合物成核，將水合物的起始成核溫度從11.8 ℃降低到7.8 ℃，與PVP(7.9 ℃)在相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的成核效果相同。分析水合物生成過(guò)程中的壓力變化發(fā)現(xiàn)，mSA-RmAFPI降低了水合物的生長(zhǎng)速率與水合物產(chǎn)量。另外，較高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的mSA-RmAFPI具有更好的水合物抑制性能。

MADDAH 等[86]通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了比目魚AFP I與水合物間的作用，結(jié)果表明比目魚AFPI的存在能夠有效降低水合物的形成率。模擬發(fā)現(xiàn)AFP I分子中的丙氨酸殘基側(cè)鏈能夠進(jìn)入水合物籠空穴，與水合物籠產(chǎn)生范德華力作用，達(dá)到與水合物結(jié)合的目的，并且AFP I分子中疏水側(cè)鏈的疏水作用、水合物表面AFPI側(cè)基與附近水分子之間形成的氫鍵能夠使AFPI穩(wěn)定在水合物表面。此外，AFPI的親水表面(含有極性和酸性氨基酸)能夠與水形成大部分氫鍵，非極性丙氨酸與水分子形成較少的氫鍵，兩者在抑制水合物生長(zhǎng)方面均起著重要作用。AFP I在水合物/水界面的水合物生長(zhǎng)過(guò)程中能夠發(fā)生彎曲現(xiàn)象，當(dāng)AFPI吸附在水合物表面時(shí)，水合物表面圍繞AFP 中的氨基酸殘基彎曲，水合物表面形成一定曲率，產(chǎn)生了傳質(zhì)阻力，水合物生長(zhǎng)受到抑制[87]。

2.8 酯基官能團(tuán)

由于酯基具有電負(fù)性的—C=O—雙鍵，因此，其與酰胺基團(tuán)類似，能夠與水分子相互作用形成氫鍵，破壞水分子有序結(jié)構(gòu)，抑制水合物成核。此外，酯基還能夠與水合物籠形成氫鍵使抑制劑分子吸附在水合物籠上，從而阻礙水合物進(jìn)一步生長(zhǎng)。酯基基團(tuán)對(duì)水合物的抑制作用如圖42所示。

圖42 酯基基團(tuán)對(duì)水合物的抑制作用Fig.42 Inhibition of ester groups hydrate

2.8.1 PVCap-b-PCL

乙烯基酯與內(nèi)酰胺是用于合成動(dòng)力學(xué)抑制劑的良好單體[78]，由于兩者都具有較強(qiáng)的親水性，因此，抑制劑能夠吸附在水合物表面，減少水分子和水合物籠之間的界面面積，從而阻礙水合物的進(jìn)一步生長(zhǎng)[88]。此外，具有較強(qiáng)疏水性的抑制劑能夠干擾水分子結(jié)構(gòu)或者與水合物顆粒表面相互作用[89]。一些兩親性KHIs共聚物(即同時(shí)具有親水性及親油性)的疏水基團(tuán)可以調(diào)節(jié)親水/疏水平衡，增強(qiáng)共聚物的KHI性能[90]，因此，通過(guò)對(duì)ε-己內(nèi)酯開環(huán)聚合得到具有良好生物降解性、高結(jié)晶度和疏水性的聚己內(nèi)酯鏈段，而后將其引入到PVCap中，最終獲得具有良好生物降解性和抑制性能的兩親性嵌段共聚物PVCap-b-PCL，并且通過(guò)適當(dāng)調(diào)整ε-聚己內(nèi)酯鏈段的長(zhǎng)度，以增強(qiáng)其抑制性能[91]。PVCap-b-PCL 分子結(jié)構(gòu)如圖43所示。與PVCap 相比，PVCap-b-PCL 共聚物抑制作用的增強(qiáng)在某種程度上歸因于它們?cè)谌芤褐械哪z束化(膠束化是指溶液中表面活性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到一定值后形成大量分子有序聚集體，其中，表面活性劑分子的疏水基聚集形成膠束內(nèi)核，親水的極性基團(tuán)形成膠束外層)。圖44所示為PVCap-b-PCL抑制機(jī)制的示意圖[88]，PVCap-b-PCL的膠束化使得早期水合物形成所需的游離甲烷分子數(shù)量減少，并且膠束的疏水性聚己內(nèi)酯核可以通過(guò)范德華力、氫鍵等方式包裹甲烷分子。此外，由于PVCap-b-PCL 相對(duì)分子質(zhì)量較大，其分子間、分子內(nèi)鏈間容易互相纏結(jié)，因此，PVCap-b-PCL 不會(huì)像小的表面活性劑那樣轉(zhuǎn)移到氣液界面提高甲烷的溶解度，另一方面，PVCap-b-PCL 分子通過(guò)PVCap 片段和水分子之間的相互作用吸附到水合物表面，阻止甲烷分子進(jìn)入空腔，因此，PVCap-b-PCL 共聚物在水合物生長(zhǎng)的早期階段比PVCap 具有更好的性能。隨著水合物的生長(zhǎng)，更多的PVCap-b-PCL 分子吸附到水合物表面，并且ε-聚己內(nèi)酯鏈將圍繞在水合物表面，阻止水合物晶體的繼續(xù)生長(zhǎng)和聚集。

圖43 PVCap-b-PCL分子結(jié)構(gòu)Fig.43 Molecular structure of PVCap-b-PCL

圖44 PVCap-b-PCL在甲烷水合物形成中可能的水合物抑制機(jī)制示意圖[91]Fig.44 Schematic diagram of possible hydrate inhibition mechanism of PVCap-b-PCL in formation of methane hydrate[91]

聚己內(nèi)酯鏈段長(zhǎng)度影響PVCap-b-PCL 的抑制性能，增加鏈段長(zhǎng)度能夠促進(jìn)膠束化并能增強(qiáng)分子間和分子內(nèi)的相互作用，抑制性能增強(qiáng)。此外，通過(guò)調(diào)節(jié)可生物降解的聚己內(nèi)酯鏈段與PVCap 鏈段的長(zhǎng)度比例，可以獲得具有良好生物降解性能的水合物抑制劑。

2.8.2 蓖麻油基聚脲氨酯（CPWUUs）

植物油具有生物降解性，其毒性低，易獲得且價(jià)格低廉，成為具有潛力的動(dòng)力學(xué)抑制劑。FARHADIAN 等[46]合成了麻油基聚脲氨酯(CPWUUs)，并分析了其抑制水合物性能，分子結(jié)構(gòu)如圖45所示。結(jié)果表明，CPWUUs 中的甲酸酯基、氨基等官能團(tuán)與水分子相互作用，并且CWPUUs 的脂肪酸鏈能夠使水分子間氫鍵產(chǎn)生斷裂，擾亂水分子氫鍵網(wǎng)絡(luò)，達(dá)到抑制水合物成核的目的。在水合物生長(zhǎng)過(guò)程中，CPWUUs 與水合物籠表面的吸附作用阻止了水合物晶體的生長(zhǎng)，使水合物生長(zhǎng)速率顯著降低。此外，由于CPWUUs 蓖麻油結(jié)構(gòu)中存在酯基，因而其具有良好的生物降解性能。

圖45 蓖麻油基聚脲氨酯分子結(jié)構(gòu)Fig.45 Molecular structure of castor oil-based polyureaurethane

CPWUUs 的抑制性能受其質(zhì)量分?jǐn)?shù)影響，隨著其質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，抑制性能逐漸提升。不同相對(duì)分子質(zhì)量的CPWUUs 顯示出不同抑制性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，相對(duì)分子質(zhì)量中等的CWPUUs 具有更好的抑制性能。

2.8.3 P（Vcap-BMA）

DUAN等[92]在PVcap基礎(chǔ)上引入了甲基丙烯酸丁酯(BMA)制得P(Vcap-BMA)抑制劑，其分子結(jié)構(gòu)如圖46所示。由于引入甲基丙烯酸丁酯的酯基排斥水分子，酰胺環(huán)上的氧原子與水分子的相互作用減弱，其疏水性增強(qiáng)。在水中P(VCap-BMA)側(cè)鏈的疏水基團(tuán)使其溶解度變低，并且與水合物表面結(jié)合形成氫鍵的能力變?nèi)?，因此，水溶液中的P(VCap-BMA)的抑制能力比PVCap 的弱。但當(dāng)P(VCap-BMA)，PVCap 與低劑量甲醇或乙二醇組合使用時(shí)，P(VCap-BMA)的溶解度在醇的作用下提高，并且疏水性側(cè)鏈和更強(qiáng)的空間位阻(指分子中某些原子或基團(tuán)彼此接近而引起的空間阻礙作用)降低了水相中客體分子與水合物籠的相互作用，從而更有效地抑制水合物，顯示出強(qiáng)于PVCap 的抑制性能。

圖46 P(Vcap-BMA)分子結(jié)構(gòu)Fig.46 Molecular structure of P(Vcap-BMA)

不同的VCap 和甲基丙烯酸丁酯(BMA)的單體質(zhì)量比對(duì)P(Vcap-BMA)動(dòng)力學(xué)抑制性能存在一定影響，當(dāng)VCap 與BMA 質(zhì)量比從3∶1 增加到11∶1時(shí)，P(VCap-BMA)中帶有酯基的疏水側(cè)鏈在液態(tài)水和水合物核之間的空間位阻效應(yīng)增強(qiáng)，使得水合物核的生長(zhǎng)更加困難，誘導(dǎo)時(shí)間增加；而當(dāng)VCap 與BMA 質(zhì)量比為13∶1 時(shí)，由于疏水基團(tuán)過(guò)多，P(Vcap-BMA)在水中的溶解度降低，抑制作用隨之減弱。不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的P(Vcap-BMA)抑制性能也不同，隨著其質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，P(VCap-BMA)與水合物之間的相互作用增強(qiáng)，使得水分子與水合物表面之間的氫鍵作用減少，抑制性能增強(qiáng)。

2.9 羧基官能團(tuán)

位于水合物籠上的水分子中氧原子帶負(fù)電，相應(yīng)的氫原子帶正電，而羧基中含有2個(gè)帶正電的氧原子，因此，羧基在水合物表面有3種吸附方式(如圖47所示)，分別為：羧基中的氫原子與水合物中的氧原子結(jié)合；羧基中的氫原子和單鍵氧原子吸附水合物中的氧原子和氫原子；羧基中的氫原子和雙鍵氧原子被吸附在水合物中的氧原子和氫原子上[64]。羧基通過(guò)這3種方式吸附在水合物表面上，達(dá)到抑制水合物的目的。

圖47 羧基基團(tuán)對(duì)水合物的抑制作用Fig.47 Inhibitory effect of carboxyl groups on hydrates

研究發(fā)現(xiàn)一些流動(dòng)性能良好的防聚劑能夠在水-烴界面形成防聚劑層，阻止甲烷從烴相擴(kuò)散到水合物籠，水合物的生長(zhǎng)受到阻礙，表現(xiàn)出動(dòng)力學(xué)抑制性能。

FANG等[93]通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬了溫度與壓力分別為260 K和10 MPa時(shí)，有無(wú)1-苯乙酸，2-萘乙酸和1-芘乙酸存在的水合物生長(zhǎng)過(guò)程分子結(jié)構(gòu)如圖48所示。分析局部水分子狀態(tài)發(fā)現(xiàn)，多環(huán)芳香酸的存在減緩了水合物的生長(zhǎng)。對(duì)多環(huán)芳香酸與水合物表面吸附過(guò)程進(jìn)一步模擬發(fā)現(xiàn)，多環(huán)芳香酸類防聚劑不僅能夠通過(guò)表面活性劑的疏水性頭基(芳香苯環(huán))形成防聚劑薄膜(空間位阻)，阻止水合物顆粒聚集，而且可以通過(guò)親水性頭基(羧基)與水合物表面結(jié)合，抑制水合物生長(zhǎng)。其中，具有防聚劑性能的表面活性劑(萘乙酸)能夠延遲最高含量為20%(體積分?jǐn)?shù))水的油系統(tǒng)中水合物生長(zhǎng)。

圖48 多環(huán)芳香酸分子結(jié)構(gòu)Fig.48 Molecular structure of polycyclic aromatic acid

2.10 咪唑基團(tuán)

2.10.1 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑碘

LEE等[94]通過(guò)實(shí)驗(yàn)與模擬研究了1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([BMIM][BF4]，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97%)和1-丁基-3-甲基咪唑碘([BMIM][I]，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%)的動(dòng)力學(xué)抑制性能，分子結(jié)構(gòu)如圖49所示，并與甘氨酸、丙氨酸這2種氨基酸進(jìn)行比較。通過(guò)比較水合物生成過(guò)程中氣體消耗量發(fā)現(xiàn)，在3.0 mol%CH4+[BMIM][BF4]作用下，水合物的生長(zhǎng)速率遠(yuǎn)比其他實(shí)驗(yàn)組的低。計(jì)算水合物籠與抑制劑分子間的相互作用能發(fā)現(xiàn)，[BMIM][BF4]比添加甘氨酸具有更高的負(fù)相互作用能，[BMIM][BF4]與水合物籠具有更強(qiáng)的相互作用。通過(guò)分析拉曼光譜發(fā)現(xiàn)，甘氨酸主要抑制51262水合物的形成(51262是一種水合物籠結(jié)構(gòu)，表示由12 個(gè)五邊形與2 個(gè)六邊形組成的14 面體)，而[BMIM][BF4]抑制512水合物的形成。

圖49 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽和1-丁基-3-甲基咪唑碘分子結(jié)構(gòu)Fig.49 Molecular structure of 1-butyl-3-methylimidazole tetrafluoroborate and 1-butyl-3-methylimidazole iodine

甘氨酸與[BMIM][BF4]兩者抑制水合物存在差異性，使得當(dāng)兩者混合時(shí)存在協(xié)同抑制的潛力。LEE 等[95]對(duì)甘氨酸、PVCa 和[BMIM][BF4]動(dòng)力學(xué)抑制劑兩兩混合的抑制性能進(jìn)行研究時(shí)，發(fā)現(xiàn)在水合物生成的非攪拌實(shí)驗(yàn)中，只有甘氨酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%)和[BMIM][BF4](質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%)的混合溶液表現(xiàn)出混合抑制性能，降低了水合物成核起始溫度，且其抑制能力比其他抑制劑強(qiáng)。而在攪拌實(shí)驗(yàn)中，甘氨酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%)和[BMIM][BF4](質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%)混合溶液，以及PVCap(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%)和[BMIM][BF4](質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%)混合溶液均表現(xiàn)出協(xié)同抑制性能。

2.10.2 甲基咪唑磷酸二氫鈉

SULAIMON 等[96]將磷酸二氫鈉作為陰離子，合成了3種不同側(cè)鏈的甲基咪唑磷酸二氫鈉，分別為1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二氫鈉(EMIM DHP)，1(3-氰基丙基)-3-甲基咪唑磷酸二氫鈉(CPIM DHP)和1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氫鈉(BMIM DHP)。甲基咪唑磷酸二氫鈉分子結(jié)構(gòu)如圖50所示。真實(shí)溶劑似導(dǎo)體屏蔽的模擬(COSMO-RS)結(jié)果顯示：CPMIM陽(yáng)離子和DHP陰離子可以與水分子中的氫原子形成有效氫鍵，表明這3種離子液體存在抑制水合物的潛力。通過(guò)測(cè)量5～15 MPa 壓力下，3 種離子液體存在時(shí)甲烷水合物形成的誘導(dǎo)時(shí)間發(fā)現(xiàn)，合成的3 種離子液體抑制劑與PVCap(1.90 h)和Luvicap(0.68 h)相比顯示出更好的抑制性能。經(jīng)分析認(rèn)為，在水合物成核階段，離子液體破壞了水和甲烷分子的局部結(jié)構(gòu)，阻礙水合物成核[97]。而在水合物生長(zhǎng)階段，離子液體通過(guò)陰陽(yáng)離子的氫鍵作用與水合物表面結(jié)合，阻礙水合物沿結(jié)合生長(zhǎng)面進(jìn)一步生長(zhǎng)；此外，離子液體還能夠阻止甲烷氣體分子進(jìn)入水合物空穴，并迫使水合物在ILs分子周圍或分子間生長(zhǎng)[98]。

圖50 甲基咪唑磷酸二氫鈉分子結(jié)構(gòu)Fig.50 Molecular structure of methylimidazole sodium dihydrogen phosphate

在不同壓力下，離子液體顯示出不同的抑制性能，但總體來(lái)說(shuō)，在壓力較低時(shí)，誘導(dǎo)時(shí)間較長(zhǎng)。其中，EMIM DHP 在實(shí)驗(yàn)壓力范圍內(nèi)，誘導(dǎo)時(shí)間隨著壓力增加而減少。先前研究表明，在抑制甲烷氣體水合物的成核和生長(zhǎng)方面，相對(duì)分子質(zhì)量較大的離子液體具有較好的性能，因?yàn)樗軌虍a(chǎn)生空間位阻，使水和甲烷氣體分子彼此遠(yuǎn)離，并且更高的分子間作用力將導(dǎo)致ILs和水合物表面之間的相互作用更強(qiáng)[99]。但3種離子液體的平均誘導(dǎo)時(shí)間隨烷基鏈長(zhǎng)的增加而縮短。經(jīng)分析認(rèn)為，由于陽(yáng)離子和陰離子體積都很大，烷基鏈長(zhǎng)度增加使離子液體分子，導(dǎo)致3種離子液體的抑制性能下降。

3 結(jié)論與展望

1)多數(shù)動(dòng)力學(xué)抑制劑為表面活性劑，抑制劑分子中疏水基團(tuán)的疏水作用能夠使水分子在其周圍形成水籠，使得聚合物能夠與水合物空腔結(jié)合，產(chǎn)生位阻效應(yīng)，也能使水分子間氫鍵斷裂，擾亂水分子氫鍵網(wǎng)絡(luò)。而親水基團(tuán)可以通過(guò)與水分子產(chǎn)生氫鍵阻止水合物籠的形成，并且也能夠吸附在水分子籠上，阻礙客體分子進(jìn)入水合物空穴，而較小的親水基團(tuán)還可以占據(jù)水合物空穴。

2)尋找并引入性能優(yōu)異的官能團(tuán)或特定分子鏈段、對(duì)動(dòng)力學(xué)抑制劑進(jìn)行分子設(shè)計(jì)、調(diào)整聚合物單體比例等是目前研發(fā)動(dòng)力學(xué)抑制劑的重要技術(shù)手段。

3)水合物的抑制機(jī)理具有差異性或在不同階段對(duì)水合物具有抑制能力的動(dòng)力學(xué)抑制劑之間(如L-酪氨酸、PVP 之間等)存在著協(xié)同抑制作用，該現(xiàn)象較普遍。

4)動(dòng)力學(xué)抑制性能普遍受動(dòng)力學(xué)抑制劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)、相對(duì)分子質(zhì)量、聚合物單體質(zhì)量比、所處環(huán)境溫度的影響，其中部分動(dòng)力學(xué)抑制劑如PVP-A、淀粉、聚乙二醇等在不同環(huán)境溫度或不同相對(duì)分子質(zhì)量時(shí)，會(huì)促進(jìn)或抑制水合物生成。

5)動(dòng)力學(xué)抑制劑的分子構(gòu)象對(duì)抑制劑能否充分發(fā)揮抑制性能具有顯著影響。動(dòng)力學(xué)抑制劑的分子構(gòu)象決定了動(dòng)力學(xué)抑制劑能否充分伸展，能使抑制劑分子與水分子、水合物籠充分接觸，充分發(fā)揮其抑制能力。

6)部分動(dòng)力學(xué)抑制劑能夠從不同方面抑制水合物的生成，如聚乙二醇、多環(huán)芳香酸，聚乙二醇不僅具有動(dòng)力學(xué)抑制性能，而且是一種代表性熱力學(xué)水合物抑制劑，而多環(huán)芳香酸是一種性能良好的防聚劑。

7)動(dòng)力學(xué)抑制劑的研發(fā)應(yīng)以工程實(shí)際為基礎(chǔ)，開發(fā)的動(dòng)力學(xué)抑制劑應(yīng)當(dāng)具有性能優(yōu)異、成本低、污染低、毒性低等特點(diǎn)。但目前已開發(fā)的動(dòng)力學(xué)抑制劑如阿拉伯膠、PVP 和PVP-A 等在過(guò)冷度較高時(shí)抑制能力喪失，反而促進(jìn)水合物的生長(zhǎng)，并且酰胺類等非天然動(dòng)力學(xué)抑制劑普遍存在生物降解性不足的缺陷，如何解決這些問(wèn)題是未來(lái)需要思考的問(wèn)題。

8)目前的各類改性抑制劑如改性PVCap、改性PVA 等僅以提高濁點(diǎn)或抑制能力等單一目的進(jìn)行化學(xué)改性，并沒(méi)有進(jìn)行多方位綜合考慮，因此，可以分析現(xiàn)有抑制性能較好的動(dòng)力學(xué)抑制劑存在的缺陷，綜合考慮濁點(diǎn)、過(guò)冷度、生物降解性等，引入2個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)或分子鏈獲得綜合性能優(yōu)秀的動(dòng)力學(xué)抑制劑。

9)抑制劑分子的構(gòu)象影響其性能的發(fā)揮，如何控制分子構(gòu)象使得動(dòng)力學(xué)抑制劑分子充分伸展,使動(dòng)力學(xué)抑制劑與水合物、水分子充分接觸是未來(lái)研究動(dòng)力學(xué)抑制劑時(shí)需要思考的問(wèn)題。

10)不同動(dòng)力學(xué)抑制劑之間普遍存在協(xié)同抑制性能，因此，可以分析2種或幾種分別在水合物成核與生長(zhǎng)的不同階段具有優(yōu)秀抑制性能并存在協(xié)同抑制效應(yīng)的動(dòng)力學(xué)抑制劑，以發(fā)揮協(xié)同抑制效應(yīng)產(chǎn)生更強(qiáng)的抑制能力。另外，混合的抑制劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)與混合比例是否對(duì)動(dòng)力學(xué)抑制劑混合溶液的協(xié)同抑制作用與抑制水合物能力存在影響尚不明確，有待進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。

11)目前，對(duì)油水兩相體系中水合物抑制劑的研究主要集中在防聚劑，而動(dòng)力學(xué)抑制劑的研究主要集中在水相，但油水兩相體系是否影響動(dòng)力學(xué)抑制劑的抑制行為尚不明確。

12)目前，對(duì)于動(dòng)力學(xué)抑制劑的微觀機(jī)理仍不明確，需進(jìn)一步研究。