銪摻雜 NaY(WO4)2玻璃陶瓷的制備及發(fā)光性能研究

孟令巖,馬超玉,趙夢潔,任 國,韋欽磊

(長春師范大學物理學院,長春 130031)

0 引言

稀土摻雜鎢硅酸鹽玻璃陶瓷具有較高的機械強度和穩(wěn)定性,具有稀土離子摻雜濃度高、透明度較高等特點,還表現(xiàn)出優(yōu)良的發(fā)光特性,成為人們研究的焦點[1-3]。這是因為[WO4]2+本身就是較好的發(fā)光基質(zhì),由于W6+具有較大的電負性,能夠俘獲游離氧并形成[WO4]2+四面體,四面體結(jié)構單元參與玻璃三維網(wǎng)絡的構建,增強玻璃網(wǎng)絡結(jié)構的緊密性,增大玻璃黏度,從而提高玻璃的析晶穩(wěn)定性[4-6]。

堿金屬雙鎢酸鹽是發(fā)光材料的研究熱點,雙鎢酸釔鈉就是其中之一。它具有白鎢礦結(jié)構,存在四方或者單斜等多種結(jié)構。雙鎢酸釔鈉晶體結(jié)構中釔離子和鈉離子的相互位置不固定,摻雜的稀土離子更容易進入到晶體中,且晶體中的稀土離子具有無序性,造成了稀土離子的吸收和發(fā)射譜線比較寬,有利于提高抽運光吸收量子的效率[7-9]。Chaoyi Zhang,et al[10]通過固相法制備了Ho3+/Yb3+摻雜的NaY(WO4)2熒光粉,并研究了Li+摻雜對其上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能的影響。Hanyu Yao,et al[11]通過高溫固相法制備了Er3+/Yb3+摻雜的NaY(WO4)2熒光粉,研究了溫度對其上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能的影響?，F(xiàn)階段針對鎢酸鹽晶體材料和粉體材料的研究較多,而對鎢酸鹽玻璃陶瓷材料的研究還較少,所以我們選擇NaY(WO4)2玻璃陶瓷作為基質(zhì)材料,并進行稀土摻雜,研究其發(fā)光性能。Eu3+離子在不同基質(zhì)的材料中表現(xiàn)出不同顏色的熒光特性,紅光、綠光、藍光較為常見。Eu3+的外層有6個4f電子,其電子組態(tài)是4f65s25p6,其中5D0是最低的激發(fā)態(tài),由此向下躍遷產(chǎn)生發(fā)光。應用于照明、顯示、顯像、綠光激光和光電子等領域[12-15]。所以,我們制備出銪摻雜NaY(WO4)2為晶相的鎢硅酸鹽玻璃陶瓷,并研究其發(fā)光性能,有利于NaY(WO4)2玻璃陶瓷在激光和發(fā)光領域的應用。

1 實驗部分

1.1 樣品的制備

采用熔融—晶化法,按照物質(zhì)的量分數(shù)為10Na2CO3-6Y2O3-5WO3-45.4SiO2-18.3H3BO3-15NaF-0.2Sb2O3-0.1Eu2O3稱取混合物質(zhì)量20 g,研磨混合均勻,裝入30 mL的剛玉坩堝中。放入高溫電爐中,以8 ℃/min的速度,將混合物加熱到1 200 ℃,保溫30 min。繼續(xù)以2 ℃/min的速度升溫至1 400 ℃后不斷攪拌,并保溫2 h后倒入模具成型,在450 ℃退火2 h,得到前軀玻璃樣品。經(jīng)過特定的熱處理,轉(zhuǎn)變成玻璃陶瓷。將樣品進行切割和拋光等處理,得到尺寸為10 mm×10 mm×2 mm的樣品。

1.2 樣品的表征

采用SDT2960型熱分析儀對基質(zhì)玻璃樣品進行差熱分析,溫度測定范圍為室溫至1 100 ℃,升溫速率為10 ℃/min。采用日本Rigaku2500PCX射線衍射儀,對玻璃陶瓷樣品進行晶相組成的測定,CuKα1靶輻射,衍射角為10°～80°,掃描速率為4°/min。采用日本生產(chǎn)的UV-Vis-NIR 分光光度計對樣品的透過率進行分析。采用美國Continuum公司生產(chǎn)的型號為Sunlite EX OPO型的高分辨激光光譜儀對樣品的熒光光譜進行測試分析,測量范圍為400～700 nm。在日本SII生產(chǎn)的SPI3800N型掃描電子顯微鏡下觀察玻璃陶瓷樣品的顯微形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 差示掃描量熱分析(DSC)

圖1為Eu2O3摻雜 NaY(WO4)2基質(zhì)玻璃在10 ℃/min的升溫速率下從室溫升至1 100 ℃的DSC曲線。由圖1可知,Tg(540 ℃)對應于樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,Tx(601 ℃)預示著樣品結(jié)晶的起始溫度,Tp(652 ℃)為結(jié)晶的峰值溫度。根據(jù)DSC曲線并結(jié)合實驗確定玻璃樣品熱處理條件,見表1。

圖1 Eu2O3摻雜 NaY(WO4)2基質(zhì)玻璃的DSC曲線

表1 Eu2O3摻雜 NaY(WO4)2玻璃陶瓷樣品的熱處理條件

2.2 X線衍射分析(XRD)

如圖2所示,為不同熱處理條件下Eu2O3摻雜 NaY(WO4)2玻璃陶瓷樣品的XRD圖譜。(a)樣品未出現(xiàn)晶相,隨著熱處理溫度的升高,玻璃陶瓷樣品出現(xiàn)衍射峰,并逐漸變得尖銳。與標準卡片比對可知,晶相為NaY(WO4)2(48-0886)。NaY(WO4)2晶體結(jié)構如圖3所示。在650 ℃時,樣品出現(xiàn)衍射峰,但是強度較弱,所以選定在650 ℃增加熱處理的時間進行試驗。熱處理時間為2 h、2.5 h、3 h和3.5 h,分別標記為(c)1、(c)2、(c)3和(c)4。由圖2可知,隨著熱處理時間的增加,樣品(c)1～(c)4的衍射峰強度逐漸增加,且峰形越來越尖銳。

圖2 Eu2O3摻雜 NaY(WO4)2玻璃陶瓷的XRD圖譜

圖3 NaY(WO4)2晶體的結(jié)構圖

2.3 光透過率分析

圖4為玻璃和不同熱處理條件下玻璃陶瓷樣品的透過光譜。波長在300～1 100 nm時,玻璃和玻璃陶瓷樣品在紅外—可見光區(qū)樣品的透過率較高。隨著熱處理時間的增加,樣品的透過率呈現(xiàn)下降趨勢,在可見光區(qū)下降得較快,這是因為NaY(WO4)2晶粒的生長和增多使得晶粒間的空隙減小,光散射和衍射增多,光通過的損失增加。

圖4 玻璃和不同熱處理時間得到玻璃陶瓷樣品的紫外—可見—近紅外光譜

2.4 熒光光譜分析

圖5為Eu2O3摻雜玻璃和玻璃陶瓷樣品的激發(fā)光譜,檢測波長為616 nm。玻璃陶瓷樣品是在650 ℃保溫不同的時間得到的。如圖5所示,玻璃陶瓷樣品的激發(fā)光譜在波長395 nm處表現(xiàn)出最強的吸收現(xiàn)象,所以我們選定樣品的激發(fā)波長為395 nm。玻璃和玻璃陶瓷樣品在波長220～300 nm處呈現(xiàn)出一個較寬的吸收帶,玻璃陶瓷樣品在波長為319、362、382、395、418、466和489 nm處存在吸收峰,分別歸屬于Eu3+離子的7F0→5H4、7F0→5D4、7F0→5L7、7F0→5L5、7F0→5D3、7F0→5D2和7F1→5D2躍遷。

圖5 不同熱處理時間Eu2O3摻雜玻璃和玻璃陶瓷樣品的激發(fā)光譜

圖6 為Eu2O3摻雜玻璃和玻璃陶瓷樣品的發(fā)射光譜。由圖可知,玻璃陶瓷樣品在波長為592 nm和616 nm附近存在發(fā)射峰,分別歸屬于Eu3+的5D0→7F1和5D0→7F2躍遷,且在波長616 nm處紅光發(fā)射最強。隨著熱處理時間的增加,玻璃陶瓷樣品的發(fā)射峰呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢,在650 ℃保溫3 h時,樣品的熒光強度最強。所以我們選定在650 ℃保溫3 h為Eu2O3不同摻雜濃度時樣品的熱處理條件。

圖6 不同熱處理時間Eu2O3摻雜玻璃和玻璃陶瓷樣品的發(fā)射光譜

2.5 掃描電鏡分析(SEM)

圖7為玻璃陶瓷樣品(c)3的掃描電鏡照片,由圖可知,晶粒為球形,分布均勻。

圖7 玻璃陶瓷樣品(c)3的掃描電鏡照片

2.6 Eu2O3不同摻雜濃度NaY(WO4)2玻璃陶瓷的熒光光譜

圖8為摻Eu2O3玻璃和玻璃陶瓷樣品的激發(fā)光譜,檢測波長為616 nm。在原料含量不變的基礎上加入不同物質(zhì)的量分數(shù)的Eu2O3,其配料組成見表2 。玻璃陶瓷樣品是在650 ℃保溫3 h得到的。如圖8所示,玻璃陶瓷樣品的激發(fā)光譜在395 nm處表現(xiàn)出最強的吸收,所以我們選定樣品的激發(fā)波長為395 nm。

表2 Eu2O3不同摻雜濃度NaY(WO4)2玻璃陶瓷樣品的配料組成

圖8 Eu2O3不同摻雜濃度NaY(WO4)2玻璃陶瓷樣品的激發(fā)光譜

圖9為Eu2O3不同摻雜濃度玻璃陶瓷樣品的發(fā)射光譜。在相同熱處理條件下,隨著Eu2O3摻雜濃度的增加,玻璃陶瓷樣品呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢,NEu6樣品的熒光強度最強。所以,Eu2O3最佳的摻雜濃度為0.6 mol%。

圖9 Eu2O3不同摻雜濃度NaY(WO4)2玻璃陶瓷樣品的發(fā)射光譜

3 結(jié)論

1)本文中,利用熔融—晶化法制備了Eu2O3摻雜NaY(WO4)2玻璃陶瓷,主晶相為NaY(WO4)2(48-0886)。研究了熱處理條件的變化對玻璃陶瓷樣品的晶相、透過率和熒光強度的影響。

2)確定了最佳的熱處理條件:在 650 ℃保溫3 h。

3)通過激發(fā)光譜確定激發(fā)波長為395 nm,通過發(fā)射光譜可知,Eu2O3摻雜NaY(WO4)2玻璃陶瓷表現(xiàn)出強的紅光發(fā)射,在波長616 nm處的紅光發(fā)射最強,歸屬于Eu3+的5D0→7F2躍遷。在相同熱處理條件下,研究了不同Eu2O3摻雜濃度的發(fā)射光譜,確定了最佳的摻雜濃度為0.6 mol%。