Pd-WO3納米粒子的制備及對(duì)H2氣敏性能的研究

喬桐桐, 孟 丹, 司建朋, 鞏曉輝, 李 訓(xùn), 潘禹伯

(沈陽(yáng)化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 沈陽(yáng) 110142)

H2作為一種清潔的可再生能源,在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中發(fā)揮著重要的作用.H2是一種無(wú)色、無(wú)味的氣體,當(dāng)在空氣中的體積分?jǐn)?shù)高于4%時(shí)[1],容易被點(diǎn)燃,從而引發(fā)爆炸.因此,社會(huì)對(duì)于H2的安全生產(chǎn)、儲(chǔ)存和運(yùn)輸密切關(guān)注,H2泄漏的檢測(cè)變得尤為重要.為了滿(mǎn)足檢測(cè)各種濃度H2的要求,氣體傳感器要有高靈敏度和良好的響應(yīng)-恢復(fù)特性[2].金屬氧化物半導(dǎo)體(MOS)由于其成本低、穩(wěn)定性高、可控的制備而備受關(guān)注,被認(rèn)為是理想的氣敏材料[3-10].但對(duì)于傳統(tǒng)的基于金屬氧化物的半導(dǎo)體氣體傳感器,其一系列性能參數(shù),如靈敏度、響應(yīng)時(shí)間和工作溫度,不能滿(mǎn)足對(duì)H2精準(zhǔn)檢測(cè)的要求.因此,開(kāi)發(fā)具有出色靈敏度、穩(wěn)定性、耐用性且低成本的金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器是當(dāng)前迫切需要.

WO3是一個(gè)典型的n型寬禁帶半導(dǎo)體金屬氧化物,其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)使得該材料可以很好地被應(yīng)用在氣敏領(lǐng)域,目前已被廣泛研究并用于檢測(cè)包括NOx[11-13]、H2S[14-15]、CO[16]、H2[17]、乙醇[18-19]和丙酮[20-22]等在內(nèi)的各種有毒、易爆、易揮發(fā)的有機(jī)化合物(VOCs)氣體.Park等[23]通過(guò)旋涂的方法在一維WO3納米線(xiàn)表面生長(zhǎng)Co3O4納米粒子,經(jīng)過(guò)氣敏測(cè)試后發(fā)現(xiàn),WO3納米線(xiàn)表面生長(zhǎng)Co3O4納米粒子后,材料對(duì)H2氣體的響應(yīng)度有了明顯的提升,并且該材料有著良好的響應(yīng)恢復(fù)特性.盡管WO3在氣體傳感器領(lǐng)域中應(yīng)用比較廣泛,但其對(duì)H2的檢測(cè)特性,包括工作溫度、響應(yīng)-恢復(fù)速度特性、穩(wěn)定性等,還有待進(jìn)一步提高.特別是較高的工作溫度會(huì)使傳感器長(zhǎng)期在高溫下工作,易導(dǎo)致爆炸、火災(zāi)等重大安全事故的發(fā)生[24].因此,開(kāi)發(fā)新型的WO3納米結(jié)構(gòu)材料、并引入貴金屬摻雜制備Pd-WO3納米復(fù)合材料,是改善其氣敏性能的有效手段[25-26].

本文通過(guò)氣相反應(yīng)法制備了WO3納米粒子,并摻雜貴金屬Pd得到Pd-WO3納米粒子.實(shí)驗(yàn)證明Pd的摻雜降低了傳感器對(duì)H2的檢測(cè)溫度.利用FE-SEM、XRD、XPS和TEM對(duì)材料的形貌、晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)組分進(jìn)行表征.采用靜態(tài)配氣法測(cè)試傳感器對(duì)H2的氣敏特性,并進(jìn)一步討論P(yáng)d-WO3氣體傳感器的氣敏反應(yīng)機(jī)理.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 WO3及Pd-WO3納米粒子的制備

采用氣相反應(yīng)法制備WO3納米粒子.在一個(gè)密閉不銹鋼容器上打2個(gè)孔,將鎢桿插入孔中作為反應(yīng)電極,在電極間固定上長(zhǎng)度為15 cm的鎢絲.抽真空至2×10-6kPa后,通入氧氣至壓力為1 kPa,此時(shí)加40 V交流電壓通過(guò)鎢絲.0.5 h后,打開(kāi)密閉容器,收集WO3納米粒子產(chǎn)品.分別將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%、1%、1.5%的PdCl2與WO3混合并研磨2 h后,放入馬弗爐中,400 ℃煅燒2 h,得到Pd-WO3納米粒子.

1.2 材料的表征

使用CuKα1輻射(λ=0.154 06 nm),通過(guò)粉末X射線(xiàn)衍射(XRD,Bruker-D8 Advance)研究制備的WO3及Pd-WO3樣品的晶相和結(jié)晶度.樣品的形貌和成分分析用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM,SupraTM55)和X射線(xiàn)能譜分析(EDS)進(jìn)行表征.利用透射電子顯微鏡(TEM,JEOL EM002B)和X射線(xiàn)光電子能譜儀(XPS,VG Scientific ESCALAB 250X)進(jìn)一步分析樣品的結(jié)構(gòu)性質(zhì).

1.3 氣敏性能測(cè)試

用帶有2個(gè)Au電極以及4根Pt引線(xiàn)組成的氧化鋁陶瓷管作為傳感器的電極.將制備的系列產(chǎn)品分別置于瑪瑙研缽中,研磨成粉末,并在研磨過(guò)程中加入適量乙醇,直至變成糊狀物.然后,用毛刷將其涂覆到陶瓷管電極表面.紅外烘干后,將一條Ni-Cr加熱絲從陶瓷管中間穿過(guò),對(duì)傳感器進(jìn)行較為均勻可控的加熱.最后,將4根Pt引線(xiàn)和Ni-Cr加熱絲焊接到基座上(如圖1所示),制得傳感器件.為了提高傳感器的穩(wěn)定性,將制得的器件放入由鄭州煒盛電子科技有限公司生產(chǎn)的TS60臺(tái)式老化儀上,在5 V的加熱電壓下進(jìn)行老化處理24 h.使用鄭州煒盛電子科技有限公司制造的氣敏測(cè)試儀器(WS-30A)測(cè)試器件對(duì)H2的檢測(cè)特性.

圖1 陶瓷管電極示意圖

2 結(jié)果與討論

采用XRD對(duì)WO3和Pb的不同摻雜量(0.5%、1%、1.5%,質(zhì)量分?jǐn)?shù),以下同)的Pd-WO3納米粒子晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,如圖2所示.從XRD圖譜中可以看出,所制備的WO3納米粒子屬于單斜晶相(JCPDS:43-1035),結(jié)晶性良好,同時(shí),沒(méi)有其他雜質(zhì)峰出現(xiàn),表面樣品純度較高.此外,對(duì)于Pd-WO3納米粒子,在圖譜中沒(méi)有觀察到摻雜物Pd的衍射峰,這可能是樣品中Pd摻雜量太低的緣故.

圖2 純WO3及不同Pd摻雜量的WO3產(chǎn)物的XRD圖譜

采用FE-SEM對(duì)產(chǎn)品形貌進(jìn)行分析,如圖3所示.從圖3(a)中可以看出:WO3納米粒子的顆粒尺寸分布較均勻,粒徑在30～100 nm之間,各顆粒緊密連接在一起,顆粒之間存有大小不同的孔隙,有利于提高材料對(duì)氣體的吸附和擴(kuò)散能力.引入Pd后,產(chǎn)物形貌基本沒(méi)有變化,顆粒尺寸分布較均勻,而且在FE-SEM圖中沒(méi)有明顯找到Pd納米顆粒,可能是因?yàn)镻d摻雜量相對(duì)過(guò)少、顆粒尺寸較小而不易被發(fā)現(xiàn).

圖3 純WO3及Pd的不同摻雜量的Pd-WO3納米粒子的FE-SEM圖

圖4為Pb的摻雜量分別為0.5%、1% 和1.5%的Pd-WO3的EDS圖譜.圖中有O元素、W元素和Pd元素峰的存在,檢測(cè)到Pd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.49%、0.99% 和1.49%,與實(shí)際Pd的摻雜量相比基本相符,可能是因?yàn)镻d納米顆粒分布不均所導(dǎo)致的.

圖4 Pd的不同摻雜量的Pd-WO3納米粒子的EDS圖譜

通過(guò)TEM分析進(jìn)一步表征1% Pd摻雜的WO3納米粒子的結(jié)構(gòu)特征,如圖5所示.從圖5中可以明顯觀察到Pd納米顆粒隨機(jī)分散在WO3納米粒子的表面,這些顆粒的直徑在5～10 nm的范圍內(nèi).對(duì)1% Pd摻雜的WO3納米粒子進(jìn)行XPS分析,以研究其中存在的元素組成和化學(xué)狀態(tài).從如圖6可知,材料表面包含W、Pd、O和C元素.其中,C元素的出現(xiàn)可能是因?yàn)楸砻嫖降挠袡C(jī)污染物或者XPS測(cè)試過(guò)程中引入微量C所致.因此,證實(shí)了Pd摻雜的WO3納米粒子由W、Pd和O三種元素組成.從圖6(b)中可以明顯看到Pd元素的特征峰,表明Pd-WO3納米粒子中Pd的存在.

圖5 1%Pd-WO3的TEM圖 Fig.5 TEM diagram of 1% Pd-WO3

圖6 1%Pd-WO3的XPS圖

為了研究WO3納米粒子及不同Pd摻雜量的WO3納米粒子的氣敏性能,以還原性氣體H2為目標(biāo)檢測(cè)氣體,研究它們的敏感特性.對(duì)還原氣體的靈敏度定義為:S=Ra/Rg,其中Ra和Rg是傳感器分別在空氣和目標(biāo)氣體(H2)中的電阻.首先,測(cè)量不同溫度下傳感器件對(duì)體積分?jǐn)?shù)為200×10-6的H2的敏感性能,如圖7所示.從圖7中明顯看出:所有器件的靈敏度曲線(xiàn)走勢(shì)都一樣,隨著反應(yīng)溫度的升高,呈現(xiàn)先升后降的趨勢(shì).這主要?dú)w因于吸附-解吸平衡[25-26].WO3納米粒子在200 ℃時(shí),樣品的靈敏度達(dá)到了最大值,靈敏度最大為1.3,而Pd摻雜的WO3納米粒子的靈敏度在150 ℃時(shí)達(dá)到最大值,其中,1% Pd-WO3納米粒子的靈敏度最大,為2.9,大約是其他傳感器靈敏度的2倍左右.結(jié)果表明:Pd納米粒子的加入,不僅降低了傳感器對(duì)H2的檢測(cè)溫度,而且提高了其對(duì)H2的靈敏度.這里選擇具有最高靈敏度的1% Pd-WO3納米粒子為最佳敏感材料,對(duì)其進(jìn)一步進(jìn)行氣敏性能研究.

圖7 WO3和Pd-WO3納米粒子在不同溫度下對(duì)H2的靈敏度變化曲線(xiàn)

為進(jìn)一步確認(rèn)以1% Pd-WO3納米粒子為敏感材料的傳感器的敏感特性,研究其在150 ℃時(shí)對(duì)不同體積分?jǐn)?shù)H2的瞬時(shí)敏感性能.從圖8測(cè)試曲線(xiàn)可知:對(duì)于還原性氣體H2,當(dāng)材料暴露于該氣體氛圍下,電阻急劇下降,表現(xiàn)出典型的n型半導(dǎo)體特征.而當(dāng)通入空氣后,電阻均能恢復(fù)到初始狀態(tài).表明該材料對(duì)不同體積分?jǐn)?shù)的H2具有良好的響應(yīng)-恢復(fù)性能和循環(huán)穩(wěn)定性,其能在150 ℃下長(zhǎng)期穩(wěn)定地工作.傳感器對(duì)不同體積分?jǐn)?shù)的H2的靈敏度變化曲線(xiàn)如圖9所示.從圖9可以很容易地看出:隨著H2體積分?jǐn)?shù)的增大,靈敏度呈現(xiàn)上升的趨勢(shì),趨于線(xiàn)性增長(zhǎng).這表明1% Pd-WO3納米粒子傳感器可以在較寬H2的體積分?jǐn)?shù)范圍[φ(H2)=(20～3000)×10-6]檢測(cè)H2,尤其是對(duì)低體積分?jǐn)?shù)H2具有良好的檢測(cè)特性.這一優(yōu)異特性可歸因于貴金屬Pd的加入和獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu).

a φ(H2)=20×10-6 e φ(H2)=500×10-6

表1為本文與文獻(xiàn)中的敏感材料對(duì)H2敏感性能的測(cè)試結(jié)果.通過(guò)對(duì)比可以發(fā)現(xiàn):雖然有些文獻(xiàn)中所記載的氣體傳感器對(duì)H2的靈敏度較高,但結(jié)合檢測(cè)溫度以及H2的響應(yīng)特性可知,本文中以1% Pd-WO3納米粒子為敏感材料的傳感器能夠在相對(duì)較低的溫度(150 ℃)下對(duì)體積分?jǐn)?shù)為200×10-6的H2表現(xiàn)良好的檢測(cè)性能,能夠滿(mǎn)足高性能H2氣體傳感器的需求.

圖9 1% Pd-WO3傳感器在150 ℃下對(duì)不同體積分?jǐn)?shù)的H2的靈敏度變化曲線(xiàn)

表1 文獻(xiàn)報(bào)道與本文中的敏感材料對(duì)H2傳感性能比較

3 氣敏機(jī)理

2O-(ads)→O2-(ads),

(1)

H2(gas)→H2(ads),

(2)

H2(ads)→2H(ads),

(3)

2H(ads)+O-(ads)→H2O+e-,

(4)

(5)

與純WO3氣體傳感器相比,Pd摻雜的WO3氣體傳感器的敏感特性較強(qiáng),進(jìn)而說(shuō)明摻雜貴金屬是改善氣敏性能的有效手段之一.對(duì)于Pd-WO3納米粒子,貴金屬Pd可促進(jìn)氧分子的解離,進(jìn)而提高分子-離子的轉(zhuǎn)化率以及氧離子的數(shù)量.因此,對(duì)比于純WO3納米材料,引入Pd加快了電子轉(zhuǎn)移速度.當(dāng)Pd-WO3納米粒子暴露于H2時(shí),H2在Pd的作用下裂解為更多活性更高的自由基,并加快了H原子與氧離子之間的氧化還原反應(yīng),使Pd-WO3納米粒子的電阻發(fā)生顯著的變化,從而使靈敏度大幅度增加.另一方面,Pd摻雜可以顯著改善對(duì)H2的響應(yīng),這歸因于“溢出效應(yīng)”.當(dāng)H2吸附于Pd納米顆粒表面時(shí),H2分子通過(guò)Pd解離為H原子,而H原子從Pd納米顆粒遷移到相鄰的WO3納米粒子,并與WO3表面的氧離子反應(yīng),表現(xiàn)出良好的低溫響應(yīng)特性.Pd納米粒子可為WO3傳感器提供較低的活化能反應(yīng)路徑,該路徑在低溫下具有較高的響應(yīng)速度.此外,Pd納米粒子可以吸收大量H2(約為其自身體積的900倍).由于這些原因,Pd-WO3傳感器的工作溫度較低,而靈敏度仍保持較高.

圖10 Pd-WO3納米粒子氣敏機(jī)理示意圖

4 結(jié) 論

采用氣相反應(yīng)法制備WO3納米粒子,并引入貴金屬Pd制備了一系列Pd-WO3納米粒子,研究了其對(duì)H2的氣敏特性.結(jié)果表明:Pd摻雜可以降低WO3材料的工作溫度,與此同時(shí),靈敏度也明顯提高.在150 ℃下,摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% Pd時(shí),對(duì)H2的靈敏度達(dá)到最大值,為2.9.對(duì)體積分?jǐn)?shù)為(20～3000)×10-6的H2進(jìn)行氣敏性測(cè)試,隨著H2體積分?jǐn)?shù)的增加,靈敏度呈線(xiàn)性增加的趨勢(shì),說(shuō)明材料具有良好的敏感特性,可以有效監(jiān)測(cè)不同體積分?jǐn)?shù)的H2.