超聲破解測定活性污泥總氮、總磷和COD研究綜述

邊德軍,齊 鵬,康 華,曾尚景,孫雪健

(1.長春工程學(xué)院水利與環(huán)境工程學(xué)院,長春 130012; 2.吉林省城市污水處理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長春 130012)

0 引言

隨著城市化進(jìn)程的加快,我國污水年產(chǎn)量不斷增加,剩余污泥的產(chǎn)量也逐年增長[1]。據(jù)統(tǒng)計(jì),2020年—2025年,我國污水處理廠剩余活性污泥年排泥量達(dá)到6 000萬t以上[2]。目前,國內(nèi)污水處理廠處置污泥的方法為土地填埋、干化焚燒和厭氧消化,不僅處置成本高而且會造成環(huán)境污染[3]。而污泥中含有豐富的碳、氮、磷等資源[4],污泥經(jīng)過適當(dāng)處理后,不僅可以用作農(nóng)作物養(yǎng)料,還可以轉(zhuǎn)化為可利用的再生資源,從而創(chuàng)造極高的經(jīng)濟(jì)價值和良好的生態(tài)價值[5-6]。實(shí)現(xiàn)污泥資源化利用的關(guān)鍵是準(zhǔn)確測定污泥中的TN、TP及COD含量。

超聲破解作為一種物理手段,被廣泛應(yīng)用于物質(zhì)萃取、物質(zhì)探測和滅菌[7]。目前,超聲被應(yīng)用于活性污泥處理領(lǐng)域的研究主要集中在污泥內(nèi)營養(yǎng)物和粒徑及微生物活性的影響探究[8-9]。研究結(jié)果均表明了超聲處理方法具有無污染、破解速率高、處理效果好等優(yōu)點(diǎn)[10]。然而,超聲破解法測定污泥中TN、TP及COD含量的方法并未實(shí)現(xiàn)普遍應(yīng)用。

本文從檢測活性污泥中TN、TP和COD含量的角度出發(fā),指出傳統(tǒng)檢測方法的不足,分析超聲破解活性污泥的影響因素,并結(jié)合超聲檢測方法與堿、絡(luò)合劑和臭氧等物質(zhì)聯(lián)用的應(yīng)用效果,為超聲作為前處理測定活性污泥中TN、TP和COD的檢測方法實(shí)現(xiàn)廣泛應(yīng)用給出建議。

1 活性污泥中TN、TP和COD的傳統(tǒng)檢測方法

1.1 TN檢測方法

活性污泥中的氮分為單元素形態(tài)和復(fù)雜的氮雜芳烴形態(tài)[11],主要存在于活性污泥微生物細(xì)胞的脂類、蛋白質(zhì)和木質(zhì)素中[12-13]?；钚晕勰嘀蠺N的檢測范圍包括亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮、無機(jī)銨鹽及有機(jī)含氮化合物[14]。楊濤等[15]稱取0.1～0.2 g污泥試樣進(jìn)行過篩前處理,消解后進(jìn)行檢測,方法的精密度為2.92%～4.23%,加標(biāo)回收率為92.2%～104%。但該方法在消解氧化過程中存在氧化不完全等問題,使得該方法在應(yīng)用和普及過程中受到較大限制。諶靚靚等[16]采用全自動凱式定氮儀測定TN,取污泥樣品1 g進(jìn)行消解,利用釋放出的氨氣的量計(jì)算樣品中氮的含量,測量精密度達(dá)到1.90%～2.60%,加標(biāo)回收率達(dá)到91.8%～97.7%。由于應(yīng)用該檢測設(shè)備使得檢測成本提高,因此該方法難以實(shí)現(xiàn)廣泛應(yīng)用。陳杰等[17]把污泥樣品的取樣量控制在0.015～0.025 g,進(jìn)行消解測量,得到的精密度≤1.5%,加標(biāo)回收率為94%～107%。但該方法在消解后的移液過程中會存在少量殘留,使得測量數(shù)據(jù)存在誤差。

1.2 TP檢測方法

活性污泥中磷元素的存在形式包括無機(jī)磷、非磷灰石態(tài)無機(jī)磷、磷灰石態(tài)無機(jī)磷、有機(jī)磷和生物有效磷[18],主要存在于活性污泥微生物細(xì)胞和細(xì)胞外聚合物中[19]。周旭紅等[20]準(zhǔn)確稱量0.1 g污泥樣品,采用氫氧化鈉熔融,在600～650 ℃的高溫下消解30 min,加入顯色劑等待顯色后進(jìn)行測量,檢測精密度≤1%,加標(biāo)回收率為101.3%～103.6%。張肖靜等[21]對樣品預(yù)處理過程進(jìn)行了優(yōu)化,用純水洗泥3次,洗去溶解性磷酸鹽,只考慮污泥本身的含磷量,并在60 ℃下烘干污泥樣品,消解后測量,檢測精密度≤1.0%,加標(biāo)回收率為98%～104%。但該方法在污泥烘干過程中溫度較高,會造成部分(揮發(fā)性)磷的損失,導(dǎo)致測量結(jié)果不準(zhǔn)確。蒯麗君等[22]進(jìn)行了微波消解法測定活性污泥中TP,對活性污泥依次進(jìn)行120 ℃、2 min/150 ℃、4 min/190 ℃、15 min的消解,使污泥中的TP氧化為正磷酸鹽,隨后在樣品中加入鉬酸銨—抗壞血酸生成磷鉬藍(lán),進(jìn)行測量。分析結(jié)果顯示,精密度達(dá)到0.63%～0.95%,加標(biāo)回收率達(dá)到101%～102%,具有較高的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性。但該方法在檢測過程中使用微波消解系統(tǒng),使樣品檢測費(fèi)用高,并且3次消解過程操作復(fù)雜,因此不適合廣泛推廣應(yīng)用。

1.3 COD檢測方法

目前尚無活性污泥中COD含量的檢測方法,僅有針對超聲后上清液中的溶解性化學(xué)需氧量(SCOD)進(jìn)行的測定[23-24]。

前述研究結(jié)果說明,傳統(tǒng)的前處理方法存在藥品消耗大和操作復(fù)雜等問題,不能實(shí)現(xiàn)廣泛應(yīng)用和普及,需要開拓新的檢測方向。超聲能將污泥絮體分解成更細(xì)的顆粒,釋放出胞內(nèi)物質(zhì),改善污泥的脫水性能,被認(rèn)為是一種高效無污染的污泥減量化方法[25-26]。近年來學(xué)者對超聲測定活性污泥中TN、TP及COD等指標(biāo)檢測過程參數(shù)進(jìn)行了深入細(xì)致的研究,對未來的實(shí)際應(yīng)用具有重要的參考價值。

2 超聲破解活性污泥的影響因素研究

2.1 超聲時間的影響

MARTIN,et al[27]對活性污泥進(jìn)行超聲處理,設(shè)定時間參數(shù)分別為0、15、30、45、60 min。結(jié)果表明,超聲時間的延長能夠增加污泥中有機(jī)質(zhì)含量的釋放。劉慶玉等[28]對污泥溶解性化學(xué)需氧量增加值(SCOD+)與超聲時間的關(guān)系進(jìn)行了研究,分別采用10、25、40、55和75 min的超聲預(yù)處理,結(jié)果表明超聲時間在10～55 min與SCOD+濃度存在線性關(guān)系,隨著超聲時間的增長,SCOD+濃度由154.81 mg/L增至360.93 mg/L,繼續(xù)增加超聲時間至75 min,SCOD+在此區(qū)間趨于平穩(wěn)波動。王芬等[29]研究了污泥經(jīng)不同時間超聲前處理后的SCOD溶出率,在pH為8、9、10、11、12的條件下,設(shè)定時間分別為5、10、15、20、25、30、40和60 min,對超聲后的污泥樣品進(jìn)行檢測,結(jié)果發(fā)現(xiàn),隨著作用時間的增加,SCOD的溶出率持續(xù)增長,其中前30 min增量最大,隨后趨于平穩(wěn)。前述結(jié)果均表明存在最佳超聲效果區(qū)間,且隨著時間的延長,污染物檢測值趨于平穩(wěn)。在此基礎(chǔ)上,曹秀芹等[30]對超聲破解活性污泥最佳效果區(qū)間原因進(jìn)行了探究。通過檢測BOD/SCOD隨時間變化的規(guī)律,發(fā)現(xiàn)其比值隨著作用時間的增長顯著提高,即經(jīng)過超聲處理后,可生物降解性能顯著提高。分析表明,污泥經(jīng)過超聲處理后細(xì)胞壁破裂,污泥胞內(nèi)物質(zhì)被釋放,但由于細(xì)胞壁數(shù)量有限,達(dá)到一定時間范圍,可釋放的胞內(nèi)物質(zhì)減少,各物質(zhì)含量增速變緩后趨于平穩(wěn),所以存在超聲破解污泥程度隨時間增長的情況和最佳的超聲時間范圍。但由于污泥濃度、粒徑方面的差異及試驗(yàn)條件不同,通過各實(shí)驗(yàn)得出的最佳超聲時間區(qū)間不同,未來推廣檢測需要規(guī)定污泥濃度和粒徑范圍,以此保證檢測的可推廣性。

2.2 超聲頻率的影響

超聲波是一種頻率>20 kHz的聲波,它可以在氣體、液體、固體中進(jìn)行有效傳播。在一定頻率下的超聲波會產(chǎn)生大的空化氣泡,當(dāng)氣泡坍塌時會產(chǎn)生大量的射流,對污泥施加強(qiáng)大的剪切力,破碎污泥的菌膠團(tuán)[31-32]。Tiehm,et al[33]設(shè)定超聲頻率為41～3 217 kHz進(jìn)行實(shí)驗(yàn),結(jié)果表明41 kHz時污泥固體分解并釋放出的有機(jī)化合物最多,即污泥破解程度最高。晏鵬等[34]在功率為10、20、30、40、50 W的條件下,分別在頻率為20 kHz和40 kHz的參數(shù)下進(jìn)行超聲處理20 min,對破解后污泥中的TN、TP和SCOD濃度進(jìn)行測量。結(jié)果表明,超聲頻率為40 kHz的污泥破解效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于20 kHz時,超聲頻率較高時有助于污泥破解。蔣建國等[35]在19、25、40、80 kHz的頻率下探究了超聲作用后的污泥脫水效果,其控制處理時間為30 s,聲能密度為0.05 W/mL和0.1 W/mL。結(jié)果表明在0.05 W/mL的聲能密度下,19 kHz超聲波處理后污泥的含水率降低14.3%,80 kHz時僅降低8%;在0.1 W/mL的聲能密度下,19 kHz超聲波處理后污泥含水率降低9.6%,80 kHz時降低3.0%。由此看出,低頻率、低聲能密度更有利于污泥破解。前述研究結(jié)果說明,超聲頻率并不能單獨(dú)反映出污泥破解的效果,是超聲頻率與時間等參數(shù)共同作用的結(jié)果[36]。因此在將超聲應(yīng)用于TN、TP和SCOD含量的檢測時需要結(jié)合超聲功率和聲能密度共同確定超聲頻率參數(shù)。

2.3 超聲功率的影響

NGOC T L,et al[37]在總功率量一定的前提下,進(jìn)行了低功率和高功率超聲對污泥破解效果的研究,控制功率范圍為75～150 W,同時設(shè)定超聲時間隨功率的升高而減小。結(jié)果顯示,功率為75 W且超聲時間最長時,活性污泥的平均粒徑減小量最大,分為由408、117和110 μm減小至94～97 μm、37～42 μm和36～40 μm,說明低功率長時間作用比高功率短時間作用的超聲破解效果好。韓萍芳等[38]研究超聲功率對活性污泥破解的影響時,在實(shí)驗(yàn)過程中控制超聲時間為90 s,設(shè)置超聲功率范圍為0～120 W,通過檢測活性污泥含水率變化來表征污泥破解效果。結(jié)果表明,功率為44 W時脫水效果最佳,增大或降低功率時脫水效果均變差。這說明超聲破解活性污泥存在最佳功率范圍,功率過低不能將污泥中的細(xì)胞壁完全打碎,功率過高時由于空化效應(yīng)會增加污泥的過濾比阻,同樣不利于污泥的破解。薛玉偉等[39]在進(jìn)行超聲功率對污泥破解效果研究時,考察了功率間單獨(dú)超聲和組合超聲作用的破解效果,通過設(shè)置功率為50、400、800和1 200 W進(jìn)行單獨(dú)作用和組合作用,以SCOD+的數(shù)據(jù)代表活性污泥破解程度。結(jié)果表明,當(dāng)單功率工作時,50 W的破解效果最佳,SCOD+增量為最大,且當(dāng)比能耗相同時,單一高功率雖然會大大縮短作用時間,但SCOD+較小;當(dāng)功率組合工作時,功率間差值小的組合(50、400和800 W)更利于污泥破解,最小功率作用越久,SCOD+越大,破解效果越優(yōu)。前述研究均表明,在總能耗一定的前提下,相較于高功率短時間的超聲設(shè)定,低功率長時間超聲破解活性污泥更具有破解優(yōu)勢,污泥破碎更完全,破碎后的污泥樣品更均勻,有利于對后續(xù)樣品進(jìn)行TN、TP和COD的檢測,并且可以進(jìn)一步提高測量的準(zhǔn)確度。

2.4 其他指標(biāo)的影響

超聲破解污泥的效果不僅受到超聲裝置中常規(guī)設(shè)置參數(shù)的影響,也是一些外加物質(zhì)共同作用的結(jié)果,例如超聲和堿解、超聲和臭氧、超聲和絡(luò)合劑的聯(lián)合使用等,共同影響著活性污泥的破解程度,從而進(jìn)一步影響污泥中TN、TP和COD含量的檢測。

2.4.1 脈沖比

超聲波作用的單次工作時間和間歇時間之比為脈沖比。即先經(jīng)過慢儲能,使初級能源具有足夠能量后,對活性污泥快速放電,破壞活性污泥細(xì)胞壁等結(jié)構(gòu),達(dá)到破碎效果[40]。由美雁等[41]設(shè)定超聲時間為7 min,超聲頻率為20 kHz,超聲功率為600 W,控制脈沖比為1∶1、2∶2、3∶3、1∶2、1∶3、2∶1、3∶1、3∶2和2∶3,考察了脈沖比對氨氮、TP、COD和蛋白質(zhì)等指標(biāo)的影響。結(jié)果表明,脈沖比為3∶1時,各物質(zhì)含量達(dá)到最高值,此時活性污泥破解程度最高。

2.4.2 超聲和堿解的聯(lián)合使用

超聲和堿解的聯(lián)合使用可以顯著提高污泥破解程度,這是由于污泥中加入堿后可高效破壞活性污泥細(xì)胞壁等結(jié)構(gòu),有助于釋放胞內(nèi)物質(zhì)[42]。徐慧敏等[43]在活性污泥中投加氫氧化鈉溶液后進(jìn)行超聲處理,得出ΔSCOD/TCOD與加堿量存在線性正相關(guān)。楊虹等[44]設(shè)定聲能密度為0.096 W/mL,聲強(qiáng)為30.56 W/cm2,調(diào)節(jié)污泥pH為8～12,破解30 min,當(dāng)加堿調(diào)節(jié)pH至12時,污泥SCOD+較原泥高23.92%。前述結(jié)果表明,超聲和堿解聯(lián)合使用效果與破解程度呈正相關(guān)關(guān)系,堿度越高,越有利于污泥的破解,有助于污泥中TN、TP和COD含量的檢測。在此基礎(chǔ)上,為進(jìn)一步提高超聲聯(lián)合堿解技術(shù)破解活性污泥的效果,徐慧敏等[45]進(jìn)行了超聲聯(lián)合熱堿破碎處理效果的研究,在加入堿后5～10 min升溫至60～80 ℃,測定含固率為3%、5%、10%和15%時污泥破解度分別為50.3%、40.8%、38.5%和29.8%。結(jié)果表明,超聲破解污泥的程度在一定范圍內(nèi)隨溫度和加堿量的增加而增加,且利用超聲和熱堿聯(lián)合破解污泥預(yù)處理對后續(xù)檢測有積極作用。

2.4.3 超聲和臭氧的聯(lián)合使用

臭氧作為強(qiáng)氧化劑,近年來成為污泥減量處理的重要方法[46]。黃慧等[47]研究了超聲—臭氧聯(lián)合處理工藝對污泥的破解效果,設(shè)定臭氧流量分別為5、6和7 L/min,檢測污泥中TN、TP和SCOD含量。結(jié)果表明,臭氧流量為7 L/min時反應(yīng)40 min增量最大,TN、TP和SCOD含量分別提高了522%、1 781%和586%。呂凱等[48]利用超聲—臭氧聯(lián)合處理活性污泥,在不同功率下0.05 g O3/g比0.03 g O3/g脫水效果好,說明污泥破解程度更高。前述結(jié)果均表明超聲—臭氧聯(lián)合使用可以有效提高污泥破解程度,在流量為5～7 L/min的范圍內(nèi),隨臭氧流量增大,污泥破解越完全。

2.4.4 超聲和絡(luò)合劑的聯(lián)合使用

3 問題與展望

近年來隨著污泥產(chǎn)量的急劇增加,活性污泥的資源化、無害化處理越來越重要。而污泥中TN、TP和COD的準(zhǔn)確快速測定直接關(guān)系到污泥的高效處置,超聲破解法作為一種高效、無污染的處理技術(shù)無疑更具有發(fā)展前景[52]。

本文綜合考察了超聲時間、頻率和功率等影響因素及超聲聯(lián)合不同物質(zhì)共同作用對污泥破解效果的影響,結(jié)果表明各參數(shù)并非單獨(dú)制約著污泥的破解效果,而是根據(jù)活性污泥的自身性質(zhì),設(shè)置多個參數(shù)共同作用的結(jié)果。目前,超聲破解檢測活性污泥中物質(zhì)含量的預(yù)處理方法,僅停留在試驗(yàn)階段,并未實(shí)現(xiàn)大規(guī)模檢測應(yīng)用。這是由于不同條件下培養(yǎng)馴化的活性污泥其污泥濃度及粒徑大小各不相同,且破解參數(shù)設(shè)定體系并不完善,導(dǎo)致同一破解參數(shù)并不能達(dá)到一致的破解效果。

未來超聲破解檢測活性污泥中TN、TP和COD含量的方法,應(yīng)趨于建立更完善的前處理規(guī)定體系,對于樣品的污泥濃度、pH和粒徑大小等做出限定,同時規(guī)定機(jī)器參數(shù),以保證檢測方法的準(zhǔn)確度、簡便性和實(shí)用性。