咪唑鎓溴鹽催化CO2與氧化苯乙烯的環(huán)加成反應

郭 杰, 徐 穎, 李金融, 由立新, 孫亞光

(沈陽化工大學 理學院, 遼寧 沈陽 110142)

二氧化碳(CO2)是主要的溫室氣體之一,同時也是一種豐富、廉價、無毒且可生物再生的C1資源[1-2].從環(huán)境和資源利用的角度出發(fā),將CO2轉(zhuǎn)化為有價值的有機化學品已引起科研工作者越來越多的關(guān)注[3].然而,CO2在熱力學上穩(wěn)定且反應活性低,因此需要更多的能量、適當?shù)拇呋瘎┖妥罴逊磻獥l件才能使其化學活化并進一步成功轉(zhuǎn)化為更具有商業(yè)價值的化學產(chǎn)品[4-5].CO2與環(huán)氧化物反應制備環(huán)狀碳酸酯可用于合成聚碳酸酯和乙二醇、燃料添加劑、鋰電池的電解質(zhì)溶劑,以及非環(huán)境或有機溶劑和有毒化學試劑的替代品[6].

咪唑鎓鹽廣泛用于多種化學反應,特別是作為CO2化學固定的有效催化劑[7-8].基于此,筆者設(shè)計合成了兩種咪唑鎓溴鹽,即1,3-雙(二甲氧羰基苯甲基)咪唑鎓溴鹽(化合物1)和1,3-雙(二甲氧羰基苯甲基)苯并咪唑鎓溴鹽(化合物2),并用于催化CO2和氧化苯乙烯的環(huán)加成反應.結(jié)果表明：在球壓和100 ℃溫度且無溶劑的條件下,碳酸苯乙烯酯產(chǎn)率最高分別可以達到83%和86%;兩種催化劑可以通過簡單洗滌進行回收并重復使用;相比于較為苛刻的反應條件[9],該實驗中的兩種催化劑反應條件較為溫和且具有很高的催化活性.

1 實驗部分

1.1 實驗藥品和儀器

所有藥品均為分析純.耐馳 STA449F5 熱重同步熱分析儀,德國耐馳儀器制造有限公司;AVANCE Ⅲ 500 MHz核磁共振儀,德國布魯克公司;Agilent 7890A-5975C氣質(zhì)聯(lián)用儀,安捷倫科技(中國)有限公司;Frontier紅外光譜測試儀,珀金埃爾默股份有限公司.

1.2 化合物1和化合物2的合成

化合物1和化合物2的合成路線如下：

1.2.1 4-甲基間苯二甲酸二甲酯(化合物a)的合成

將4-甲基間苯二甲酸(0.01 mol,2.02 g)溶于SOCl2-CH3OH溶液(2 mol/L,20 mL),在90 ℃下將溶液回流2 h,趁熱過濾,在真空狀態(tài)下除去溶劑,得到淺藍色4-甲基間苯二甲酸二甲酯,產(chǎn)率91%.

1.2.2 4-溴甲基間苯二甲酸二甲酯(化合物b)的合成[10]

將4-甲基間苯二甲酸二甲酯(9.61 mmol,2.00 g)、N-溴代丁二酰亞胺(NBS)(0.01 mol,1.80 g)和過氧化苯甲酰(BPO)(0.17 mmol,0.04 g)加入到50 mL的CCl4溶液中,加熱回流12 h,趁熱過濾,在真空狀態(tài)下除去溶劑至淡黃色固體析出,然后用冷的乙醇洗滌、過濾至固體為白色,此時得到4-溴甲基間苯二甲酸二甲酯,產(chǎn)率54%.

1.2.3 化合物1的合成

在惰性氣體保護的氛圍下,將化合物b(0.02 mol,5.74 g)、三甲基硅咪唑(0.01 mol,1.46 mL)加入到40 mL的無水乙腈中,加熱回流12 h,靜置后用四氫呋喃進行洗滌,得到白色沉淀化合物1,產(chǎn)率48%.1H NMR(500 MHz,DMSO-d6),δ：9.42(s,1H),8.46(d,J=1.80 Hz,1H),8.32(s,1H),7.88(d,J=1.64 Hz,1H),5.57(s,2H),3.88(s,6H).IR(KBr),σ/cm-1：3422,3141,3080,3014,2953,2856,1789,1607,1566,1459,1439,1333,1130,1108,1002,873,745,721,650.

1.2.4 化合物2的合成

將三甲基硅烷苯并咪唑[11](0.014 mol,2.65 g)、化合物b(0.007 mol,2 g)溶于20 mL乙腈中,在90 ℃下加熱回流24 h,過濾除去溶劑,再用四氫呋喃洗滌3次得到化合物2,產(chǎn)率67%.1H NMR(500 MHz,DMSO-d6),δ：9.99(s,1H),8.46(d,J=1.65 Hz,1H),8.41(d,J=1.66 Hz,2H),7.98(dd,J=3.16,6.30 Hz,1H),7.65(dt,J=3.60,6.28 Hz,1H),5.94(s,2H),3.87(s,6H).IR(KBr),σ/cm-1：3426,3009,2949,2771,1721,1611,1561,1436,1335,1258,1210,1121,1004,886,756,581,489.

1.3 催化實驗步驟

將一定數(shù)量的催化劑置于干燥的25 mL反應管中,加入氧化苯乙烯(6.80 mmol,0.78 mL),用CO2反復吹掃3次后,將氣球充滿氣,在100 ℃下攪拌所需時間(反應式見圖1).冷卻至室溫后,選取20 mL乙酸乙酯對產(chǎn)物進行萃取,將離心后所得上清液析出,取0.2 mL上清液配置成待測溶液,采用外標法通過Agilent氣相色譜儀對產(chǎn)物進行定量分析.催化實驗完成后,傾出上清液,催化劑用無水四氫呋喃洗滌3次,然后在60 ℃的真空干燥箱下干燥12 h,用于循環(huán)實驗.碳酸苯乙烯酯1H NMR(500 MHz,CDCl3),δ：4.32(t,1H),4.79(t,1H),5.66(t,1H),7.41(m,5H).

圖1 CO2與氧化苯乙烯的環(huán)加成反應Fig.1 Cycloaddition reaction of CO2and styrene oxide

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的熱重分析(TGA)

為了測試化合物1和化合物2的熱穩(wěn)定性,在氮氣氣氛下,以10 ℃/min的升溫速度從室溫升高至800 ℃進行TGA分析,結(jié)果見如圖2.化合物1和化合物2在250 ℃之前幾乎沒有失重,250 ℃以后開始分解,表明化合物1和化合物2具有良好的熱穩(wěn)定性.

圖2 化合物1和化合物2的熱重分析曲線Fig.2 Thermogravimetric analysis curves of compound 1and compound 2

2.2 催化實驗結(jié)果

確定了化合物1和化合物2的結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性后,繼續(xù)探討兩種咪唑鎓溴鹽在CO2和氧化苯乙烯環(huán)加成反應中的活性.以氧化苯乙烯為底物,CO2為反應物,在100 ℃的球壓下進行無溶劑反應,結(jié)果見表1.由表1可以看出：隨著咪唑鎓溴鹽用量的增加,碳酸苯乙烯酯產(chǎn)率增加(表1序號1-4).當化合物1和化合物2用量都為3%(摩爾分數(shù),下同),反應溫度100 ℃,反應時間為24 h時,碳酸苯乙烯酯產(chǎn)率達到最高(83%和86%).反應時間減少至20 h,兩種催化劑催化所得碳酸苯乙烯酯產(chǎn)率均有所降低(70%和62%);隨著反應溫度降低,碳酸苯乙烯酯產(chǎn)率明顯降低;當催化劑用量增加到4%時,兩種催化劑催化所得碳酸苯乙烯酯產(chǎn)率略有降低(72%和81%).已有研究表明：咪唑功能化的離子液體最佳反應條件為2 MPa、120 ℃[9];甲基咪唑類離子液體最佳反應條件為3 MPa、160 ℃[12].相比較于高壓、高溫的反應條件,本研究中的兩種催化劑可在溫和條件下進行反應.

表1 催化CO2與氧化苯乙烯反應條件的優(yōu)化Table 1 Optimization of the reaction conditions of catalytic CO2and styrene oxide

化合物1和化合物2催化CO2與氧化苯乙烯的環(huán)加成反應可能機理為：催化劑中的Br-作為親核試劑攻擊氧化苯乙烯中位阻較小的碳原子,使氧化苯乙烯開環(huán)生成烷氧溴代中間體.然后CO2插入開環(huán)位置形成碳酸酯,隨之環(huán)化生成碳酸苯乙烯酯并再生催化劑[13-14].

2.3 循環(huán)實驗

化合物1和化合物2回收后的1H NMR測定結(jié)果如圖3所示,由圖3可以看出兩種咪唑鎓溴鹽的結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化,表明化合物1和化合物2可以重復使用.

圖3 化合物1和化合物2反應前后的1H NMRFig.3 1H NMRbefore and after the reaction of compound 1and compound 2

兩種咪唑鎓溴鹽在CO2與氧化苯乙烯的環(huán)加成反應中的循環(huán)使用情況見圖4.從圖4可以看出：化合物1循環(huán)使用6次后沒有明顯失活,碳酸苯乙烯酯產(chǎn)率基本沒有變化;化合物2循環(huán)使用3次后活性明顯降低.二者相比催化劑1具有更好的催化性能.

圖4 化合物1和化合物2在CO2與氧化苯乙烯環(huán)加成反應中的循環(huán)使用情況Fig.4 Recycling of compound 1and compound 2in the cycloaddition reaction of CO2and styrene oxide

3 結(jié) 論

筆者設(shè)計合成了兩種咪唑鎓溴鹽：1,3-雙(3,5-二甲氧羰基苯甲基)咪唑鎓溴鹽(化合物1)和1,3-雙(二甲氧羰基苯甲基)苯并咪唑鎓溴鹽(化合物2),并用于催化CO2與氧化苯乙烯的環(huán)加成反應.由于咪唑鎓溴鹽中Br-具有強親核能力,化合物1和化合物2在催化CO2與氧化苯乙烯的反應中表現(xiàn)出較高的催化活性,并且兩種催化劑均在溫和的條件下進行催化反應,具有潛在的應用價值.