混凝土硫酸鹽侵蝕破壞分析與研究

潘自林，朱 潔，王福升，顧靖超，陸立國(guó)

（1.寧夏水利工程建設(shè)中心，寧夏 銀川 750004；2.寧夏水利科學(xué)研究院，寧夏 銀川 750021）

混凝土作為當(dāng)前應(yīng)用最為廣泛的建筑材料，直接與人類生產(chǎn)、生活的各方面息息相關(guān)。長(zhǎng)久以來，因硫酸鹽侵蝕，一些工程在并未達(dá)到設(shè)計(jì)年限時(shí)就出現(xiàn)了破壞[1-2]，如八盤峽水電站、劉家峽水電站、甘肅省灌堤工程等先后出現(xiàn)了不同程度的硫酸鹽侵蝕問題[3-4]。采取何種措施來預(yù)防和減緩硫酸鹽侵蝕破壞，并保證混凝土的耐久性[5-6]，已成為現(xiàn)代混凝土技術(shù)應(yīng)用發(fā)展的主要研究趨勢(shì)。混凝土的硫酸鹽侵蝕破壞機(jī)理復(fù)雜，多年來，國(guó)內(nèi)外諸多學(xué)者對(duì)混凝土硫酸鹽腐蝕的破壞機(jī)理及改善途徑開展了大量研究[7-8]。P.J.M.Monteiroa 等[9]認(rèn)為當(dāng)混凝土水灰比＜0.45，鋁酸三鈣（C3A）質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜8%，其抵抗硫酸鹽腐蝕的能力要高于其他混凝土。羅素蓉等[10]研究發(fā)現(xiàn)，粉煤灰/礦粉與石灰石粉互摻時(shí)表現(xiàn)出互補(bǔ)的協(xié)同效應(yīng)，可有效改善摻石灰石粉混凝土抗硫酸鹽干濕循環(huán)侵蝕的性能。鄭毅等[11]研究表明，偏高嶺土基地聚合物砂漿與偏高嶺土-礦渣基地聚合物砂漿在不同硫酸鹽溶液浸泡環(huán)境下仍能維持穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。杜健民等[12]研究發(fā)現(xiàn)：硫酸鹽干濕循環(huán)侵蝕會(huì)造成混凝土界面過渡區(qū)孔隙和裂縫的擴(kuò)大，加劇硫酸鹽物理結(jié)晶和溶解耦合作用，最終導(dǎo)致界面過渡區(qū)開裂；除摻合料及外界因素影響外，不同的浸泡試驗(yàn)條件也是影響混凝土性能的主要因素之一，尤其是部分浸泡造成的破壞更為嚴(yán)重。這主要是因?yàn)榛炷翗?gòu)件一部分與含有硫酸鹽的土壤或地表水接觸，而較高的部位位于空氣中，易受到溫度、濕度、毛細(xì)傳輸、蒸發(fā)等多種作用，進(jìn)而加劇了其侵蝕破壞的進(jìn)程。

目前，關(guān)于混凝土持續(xù)浸泡和干濕循環(huán)侵蝕已有大量的研究成果，而部分浸泡的試驗(yàn)研究較少，且寧夏地區(qū)低濕干燥環(huán)境中近地面混凝土的硫酸鹽侵蝕劣化速度較鹽漬水環(huán)境中快，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)低濕環(huán)境中半浸泡的試驗(yàn)方法可較好地模擬寧夏地區(qū)低濕干燥環(huán)境中近地面混凝土的硫酸鹽侵蝕劣化，其劣化程度與實(shí)際工況符合性更高。因此，針對(duì)陜甘寧鹽環(huán)定揚(yáng)黃工程長(zhǎng)期處于干濕交替的強(qiáng)腐蝕環(huán)境現(xiàn)狀（地下水中含有，Cl-，Mg2+等侵蝕性離子，的質(zhì)量濃度為95～7 200 mg/L，Cl-的質(zhì)量濃度為50.7～2 760 mg/L，Mg2+的質(zhì)量濃度為7.98～1 050 mg/L）（資料來源于寧夏水利工程建設(shè)中心2017年《寧夏鹽環(huán)定揚(yáng)水工程強(qiáng)腐蝕環(huán)境下混凝土耐久性關(guān)鍵技術(shù)研究》報(bào)告），本文以寧夏地區(qū)混凝土硫酸鹽侵蝕機(jī)理研究為依托，采用半浸泡侵蝕試驗(yàn)條件（混凝土試件下半部分浸泡于硫酸鈉溶液中，上半部分暴露在30%濕度的空氣中），模擬研究低濕干燥環(huán)境下近地面混凝土的硫酸鹽侵蝕劣化狀況，可為相關(guān)地區(qū)混凝土抗硫酸鹽侵蝕提供借鑒和參考。

1 材料與方法

1.1 原材料

（1）水泥。采用寧夏賽馬水泥有限公司生產(chǎn)的賽馬牌P.O 42.5 水泥，各項(xiàng)性能指標(biāo)均滿足《通用硅酸鹽水泥》（GB 175—2007）和《抗硫酸鹽硅酸鹽水泥》（GB 748—2005）的有關(guān)要求。

（2）粉煤灰。采用寧夏青銅峽大壩電廠生產(chǎn)的Ⅰ級(jí)（F 類）粉煤灰（表1），其各項(xiàng)指標(biāo)滿足《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》（GB/T 1596—2005）所規(guī)定的Ⅰ級(jí)粉煤灰的性能要求。

表1 粉煤灰的物理性能

（3）粗細(xì)骨料。粗骨料為寧夏吳忠市太陽山的人工碎石，顆粒粒級(jí)為5～10 mm、10～20 mm 和20～40 mm，符合《水工混凝土施工規(guī)范》（SL 677—2014）中關(guān)于“設(shè)計(jì)齡期強(qiáng)度等級(jí)≥30 MPa 和有抗凍要求的混凝土”用碎石的要求。細(xì)骨料為寧夏中寧縣渠口的中細(xì)天然砂，細(xì)度模數(shù)2.21，飽和面干密度2 580 kg/m3，含泥量1.9%，符合《水工混凝土施工規(guī)范》（SL 677—2014）中關(guān)于“設(shè)計(jì)齡期強(qiáng)度等級(jí)≥30 MPa 和有抗凍要求的混凝土”用砂（中砂）的要求。

（4）減水劑。采用江蘇博特新材料股份有限公司生產(chǎn)的JM-Ⅱ型減水劑，減水率達(dá)20%。

1.2 試驗(yàn)方案

（1）本次試驗(yàn)按不摻入粉煤灰和摻入30%粉煤灰兩種情況，設(shè)計(jì)不同強(qiáng)度等級(jí)（C30、C40）混凝土的配合比（表2）。表2 中砂、石用量均為飽和面干狀態(tài)的材料質(zhì)量。

表2 混凝土配合比 kg/m3

（2）測(cè)試內(nèi)容主要包括混凝土質(zhì)量變化率、抗壓耐蝕系數(shù)及混凝土微觀外貌等。本試驗(yàn)采用的試件為100 mm×100 mm×100 mm 的混凝土立方體試件[13]。混凝土的坍落度及28 d 抗壓強(qiáng)度結(jié)果見表3。

表3 混凝土坍落度及抗壓強(qiáng)度結(jié)果

1.3 侵蝕試驗(yàn)設(shè)計(jì)

將脫模的試件置于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室養(yǎng)護(hù)56 d 后，開始進(jìn)行侵蝕試驗(yàn)。因工程現(xiàn)場(chǎng)混凝土長(zhǎng)期處于中強(qiáng)腐蝕環(huán)境，故本文依據(jù)美國(guó)混凝土協(xié)會(huì)對(duì)硫酸根離子濃度劃分等級(jí)，配制3 種不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)（0.45%，1.2%，5.0%）的Na2SO4溶液。半浸泡侵蝕試驗(yàn)是將混凝土試件下半部分浸泡于不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Na2SO4溶液中，試件上半部分暴露于30%濕度的空氣中，浸泡高度為5 cm，浸泡齡期90 d，以此模擬寧夏地區(qū)干濕交替環(huán)境中硫酸鹽對(duì)混凝土結(jié)構(gòu)的侵蝕。在試驗(yàn)過程中，為保證穩(wěn)定的溶液濃度，每3 d 更換一次Na2SO4溶液。同時(shí)，綜合考慮濕度、硫酸鹽溶液濃度的影響，侵蝕試驗(yàn)條件設(shè)計(jì)詳見表4。通過侵蝕試驗(yàn)，觀察不同試驗(yàn)齡期混凝土試件的表觀變化，分析混凝土質(zhì)量、抗壓耐蝕系數(shù)和微觀形貌的變化，并進(jìn)一步研究硫酸鹽的侵入方式及破壞形式。

表4 硫酸鹽侵蝕試驗(yàn)條件

抗壓耐蝕系數(shù)計(jì)算公式為

Kc=Ry/Rq，

式中：Kc為試件在特定侵蝕齡期的抗壓耐蝕系數(shù)；Ry為試件在侵蝕溶液中達(dá)到特定侵蝕齡期時(shí)的抗壓強(qiáng)度，MPa；Rq為試件在清水中達(dá)到特定侵蝕齡期時(shí)的抗壓強(qiáng)度，MPa。

半浸泡混凝土試件的主要配合比參數(shù)、養(yǎng)護(hù)條件及編號(hào)見表5。

表5 半浸泡混凝土試件編號(hào)及參數(shù)

2 結(jié)果與分析

本文對(duì)4 種配合比的混凝土（SC30、SCF30、SC40、SCF40）進(jìn)行侵蝕試驗(yàn)，通過外觀、質(zhì)量、抗壓耐蝕系數(shù)和微觀形貌的變化，研究分析半浸泡試驗(yàn)條件下混凝土材料抗硫酸鹽侵蝕的性能。

2.1 外觀變化

混凝土試件半浸泡90 d 后的外觀形貌如圖1 所示。由圖1 可知：半浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.45%的Na2SO4溶液中的混凝土，在試件表面干濕交替處出現(xiàn)微細(xì)裂紋；半浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%的Na2SO4溶液中的混凝土，在試件表面干濕交替處出現(xiàn)微細(xì)裂紋并有少量白色結(jié)晶；半浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%的Na2SO4溶液中的混凝土，在試件表面干濕交替處產(chǎn)生剝落并有白色結(jié)晶。

圖1 混凝土試件半浸泡90 d 后的外觀形貌

2.2 質(zhì)量變化

圖2～圖5 為半浸泡試驗(yàn)條件下，SC30，SCF30，SC40，SCF40 試件的質(zhì)量在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)（0.45%，1.2%，5.0%）的Na2SO4溶液中的變化曲線。由圖2～圖5 可知，30 d 侵蝕齡期內(nèi)混凝土試件質(zhì)量隨時(shí)間延長(zhǎng)而逐漸增加，30 d 后混凝土試件的質(zhì)量逐漸減小，90 d 時(shí)試件質(zhì)量變化率為負(fù)數(shù)，即試件質(zhì)量比初始時(shí)減小了。試驗(yàn)初期，膠凝材料水化程度不斷提高，水化產(chǎn)物的增加使混凝土試件質(zhì)量有小幅度增長(zhǎng)，同時(shí)，硫酸鹽腐蝕產(chǎn)物鈣礬石、芒硝和石膏晶體逐漸富集，從而使混凝土試件質(zhì)量略有增加。但隨著半浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，硫酸鹽的腐蝕產(chǎn)物富集過多，在混凝土內(nèi)部產(chǎn)生拉應(yīng)力，從而導(dǎo)致混凝土表層剝落，質(zhì)量減小。

圖2 半浸泡試驗(yàn)條件下SC30 的質(zhì)量變化

圖3 半浸泡試驗(yàn)條件下SCF30 的質(zhì)量變化

圖4 半浸泡試驗(yàn)條件下SC40 的質(zhì)量變化

圖5 半浸泡試驗(yàn)條件下SCF40 的質(zhì)量變化

整體分析半浸泡試驗(yàn)條件下混凝土試件的質(zhì)量變化率可知：Na2SO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，試件的質(zhì)量損失率越大；水膠比越小，即混凝土強(qiáng)度等級(jí)越高，質(zhì)量損失率越?。环勖夯业膿郊訉?duì)混凝土質(zhì)量損失的減小沒有顯著貢獻(xiàn)。

2.3 抗壓耐蝕系數(shù)

在溫度為30 ℃，上部空氣相對(duì)濕度為30%的半浸泡條件下，SC30，SCF30，SC40，SCF40 混凝土試件（90 d 浸泡時(shí)間）的抗壓耐蝕系數(shù)見圖6。由圖6 可知：SC30，SCF30，SC40，SCF40 混凝土試件經(jīng)過90 d半浸泡侵蝕后，其抗壓強(qiáng)度較基準(zhǔn)試件均有所降低；Na2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，混凝土試件抗壓耐蝕系數(shù)越小，即混凝土強(qiáng)度損失越大；摻加粉煤灰后，混凝土試件的抗壓耐蝕系數(shù)有所提高；低水膠比混凝土的抗硫酸鹽侵蝕性能優(yōu)于高水膠比混凝土；混凝土遭受硫酸鹽侵蝕程度的主要影響因素為Na2SO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，水膠比、粉煤灰的影響較小。

圖6 半浸泡試驗(yàn)條件下混凝土的抗壓耐蝕系數(shù)變化

2.4 微觀形貌分析

本文利用LVEM5 透射電子顯微鏡觀察硫酸鹽侵蝕后的混凝土微觀形貌，分別為未被侵蝕的SC30,SCF30 混凝土，以及Na2SO4溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%）半浸泡90 d 的SC30B5,SCF30B5 混凝土，混凝土試件的微觀形貌見圖7～圖10。因SC40 混凝土與SC30混凝土受硫酸鹽侵蝕破壞機(jī)理相同，SCF40 混凝土與SCF30 混凝土受硫酸鹽侵蝕破壞機(jī)理相同，僅強(qiáng)度不同，且C40 混凝土損傷遲于C30 混凝土，故無須對(duì)C40 混凝土進(jìn)行微觀觀測(cè)和分析其破壞機(jī)理。另外，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.45%的Na2SO4溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%的Na2SO4溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的Na2SO4溶液對(duì)混凝土侵蝕的機(jī)理相同，僅Na2SO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同，侵蝕速率不同，因此只對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的Na2SO4溶液半浸泡的混凝土試件進(jìn)行微觀形貌分析。

在半浸泡試驗(yàn)條件下，硫酸鹽主要是通過毛細(xì)作用到達(dá)混凝土表面并積累，然后又通過擴(kuò)散作用進(jìn)入混凝土內(nèi)部。當(dāng)試件遭到硫酸鹽溶液侵蝕時(shí)，其溶液中的首先與水泥水化產(chǎn)物反應(yīng)生成鈣礬石，在侵蝕早期，適量的鈣礬石可提高試件強(qiáng)度，但隨著的不斷侵入，與C3A 水化產(chǎn)物生成過量的鈣礬石，造成試件強(qiáng)度下降，甚至出現(xiàn)膨脹，并在半浸泡液面附近的結(jié)晶區(qū)易出現(xiàn)裂縫，裂縫一旦形成，更易容納膨脹性的結(jié)晶產(chǎn)物，進(jìn)而發(fā)展為更為粗大的裂縫。對(duì)比圖7 和圖8 可知，未摻加粉煤灰的SC30試件內(nèi)部存在孔隙和裂縫，而摻加粉煤灰的SCF30試件內(nèi)部較為致密，粉煤灰顆粒較好地填充在混凝土的孔隙中，使得混凝土的孔隙和裂縫較少。由圖9～圖10 可知，經(jīng)過質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%的Na2SO4溶液半浸泡90 d 后，SC30B5 和SCF30B5 試件均產(chǎn)生明顯膨脹，出現(xiàn)裂縫。其中，SC30B5 試件的裂縫尺寸較大，且裂縫周圍有大量鹽結(jié)晶，而SCF30B5 試件的裂縫尺寸較小，裂縫周圍的結(jié)晶數(shù)量較小。由此可知，粉煤灰提高了混凝土的抗硫酸鹽侵蝕性能。

圖7 SC30 試件微觀形貌（未侵蝕）

圖8 SCF30 試件微觀形貌（未侵蝕）

圖9 SC30B5 試件微觀形貌（侵蝕）

圖10 SCF30B5 試件微觀形貌（侵蝕）

3 結(jié)論

本文采用Na2SO4溶液半浸泡的試驗(yàn)方法，通過4 種不同配合比混凝土試件在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)溶液中試件的外觀、質(zhì)量、抗壓耐蝕系數(shù)和微觀形貌變化，研究分析了混凝土材料的劣化特征，得出如下結(jié)論：

（1）侵蝕過程中，各試件的質(zhì)量隨著浸泡時(shí)間的增加，呈現(xiàn)先增后減的變化趨勢(shì)，Na2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，試件的質(zhì)量損失率越大，抗壓耐蝕系數(shù)越小。

（2）混凝土水膠比越大，試件的質(zhì)量損失率越大，抗壓耐蝕系數(shù)越小，即混凝土強(qiáng)度損失越大。

（3）半浸泡試驗(yàn)條件能較為真實(shí)地模擬寧夏地區(qū)低濕干燥環(huán)境中近地面混凝土的硫酸鹽侵蝕。在半浸泡試驗(yàn)條件下，混凝土抗壓耐蝕系數(shù)介于78%～98%，抗壓強(qiáng)度有所降低，其中SC30B5 的抗壓耐蝕系數(shù)為78%，混凝土強(qiáng)度損失較大，受到的破壞較強(qiáng)。

（4）混凝土中摻入適量粉煤灰可以提高混凝土密實(shí)性及抗硫酸鹽侵蝕性，混凝土遭受硫酸鹽侵蝕程度的主要影響因素為Na2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)、水膠比和粉煤灰摻量。

（5）鑒于以上試驗(yàn)結(jié)果，針對(duì)陜甘寧鹽環(huán)定揚(yáng)黃工程易受硫酸鹽腐蝕的現(xiàn)狀，應(yīng)該以提高水膠比、減小水體鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為主，綜合考慮摻加粉煤灰等措施。