二組元置換式面心立方固溶體晶格畸變的晶體學(xué)模擬

張 鈞, 孫宇菲, 王曉陽(yáng), 王 楠, 朱會(huì)敏

(沈陽(yáng)大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院, 遼寧 沈陽(yáng) 110044)

近年來(lái), 在材料科學(xué)領(lǐng)域關(guān)于金屬合金化的研究越來(lái)越廣泛, 而且在工業(yè)生產(chǎn)及人們生活中金屬合金化的應(yīng)用也越來(lái)越寬泛[1]。 合金化元素原子置換基體點(diǎn)陣原子形成置換式固溶體是實(shí)現(xiàn)材料多元合金化從而提高硬度強(qiáng)度的主要途徑之一[2-4]。 一般來(lái)講,添加合金化元素勢(shì)必會(huì)引起基體點(diǎn)陣的晶格畸變[5], 并且有時(shí)添加多個(gè)組元對(duì)多元合金的硬度并沒(méi)有明顯改善。 為了解晶格畸變所引起的固溶強(qiáng)化對(duì)多元合金的強(qiáng)化作用, 可以通過(guò)其他工藝參數(shù)的優(yōu)化調(diào)整來(lái)實(shí)現(xiàn)合金形貌組織、致密度等方面的一致性。 在此條件下, 由于合金成分的變化所引起的晶格畸變則成為合金硬度強(qiáng)度提高的主要原因[6]。

在面心立方固溶體合金中,最常見(jiàn)的晶面為(200)、(220)及(111)面,各個(gè)晶面的短程結(jié)構(gòu)如圖1所示,其中最密排晶面為(111)面,該晶面的原子堆積方式最緊密,空隙最小,結(jié)構(gòu)具有很強(qiáng)的穩(wěn)定性。

圖1 不同晶面的原子排列短程結(jié)構(gòu)

本研究采用計(jì)算機(jī)模擬方法,通過(guò)對(duì)面心立方晶體點(diǎn)陣的(111)晶面進(jìn)行模型化試驗(yàn),直觀表征不同合金成分下各組元原子的排列方式變化,給出合金中晶格畸變的演變特征,進(jìn)而定量考查不同合金成分下晶格畸變的變化規(guī)律。

1 模型構(gòu)建與相關(guān)計(jì)算

1.1 模型構(gòu)建及模擬工具選擇

以置換式面心立方固溶體的晶體學(xué)知識(shí)為基礎(chǔ),采用剛性球原子模型進(jìn)行面心立方(111)晶面的二維結(jié)構(gòu)模擬,主要考查由于不同元素的原子半徑尺寸差別而引起的位錯(cuò)及晶格畸變,不摻雜其他能量因素。

具體實(shí)施步驟如下:采用剛性球原子模型,在Python軟件條件下,進(jìn)行單一組元面心立方典型晶面(111)面原子分布模擬;再進(jìn)行二組元面心立方(111)面原子分布晶格模擬,通過(guò)建立隨機(jī)函數(shù)來(lái)控制各合金組元的成分變化,實(shí)現(xiàn)二組元面心立方固溶體(111)晶面晶格模擬;通過(guò)改變二組元固溶體的組元相對(duì)值,計(jì)算固溶體晶格的空隙率、晶格常數(shù)以及晶格畸變率;最后進(jìn)行總結(jié)分析,建立成分對(duì)晶格畸變的影響特征規(guī)律。

1.2 模型建立及相關(guān)計(jì)算過(guò)程

設(shè)置多組不同摩爾比的二組元固溶體進(jìn)行晶格模擬,按照一定的組元配比進(jìn)行分配,其中基體原子為溶劑原子,置換原子為溶質(zhì)原子。溶劑原子與溶質(zhì)原子的相對(duì)原子百分比(原子數(shù)目比)簡(jiǎn)稱(chēng)原子比,按照設(shè)定的百分比考慮。利用Python程序?qū)λ性舆M(jìn)行隨機(jī)排列,要求符合置換式面心立方固溶體(111)面的原子分布特點(diǎn),即剛性球面相切排列。先設(shè)定中心原子為0,為簡(jiǎn)單區(qū)分起見(jiàn),其他位置上的合金元素原子設(shè)為1、2兩種原子,計(jì)算程序分為以下5個(gè)步驟:

1) 輸入組元原子半徑值R1、R2,再指定最近鄰配位層上原子1的個(gè)數(shù)N1和原子2的個(gè)數(shù)N2。

3) 這時(shí)則產(chǎn)生一系列原子1和原子2按照預(yù)先設(shè)定比例進(jìn)行均勻分布的隨機(jī)數(shù),確定N1個(gè)原子1、N2個(gè)原子2在最近鄰配位層的具體位置。

4) 在此基礎(chǔ)上,進(jìn)行次近鄰配位層原子的排列,直至次近鄰配位層排滿(mǎn),晶體結(jié)構(gòu)達(dá)到最緊密狀態(tài),此時(shí)下次排列的初值取本次得到的NT值。

5) 重復(fù)上述步驟15～20次,直至所得到的各個(gè)NT穩(wěn)定,則原子排列達(dá)到穩(wěn)定的最緊密狀態(tài)。

以上各步中,在配位層排滿(mǎn)原子的方法借鑒于汪文川等[7]的原子排列方法。

在剛性球原子模型中,原子間的空隙面積隨置換原子的增加也隨之變化,空隙面積與總面積的比稱(chēng)為空隙率,用Φ表示:

在理想化的固溶體中,Vegard定律給出了連續(xù)固溶體的晶格常數(shù)a與組元之間的關(guān)系[8],可以表示為

a=x1a1+(1-x1)a2。

式中:a是Vegard定律計(jì)算得到的固溶體晶格常數(shù),nm;x1是金屬組元1在固溶體中的原子比,%;a1和a2分別是固溶體中2個(gè)合金組元的晶格常數(shù),nm。

考慮理想化的(111)面剛性球原子模型,原子半徑和晶格常數(shù)具有下面關(guān)系,即

(1)

式中,R表示金屬組元的原子半經(jīng),nm。

由式(1)可知,晶格常數(shù)a的變化與原子半徑有較大關(guān)系。然而,剛性球原子的排列缺陷同樣會(huì)影響晶格常數(shù)a,即剛性球原子排列點(diǎn)陣中的填隙缺陷變大,則其晶格常數(shù)增大;反之,當(dāng)空位缺陷變少,晶格常數(shù)變小。

在本研究的模型中,可以利用Python程序直接計(jì)算出等效平均原子半徑R′,由等效平均原子半徑R′再求得晶格常數(shù)a′。將本模型中的晶格常數(shù)a′與Vegard定律中晶格常數(shù)a相比得出晶格畸變率σ,晶格畸變率σ可表示為

式中:σ為晶格畸變率;a′是通過(guò)Python程序模擬間接計(jì)算得到的晶格常數(shù),nm。

晶格畸變有不同的表示方法,原則上要和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)或者理想化狀態(tài)的晶格數(shù)據(jù)進(jìn)行比較。例如,劉建路等[9-10]和尹荔松等[11]在研究中對(duì)晶格畸變率的計(jì)算,是用平均晶面間距與標(biāo)準(zhǔn)晶面間距相比來(lái)表示的。

考慮到實(shí)際的應(yīng)用對(duì)比,模擬剛性球堆積點(diǎn)陣模型共設(shè)置了3組置換式面心立方固溶體模型,分別為鈦-鋯(Ti-Zr)、鈦-鋁(Ti-Al)和鋯-鋁(Zr-Al)合金體系。以Ti-Zr為例,每組選取一定數(shù)量的組元原子按照一定的組元配比進(jìn)行分配,其中Ti為溶劑原子,Zr為溶質(zhì)原子,溶劑原子與溶質(zhì)原子的原子比分別為90∶10、80∶20、70∶30、60∶40、50∶50、40∶60、30∶70、20∶80、10∶90。利用Python程序?qū)λ性影凑毡壤M(jìn)行隨機(jī)排列,按照預(yù)設(shè)的程序運(yùn)行,并且要求符合置換式面心立方固溶體(111)面的晶體點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。

2 結(jié)果與分析

2.1 晶格點(diǎn)陣及晶格畸變

以Ti-Zr固溶體為模擬對(duì)象的晶格畸變示意如圖2所示,Ti-Zr晶體點(diǎn)陣隨著Zr原子比的增加,原子間的空隙比純Ti原子排列時(shí)增加,但隨著Zr原子比的增加,晶格點(diǎn)陣并不能完全表現(xiàn)出面心立方(111)面特征,部分區(qū)域由于原子錯(cuò)位產(chǎn)生了晶格畸變,晶體結(jié)構(gòu)也發(fā)生了變化,開(kāi)始由(111)面向(200)面,甚至是(220)面轉(zhuǎn)變。圖3為T(mén)i-Zr固溶體晶格的短程結(jié)構(gòu)示意,當(dāng)Ti和Zr原子比為40∶60和70∶30時(shí),短程結(jié)構(gòu)已經(jīng)開(kāi)始呈現(xiàn)(200)面晶格排布特點(diǎn),但大部分點(diǎn)陣區(qū)域仍保持著(111)面的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),如圖3(a)、圖3(b)所示。但是,當(dāng)Zr原子比增加到一定比例時(shí),晶格點(diǎn)陣又開(kāi)始向(111)面轉(zhuǎn)變,如圖3(c)所示,這是因?yàn)榫Ц窕儗?dǎo)致的原子排列結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,繼而擇優(yōu)取向也發(fā)生了變化。

注: —Ti原子; —Zr原子

注: —Ti原子; —Zr原子

以Ti-Al固溶體為模擬對(duì)象的晶格直觀結(jié)果與Ti-Zr固溶體晶格相似,隨著Al原子的增加,原子間的空隙比純Ti相時(shí)有所增加,同時(shí),由于Ti、Al的原子半徑尺寸差別不大,晶格點(diǎn)陣并沒(méi)有非常明顯的錯(cuò)位和晶格畸變,只是有一些由面心立方(111)面向其他晶面轉(zhuǎn)變的趨勢(shì),但整體仍保持著面心立方(111)面的晶體結(jié)構(gòu)不變。圖4為T(mén)i-Al固溶體晶格的短程結(jié)構(gòu)示意,當(dāng)Ti和Al的原子比為60∶40時(shí),短程結(jié)構(gòu)有向(200)晶面轉(zhuǎn)變趨勢(shì),但大部分結(jié)構(gòu)仍保持(111)面的晶體結(jié)構(gòu)不變。

注: —Ti原子; —Al原子

以Zr-Al固溶體為模擬對(duì)象的晶格直觀結(jié)果同樣與Ti-Zr固溶體晶格相似,隨著Al原子的增加,原子間的空隙也比純Zr相時(shí)增加,同時(shí),隨著Al原子比的增加,晶格點(diǎn)陣并不是完全的面心立方(111)面,部分區(qū)域由于原子錯(cuò)位產(chǎn)生了晶格畸變,晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化,擇優(yōu)取向開(kāi)始由(111)面向(200)面甚至是(220)面轉(zhuǎn)變。圖5為Zr-Al固溶體晶格的短程結(jié)構(gòu)示意,當(dāng)Zr和Al的原子比為30∶70時(shí),部短程結(jié)構(gòu)為(200)面晶格排列特點(diǎn),當(dāng)Zr和Al的原子比為50∶50時(shí),保持著(200)面晶格排列特點(diǎn),但局部結(jié)構(gòu)仍然保持(111)面的排列特點(diǎn)。

注: —Zr原子; —Al原子

2.2 二組元固溶體晶格點(diǎn)陣空隙率與晶格常數(shù)

Ti-Zr、Ti-Al、Zr-Al固溶體合金的空隙率變化曲線(xiàn)如圖6所示。從圖中可以看出,Ti-Zr的空隙率基本在0.170～0.178范圍內(nèi)波動(dòng),隨著Zr原子比的增加,Ti-Zr空隙率變化非常小,但比純Ti的空隙率高出1倍;Ti-Al固溶體的空隙率基本在0.116～0.142范圍內(nèi)波動(dòng),且各點(diǎn)的空隙率均高于純Ti的空隙率,空隙率隨著Al原子比的增加呈先上升后下降的趨勢(shì)變化,但在Al原子比為40%時(shí),由于原子錯(cuò)位使其晶格點(diǎn)陣更致密,所產(chǎn)生的空隙率反而變低;Zr-Al固溶體的空隙率基本在0.173～0.177范圍內(nèi)波動(dòng),空隙率隨著Al原子比的增加,整體變化比較平緩,變化范圍只有0.004,但仍然明顯高于純Zr的空隙率。整體來(lái)看,原子半徑差別較大的二組元固溶體具有較大的空隙率,說(shuō)明原子間空隙較大,晶格畸變量較大;而對(duì)于Ti-Al固溶體,組元之間的原子半徑差別較小,相對(duì)于單一組元空隙率的變化較小,但是會(huì)出現(xiàn)空隙率隨著成分的改變而變化的特征,即2個(gè)組元比例相近時(shí)的空隙率明顯大于組元比例相差較大時(shí)的空隙率。

圖6 Ti-Zr、Ti-Al、Zr-Al固溶體的空隙率變化曲線(xiàn)

Ti-Zr、Ti-Al、Zr-Al固溶體的晶格模擬所得的晶格常數(shù)a′與Vegard定律計(jì)算所得到的晶格常數(shù)a對(duì)比,如圖7所示?？傮w來(lái)看, 模擬得到的晶格常數(shù)a′整體都高于Vegard定律得到的晶格常數(shù)a。這些結(jié)果與氮化物膜的實(shí)際研究是一致的。比如,在Ti-Zr-N, Ti-Cr-N硬質(zhì)膜體系的研究中均發(fā)現(xiàn),TiN和ZrN的固溶體及TiN和CrN的固溶體的點(diǎn)陣常數(shù)均高于Vegrad定律的計(jì)算結(jié)果,并且和本研究中的晶格常數(shù)變化趨勢(shì)一致[12-14]。對(duì)于Ti-Zr體系,隨著Zr原子比的增加,晶格常數(shù)a′增大,但Zr原子比在30%～60%時(shí),晶格常數(shù)a′變化幅度較小;對(duì)于Ti-Al體系,晶格常數(shù)隨著Al原子比的增加而減小,由于Ti、Al原子半徑尺寸差較小,晶格常數(shù)a′整體變化趨勢(shì)相對(duì)比較平穩(wěn),只有Al原子比在30%和50%時(shí),晶格常數(shù)a′變化高出整體變化趨勢(shì),這是由于原子半徑尺寸差造成的;對(duì)于Zr-Al體系,晶格常數(shù)a′隨著Al原子比的增加而減小,Zr、Al原子半徑尺寸差較大,但晶格常數(shù)a′整體變化趨勢(shì)依然比較平穩(wěn)。Al原子比在90%時(shí),晶格常數(shù)a′變化低于整體變化趨勢(shì),這是由于Zr、Al原子半徑尺寸差較大,Al原子比較高時(shí),晶格常數(shù)趨于純Al的晶格常數(shù)造成的,但對(duì)(111)面的整體結(jié)構(gòu)影響并不大。

圖7 Ti-Zr、Ti-Al、Zr-Al固溶體模擬晶格常數(shù)與Vegard定律計(jì)算結(jié)果對(duì)比

Ti-Zr、Ti-Al、Zr-Al固溶體的晶格模擬所得的晶格畸變率變化曲線(xiàn)如圖8所示。對(duì)于Ti-Zr體系,晶格畸變率整體在1.035～1.062范圍內(nèi)變化,隨著Zr原子比的增加,晶格畸變率呈先上升后下降再上升再下降的趨勢(shì)變化,Zr原子比在30%時(shí)晶格畸變率最高,在90%時(shí)晶格畸變率相對(duì)來(lái)說(shuō)最低。對(duì)于Ti-Al體系,晶格畸變率整體在1.006～1.012范圍內(nèi)變化,隨著Al原子比的增加,晶格畸變率呈先上升后下降再上升再下降的微弱變化,Al原子比在50%時(shí)晶格畸變率最大,此時(shí)由于晶格錯(cuò)位,空隙率增高導(dǎo)致的晶格常數(shù)比較高,繼而晶格畸變率出現(xiàn)最大值。對(duì)于Zr-Al體系,晶格畸變率整體在1.028～1.072范圍內(nèi)變化,隨著Al原子比的增加,晶格畸變率呈先上升后下降的趨勢(shì)變化,Al原子比在40%時(shí)晶格畸變率最高,在90%時(shí)晶格畸變率相對(duì)來(lái)說(shuō)最低。整體來(lái)看,隨著原子半徑差的減小,固溶體晶格畸變率具有明顯變小的特征。

圖8 Ti-Zr、Ti-Al、Zr-Al固溶體的晶格畸變率變化曲線(xiàn)

3 結(jié) 論

1) 對(duì)于剛性球原子模型而言,置換式二組元面心立方固溶體的(111)晶面的原子排列點(diǎn)陣隨著某一組元的原子比例的增加,更易于發(fā)生晶格畸變,進(jìn)而在某些畸變局部區(qū)域形成(200)或者(220)晶面的原子排列。

2) 當(dāng)兩個(gè)組元的原子半徑差別較大時(shí),晶體點(diǎn)陣的空隙率較大,且不隨著兩組元的比例變化而發(fā)生明顯變化;當(dāng)兩個(gè)組元的原子半徑差別較小時(shí),晶體點(diǎn)陣的空隙率相對(duì)較小,且在兩個(gè)組元比例相近時(shí)的空隙率大于組元比例差別較大時(shí)的空隙率。

3) 剛性球原子模型下,二組元固溶體的晶格常數(shù)均高于Vegard定律所得到的晶格常數(shù),并且晶格畸變率隨著兩個(gè)組元原子半徑差值的減小而減小。