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    乙腈在石墨烯極板表面的分子動力學(xué)模擬*

    2022-04-12 03:15:36姚眉捷王永朋梁斐劉書樂
    關(guān)鍵詞:極板擴散系數(shù)電荷

    姚眉捷,王永朋,梁斐,劉書樂

    中山大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,廣東 廣州 510275

    超級電容器,又稱為電化學(xué)電容器,是一種主要依靠雙電層結(jié)構(gòu)或氧化還原贗電容電荷來儲存電能的新型儲能裝置,它的性能介于物理電容器和二次電池之間,兼有物理電容器的功率密度大和二次電池的能量密度高的特點[1-10]。按照反應(yīng)機理來劃分主要分為雙電層電容器和法拉第贗電容電容器,其結(jié)構(gòu)主要由電極材料、隔膜和電解質(zhì)組成[9,11]。對于雙電層電容器,它一般通過活性電極表面對電解液中粒子的可逆性物理吸附來儲存電荷,進而實現(xiàn)電能的儲存。其中,離子液體是常用的電解質(zhì)[4,12-15]。

    離子液體在服役工況溫度下具有獨特的物理化學(xué)性質(zhì),如熱穩(wěn)定性好、揮發(fā)性較低和工作溫度寬等優(yōu)點,但離子液體高黏度的特點是雙電層超級電容器功率性能較差的主要原因[16-17]。通??梢栽陔x子液體中加入有機溶劑改善離子傳輸,進而提高超級電容器的功率密度[18]。乙腈ACN(Acetonitrile)作為最簡單的腈類分子,其具有高介電常數(shù)而且可以和水以任意比例互溶,是常用電容器的溶劑,同時也是液相色譜中的流動相溶劑[19-20]。Chaban 等[21]在先前的模擬工作中報道了乙腈的加入能夠顯著提高咪唑類離子液體的電導(dǎo)率,其原因在于乙腈溶劑穩(wěn)定了離子對,而更大尺寸的離子簇被破壞。Frolov 等[22]針對碳納米管與幾種不同室溫離子液體在乙腈混合物中的相互作用做了大量分子動力學(xué)模擬工作,研究中發(fā)現(xiàn)離子液體的所有成分都在碳納米管表面富集,甚至在未充電的碳納米管表面也形成了幾個不同的層。Wang 等[23-24]在乙腈分子和二氧化硅表面所構(gòu)成的界面體系的模擬中,通過修整二氧化硅表面極性,發(fā)現(xiàn)乙腈分子的結(jié)構(gòu)和動力學(xué)會隨著表面的極性的改變而發(fā)生顯著變化。

    綜上,基于乙腈和離子液體混合溶劑作為電解質(zhì),使用碳納米管等作為電極的雙電層電容器的模擬研究已經(jīng)有一部分展開。但是到目前為止,尚未有和乙腈在雙電層電容器碳極板表面的結(jié)構(gòu)動力學(xué)相關(guān)的詳盡研究。在服役工況下的雙電層電容器中,極板通常帶有一定量的電荷,且通常極板上會有微小的雜質(zhì)[22,25]或多孔結(jié)構(gòu)形成的團簇[6,26],這些因素對極板表面乙腈結(jié)構(gòu)和動力學(xué)的影響值得深入探究。從乙腈在平板石墨烯電極表面的體系出發(fā),本文采用分子動力學(xué)模擬手段,依次對極板帶電和極板修飾兩種條件下乙腈在極板表面的結(jié)構(gòu)和動力學(xué)性質(zhì)進行了模擬。

    1 分子動力學(xué)模擬

    模擬體系由兩塊石墨烯極板和乙腈分子構(gòu)成,如圖1(a)所示。每塊石墨烯極板由4 層碳原子構(gòu)成,石墨烯極板的尺寸為5.15 nm × 4.25 nm。在最初的體系設(shè)定中,兩塊石墨烯極板均為電中性,它們之間的距離為12 nm??偣灿? 787 個乙腈分子限制在兩組石墨烯極板之間,這樣體系中乙腈的平均密度等于343 K 和一個大氣壓下乙腈的體相密度。模擬中,在x、y方向施加周期性邊界條件;而由于界面的存在,非周期性邊界條件施加在z方向。所有的分子動力學(xué)模擬都是在溫度為343 K 的正則系綜(NVT) 下使用Nose-Hoover 熱?。?7-28]進行。

    圖1 平板石墨烯電極-乙腈和團簇修飾石墨烯電極-乙腈體系示意圖Fig.1 Schematic diagram of planar graphene-acetonitrile system and cluster modified graphene-acetonitrile system (white,cyan and blue spheres represent hydrogen,carbon and nitrogen atoms)

    在模擬的力場參數(shù)選擇方面,乙腈選用的是Nikitin 和Lyubartsev 開發(fā)的全原子模型[29],該模型能夠很好的給出乙腈的密度、擴散系數(shù)等物性。石墨烯極板上的碳原子力場采用Amber96 力場中sp2雜化碳原子的參數(shù)[30]。計算模擬過程中,體系中非鍵相互作用的截斷半徑是1.4 nm。長程的靜電相互作用采用PPPM(Particle-particle Particlemesh)[31]算法處理。同時考慮到系統(tǒng)在z方向是非周期性的,在PPPM 計算中我們使用了Berkowitz等[32-33]提出的修正項。全部的分子動力學(xué)模擬均使用LAMMPS[34]軟件運行。

    在電中性平板石墨烯電極的基礎(chǔ)上,我們對極板做了兩種不同設(shè)置以模擬不同條件下乙腈在極板附近的結(jié)構(gòu)以及動力學(xué)性質(zhì)。第一種設(shè)置是在每塊極板上修飾兩個寬度為1 nm 的納米團簇,團簇由碳原子構(gòu)成,兩個團簇之間的距離為1.22 nm,如圖1(b)所示。我們將團簇對應(yīng)的碳原子層數(shù)從一層逐漸增加到五層,這對應(yīng)于團簇的高度從0.334 nm 到1.67 nm。第二種設(shè)置是讓石墨烯極板帶一定量電荷,這樣可以模擬在不同充放電狀態(tài)下乙腈的結(jié)構(gòu)和動力學(xué)性質(zhì)。在帶電體系中,左邊的石墨烯極板帶正電,右邊的石墨烯極板帶等量電荷的負電,這樣體系整體保持電中性。極板的電荷密度從0 開始,以2.4μC/cm2為間隔逐漸增加到12.0μC/cm2,總共模擬了5個帶電體系。

    對于所有的模擬體系,我們首先預(yù)平衡5 ns(時間步長為1 fs),之后再運行10 ns,并收集軌跡做數(shù)據(jù)分析,其時間步長為2 fs。

    2 分析與討論

    2.1 平板與團簇修飾體系

    2.1.1 密度分析我們計算了平板體系和團簇修飾體系的乙腈氮原子的密度(數(shù)密度)分布。不同體系氮原子的密度分布,如圖2 所示。其中,z= 0 nm對應(yīng)于石墨烯極板最靠近乙腈的頂層碳原子的位置。對于平板體系和修飾體系,密度分布的第一個峰出現(xiàn)在z= 0.295 nm 左右(圖2)。對于平板體系的最靠近極板的第一個峰,其峰值約為體相密度的5倍,這個密度值比較接近之前親水二氧化硅表面乙腈的密度[23,25]。這說明盡管本研究中使用的石墨烯電極表面并未被任何極性基團修飾,但由于極板與乙腈之間存在范德華相互作用的吸引力,因此乙腈在平板電極表面仍然能夠有比較強的吸附。隨著乙腈分子逐漸遠離極板,極板對于乙腈的吸引逐漸減弱,當(dāng)z>3 nm 后,乙腈密度值逐漸趨向于體相密度。當(dāng)石墨烯極板表面被團簇修飾后,第一個峰的位置雖然沒有發(fā)生變化,但是峰值較平板體系已經(jīng)減小了近2/3。很明顯,這種現(xiàn)象出現(xiàn)的原因是修飾團簇對乙腈存在空間位阻效應(yīng),并且從圖2中第一個峰也可以看出,無論修飾團簇高度如何,其修飾體系的第一個峰的數(shù)密度都幾乎不變,這表明修飾團簇對石墨烯表面附近的空間位阻效應(yīng)不受其團簇高度的影響。隨著乙腈向體相延伸,團簇高度與乙腈的數(shù)密度呈現(xiàn)出強烈的同步效應(yīng)。當(dāng)修飾高度為一層時,這個體系在z= 0.685 nm 左右(第二個峰)出現(xiàn)最高峰,當(dāng)修飾高度為二層時,這個體系在z= 1.015 nm 左右(第三個峰)出現(xiàn)最高峰,依次類推。簡而言之,修飾團簇層數(shù)為n時,它在n+1 個峰會出現(xiàn)最大值(與其他修飾體系和平板體系對比)。

    圖2 平板電極(黑色曲線)與不同層數(shù)團簇修飾電極體系(彩色曲線)的乙腈氮原子數(shù)密度Fig.2 ACN nitrogen atom number densities of planar electrode(black curve)and modified electrode with different number of layers of clusters(colored curve)

    2.1.2 取向分析為了表征乙腈分子在界面上的分子取向,我們計算了乙腈分子從氮原子指向氰基碳原子的N—C 向量在距離石墨烯極板表面不同距離內(nèi)的區(qū)域的取向分布。因為乙腈分子的N—C向量與其偶極向量相平行,所以可用其來表征乙腈偶極在界面上的排布。圖3給出了不同修飾層數(shù)下乙腈N—C 向量的取向在不同區(qū)域的分布,其中θ是N—C 向量和z軸,也就是垂直于碳極板的法向的夾角。為了更好地分析界面不同區(qū)域的取向分布,我們將原來界面區(qū)域分為三個層,其z軸坐標(biāo)范圍依次為:第一層,z= 0.296~1.015 nm;第二層,z=1.015~1.775nm;第三層,z= 1.775~2.62 nm。如圖3(a)所示,在最靠近石墨烯極板的第一層,幾乎所有的取向分布都在三個角度值(cosθ=-1.0,0.1,1.0)附近有明顯的分布,這三個角度分別對應(yīng)于N—C 向量垂直于表面指向碳極板、平行于極板表面(略微傾斜一定角度)、垂直于表面指向乙腈體相。cosθ= ±1.0 處的峰值說明存在排列取向相反的乙腈分子,乙腈可能在碳極板表面形成了類似磷脂雙分子層的雙層結(jié)構(gòu)[23,25]。

    對于平板體系,cosθ= 1.0 處的峰值并不算太高,大多數(shù)第一層的乙腈分子的N—C 向量仍然傾向于平行于表面。隨著修飾團簇的層數(shù)的增加,cosθ= ±1.0 處的峰值出現(xiàn)了明顯的增加,說明由于團簇的空間位阻效應(yīng),有更多的乙腈分子傾向于垂直于極板排列。

    如圖3(b)和3(c)所示,隨著乙腈分子逐漸遠離極板,在第二層和第三層的乙腈分子的取向分布相對變得更均勻。對于一層修飾和二層修飾的體系,乙腈分子在第二層和第三層的取向分布逐漸趨近于一條水平線,也就是各個角度的分布都存在,這非常類似于體相中乙腈分子的取向分布。從圖3(c)可以看出,對于五層原子團簇修飾的體系,即便在距離表面較遠的第三層,乙腈分子的取向分布仍然顯示出強烈的不均勻性,說明修飾團簇擾動了其周圍的乙腈分子的排布。

    圖3 平板(黑色)與團簇修飾體系(彩色)的乙腈N—C向量取向分布Fig.3 ACN N—C vector orientation distributions for planar(black)electrode system and cluster modified electrode system(colored)

    2.1.3 擴散系數(shù)在體相液體中,分子的擴散一般使用一個擴散系數(shù)來表征,即使用經(jīng)典的Einstein 公式計算均方位移MSD(Mean Squared Displacement)對時間的斜率或者通過Green-Kubo 公式對速度自關(guān)聯(lián)函數(shù)進行積分。由于在界面上分子的擴散是各向異性的,因此無法如體相那樣用一個單一的擴散系數(shù)進行表征,而需要考慮擴散張量的對角元[35-37]。在界面體系中擴散張量僅包含三個對角元Dxx,Dyy,Dzz,其中Dxx=Dyy通常表示為D||,用于表征平行于表面的擴散,而Dzz用于表征垂直于表面的擴散。在本項研究中,我們主要計算了在固液界面中乙腈分子平行于表面的二維擴散系數(shù),可通過計算乙腈分子的二維均方位移得到。二維均方位移的計算公式為

    在獲得固液界面中乙腈分子的二維均方位移后,我們通過式(2)計算固液界面中乙腈分子的二維擴散系數(shù)D||[37-38],其公式為

    圖4給出了不同修飾表面體系中平行于表面的擴散系數(shù)隨碳極板距離變化的趨勢。為了更好地得到極板附近的擴散性質(zhì),我們分別計算了六個亞層中的擴散系數(shù)。亞層的定義如下:第一亞層z= 1.28~1.56 nm;第二亞層z= 1.56~1.95 nm,第三亞層z= 1.95~2.35 nm,第四亞層z= 2.35~2.72 nm,第五亞層z=2.72~3.21nm,第六亞層z=3.21~3.60 nm。這些亞層的定義大體上遵循圖2 中各密度峰的范圍。如圖所示,擴散系數(shù)隨著修飾層數(shù)以及距離碳極板表面的距離都呈單調(diào)變化的趨勢。首先,對于所有的表面層,隨著修飾團簇的尺寸逐步增加,擴散系數(shù)呈逐漸下降的趨勢,這說明團簇的修飾限制了表面上乙腈分子的活動空間;其次,隨著乙腈分子逐漸遠離碳極板,擴散系數(shù)逐漸增加,說明修飾團簇對于乙腈分子的擴散有阻礙作用。即便對于無修飾的平板表面,其最靠近極板的乙腈分子受到極板的吸引力,其擴散系數(shù)也低于遠離表面。

    圖4 平板體系(黑色)與修飾體系(彩色)擴散系數(shù)Fig.4 Diffusion coefficient of planar electrode system(black)and cluster modified electrode system(colored)

    2.2 平板帶電體系

    2.2.1 密度分析我們分別對左右極板計算了帶電石墨烯極板體系的腈基氮原子密度分布,如圖5所示。乙腈的第一個峰出現(xiàn)在z= 0.28 nm,這說明由于極板的范德華力和靜電相互作用的吸引,使得乙腈能夠在極板上有一定的吸附。值得注意的是,第一個峰在z=0.47 nm 處出現(xiàn)了一個肩峰,這與之前Hu 等[18]研究乙腈在二氧化硅表面的密度的特征類似,說明在石墨烯表面很可能存在兩層取向相反的乙腈分子。進一步地,我們觀察到第二個峰出現(xiàn)在z=0.73 nm處,隨著極板表面正電荷密度的增加,峰值呈現(xiàn)不斷擴大的趨勢,如圖5(a)所示。與此對應(yīng)的,在帶負電荷極板,我們發(fā)現(xiàn)了一些更讓人出乎意料的結(jié)果。如圖5(b)所示,對于靠近右側(cè)極板的第一個峰,均出現(xiàn)了雙重峰的現(xiàn)象,且當(dāng)電荷密度0、2.4、4.8μC/cm2時,肩峰均在主峰的左側(cè);而隨著極板電荷量的增加,主峰和肩峰的位置發(fā)生了對換。這說明隨著極板負電荷的增加,對帶負電的乙腈氮原子的排斥增強,使更多乙腈氮原子遠離極板表面。一方面,肩峰的出現(xiàn)如前面所述,石墨烯的表面很可能存在兩層取向相反的乙腈分子;另一方面肩峰的出現(xiàn)和極板表面的電荷量存在極強的耦合性,且當(dāng)電荷密度為-9.6 μC/cm2和-12.0 μC/cm2時,發(fā)現(xiàn)其左邊的肩峰幾乎可以忽略不計,我們猜想由于電荷密度的增大所帶來的排斥作用,導(dǎo)致乙腈分子無法在z= 0.28 nm 左右處駐留。密度曲線繼續(xù)向體相延伸,在第二重峰時肩峰特征已經(jīng)消失,此時隨著電荷的增加,峰的位置向體相中間偏移。整體上來看,峰偏移的同時也有峰值增大的趨勢。

    圖5 不同電荷密度下氮原子數(shù)密度圖Fig.5 ACN nitrogen atom number densities under different charge densities

    通過對正負電極板不同電荷密度下表面乙腈密度的分析,發(fā)現(xiàn)密度峰的位置和峰高隨電荷密度都有一定程度的改變,這說明乙腈的取向隨電場強度增加發(fā)生了變化。在接下來的分析中,我們將通過取向分析揭示這一變化。

    2.2.2 取向分析為了更進一步地揭示帶電體系界面處的結(jié)構(gòu),我們計算了帶電體系在極板界面第一層乙腈分子的N—C 向量與垂直于極板表面的z軸夾角的分布,如圖6 所示。當(dāng)極板所帶正電荷密度逐漸增加,在cosθ= 1.0 處的概率密度越來越大,這說明乙腈分子傾向于垂直于極板表面排列,同時乙腈的氮原子更加靠近表面。值得我們注意的是,當(dāng)電荷密度為9.6 μC/cm2和12.0 μC/cm2時,取向分布在cosθ=1.0 近乎是單調(diào)上升的趨勢。這正好和我們在2.2.1節(jié)的推測呼應(yīng):電荷密度的增大不僅讓乙腈分子取向變化并且也使分子遠離極板駐留。其中最直接的原因是乙腈的分子取向發(fā)生改變,例如在正極板附近,遠離腈基的帶正電的一端被極板強烈排斥,導(dǎo)致分子發(fā)生旋轉(zhuǎn),進而取向發(fā)生改變。相應(yīng)地,當(dāng)極板所帶的負電荷密度逐漸增加時,在cosθ= -1.0 處的概率密度越來越大,這說明乙腈分子傾向于垂直于極板表面排列,同時乙腈的帶正電的甲基更加靠近表面,能夠被帶正電的表面吸引。

    圖6 不同電荷密度下第一層乙腈分子的取向分布Fig.6 Orientation distribution of the first layer of ACN under different charge densities

    2.2.3 擴散系數(shù)圖7 給出了不同帶電極板體系中平行于表面的擴散系數(shù)在距離碳極板表面不同距離的亞層中的分布圖,類似2.1.3節(jié)擴散系數(shù)的分析,我們在這里計算了最靠近極板表面的前三個亞層的擴散系數(shù)。對于所有的體系,隨著乙腈逐漸遠離表面,擴散系數(shù)都出現(xiàn)了一個逐漸增加的趨勢。這說明在帶電極板上,由于受到極板靜電力的吸引,乙腈分子的平移受到了一定程度的限制。另外一個很明顯的趨勢就是,隨著極板電荷密度的增強,乙腈的擴散系數(shù)也出現(xiàn)了下降,這同樣可以歸因為極板吸引力的增強。比較有趣的是,對于帶正電荷的極板,當(dāng)極板從不帶電荷增加到電荷密度為2.4μC/cm2時,擴散系數(shù)反而出現(xiàn)了一個增加。這與帶負電的極板非常不同,乙腈在所有帶負電極板表面的擴散系數(shù)均低于不帶電荷極板的擴散系數(shù)。這種現(xiàn)象的可能原因是在該電荷密度的情況下,乙腈的分子取向從原來的腈基氮靠近極板轉(zhuǎn)變成遠離極板,此時靜電作用強烈排斥乙腈分子,間接導(dǎo)致其擴散速度變快,而對于其他帶電體系,乙腈分子取向雖然也發(fā)生改變,但是由于距離極板較遠,排斥力減小,故擴散速度也相應(yīng)變慢。

    圖7 不同電荷密度下乙腈的擴散系數(shù)Fig.7 Diffusion coefficient of ACN under different charge densities

    3 結(jié) 論

    在本文中,我們采用分子動力學(xué)模擬研究了超級電容器中團簇修飾以及極板電荷密度對極板表面乙腈溶劑的結(jié)構(gòu)和動力學(xué)的影響。對于團簇修飾,模擬發(fā)現(xiàn):團簇會對乙腈的吸附起一定的阻礙作用。且隨著修飾團簇高度的增加,這種阻礙作用就越強。這種阻礙效應(yīng)會降低乙腈分子在極板表面的吸附,并使分子取向從平行于極板表面轉(zhuǎn)變?yōu)榇怪庇跇O板表面。同時,團簇的存在會使界面上分子的擴散動力學(xué)減慢。當(dāng)極板處于帶電狀態(tài)下時,極板電荷密度的增強不僅增強了乙腈分子的吸附,同時使得乙腈分子的取向發(fā)生了明顯改變,進而影響了乙腈在極板表面的擴散。模擬工作揭示了乙腈在復(fù)雜極板表面上的結(jié)構(gòu)和動力學(xué)性質(zhì)與平板表面非常不同,這將有助于未來深入理解乙腈離子液體混合溶液在復(fù)雜極板表面上的電化學(xué)性能。

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