CO2/N2 二元氣體對甲烷在煤中吸附影響的分子模擬研究

孫致學，閔 成，張婉露，蔣永平，于雪峰，崔 彬

(1.中國石油大學(華東) 石油工程學院，山東 青島 266580；2.中國石油化工股份有限責任公司臨汾煤層氣分公司，山西 臨汾 041000)

作為一種綠色、經(jīng)濟的非常規(guī)天然氣，煤層氣的勘探開發(fā)成為世界各國的研究熱點。我國煤層氣資源豐富，“十二五”規(guī)劃以來，煤層氣累積探明儲量高達36.8 萬億m3[1]。但我國大多數(shù)煤層氣藏具有低滲透率、低儲層壓力、低含氣量的特點，這使得實際開采效果較差[2-4]。此外，水力壓裂技術(shù)和多分支水平井技術(shù)等儲層改造增產(chǎn)技術(shù)易導致煤層污染、垮塌等問題[5-10]。CO2-ECBM 技術(shù)已廣泛應(yīng)用于國外的煤層氣開采并且取得顯著收益，但煤吸附CO2會使得煤基質(zhì)膨脹，從而大大降低煤層滲透率[11-14]。這不僅會導致后續(xù)注氣更加困難而且會反過來影響煤層氣產(chǎn)量，這對于我國低滲透率的煤層氣藏的開發(fā)更為不利。因此在CO2-ECBM 技術(shù)基礎(chǔ)上提出CO2/N2注氣驅(qū)替技術(shù)，該技術(shù)能夠在促進CH4解吸的同時保證煤層具有穩(wěn)定的滲透率[15-17]。大量學者采用巨正則蒙特卡洛(GCMC)方法對CO2/CH4/N2在煤層中的競爭吸附規(guī)律進行了大量研究，明確了CH4、CO2在煤分子模型中吸附點位的差異，CO2的吸附量隨著煤分子中氧原子濃度的增加而增大，而煤分子中芳香環(huán)對CH4的吸附能力最強，含氧官能團對CH4的吸附能力最弱[18-20]。此外，M.R.Narkiewicz等[21]采用分子模擬手段認為煤基質(zhì)在等溫等壓條件下對CO2的吸附能力是CH4的2 倍。周來誠[22]通過實驗和數(shù)值模擬方法得出N2在煤層中的分壓作用能進一步促進甲烷解吸且N2能有效提高地層能量。目前CO2/N2注氣驅(qū)替技術(shù)主要包括CO2/N2混合氣驅(qū)和CO2/N2交替氣驅(qū)兩種注入方式。CO2/N2混合氣驅(qū)技術(shù)的室內(nèi)實驗研究和數(shù)值模擬研究較多但實際煤田應(yīng)用較少，且缺乏對CO2/N2交替注入煤層后對甲烷吸附影響及N2最優(yōu)比例的定量分析。

延川南位于鄂爾多斯盆地東南緣，主要可采煤層孔隙率、滲透率均較低，平面非均質(zhì)性較強，大部分定向井產(chǎn)量遞減較快或者產(chǎn)量較低，大多數(shù)定向井煤層氣產(chǎn)量低于500 m3/d。主力2 號煤層埋深1 300 m，壓力系數(shù)為0.40～0.87，地層壓力梯度為0.40～0.92 MPa/hm，原始煤層中不含水，屬于深部無水低壓煤儲層[23]。筆者運用分子模擬方法，探究CO2/N2交替驅(qū)氣對甲烷吸附的影響規(guī)律和煤巖孔隙體積變化規(guī)律，從而得出合理的CO2/N2注入比例，為延川南煤層氣現(xiàn)場增產(chǎn)措施提供理論指導。

1 模型與方法

1.1 煤大分子模型的建立

本文利用Materials Studio 分子模擬軟件進行煤大分子模型的構(gòu)建、優(yōu)化以及吸附模擬研究。工區(qū)內(nèi)煤以低灰-中灰、低揮發(fā)分、煤化程度較高的貧煤和無煙煤為主[24]。本次研究采用嚴煌[25]依據(jù)GBW(E)110031國家標準無煙煤提出的無煙煤平面模型為研究對象，煤巖模型中官能團主要包括羰基、羧基、羥基、各類脂肪族官能團和雜原子結(jié)構(gòu)(圖1a)，其分子式為C202H104O21N2S2，分子量為2 956。建立煤大分子模型的步驟如下：

①基于COMPASSⅡ分子力場對得到的煤巖分子模型進行幾何優(yōu)化，優(yōu)化后得到局部能量最小的分子結(jié)構(gòu)發(fā)生扭曲(圖1b)。

②進行312～612 K 的分子動力學退火計算(Anneal)，得到全局能量最低、最穩(wěn)定的煤巖大分子立體模型。在退火計算后，煤分子明顯變形扭曲，芳香烴結(jié)構(gòu)之間呈現(xiàn)出明顯的平行性，模型立體感較強(圖1c)。

③將10 個無煙煤分子作為一個基本單元構(gòu)建煤巖三維立體模型，并分別對這10 個周期性模型進行幾何優(yōu)化和退火計算，接著采用分子動力學方法(MD)在常溫常壓系統(tǒng)(NPT)下對煤晶胞進行弛豫，得到標準無煙煤的煤結(jié)構(gòu)模型(圖1d)。

圖1 研究區(qū)無煙煤大分子模型Fig.1 Macro molecular model of anthracite in the study area

最終模型尺寸為3.28 nm×3.28 nm×3.28 nm，煤巖晶胞密度為1.34 g/cm3，實際無煙煤密度為1.40～1.80 g/cm3，模擬密度略小于實際無煙煤密度，誤差在4%左右。這可能是由于實際煤中含有礦物，而煤分子模型中只考慮煤中有機組分。

1.2 煤巖分子模型驗證

煤的孔隙和表面是氣體發(fā)生吸附的主要場所，因此孔隙率和比表面積也是煤巖中重要的參數(shù)。煤晶胞孔隙體積和比表面積利用N2分子的半徑0.18 nm 的剛性探針分子通過MS 軟件中Connolly 算法測定[26]。圖2 為通過Connolly 算法得到的煤分子模型的孔隙和表面分布情況。計算得到該無煙煤模型孔隙體積為3.489 nm3，初始孔隙率φ0=9.89%，表面積為81.62 nm2。圖中所示的較低孔隙體積與較大表面積證明該煤分子模型孔隙類型以微孔為主，吸附空間主要為微孔隙內(nèi)表面，這與實際煤孔隙特征符合，說明該煤分子模型符合實際。

圖2 無煙煤結(jié)構(gòu)模型的康納利表面Fig.2 Connolly surface of the anthracite structure model

為進一步驗證所構(gòu)建的煤分子結(jié)構(gòu)模型的合理性，利用GCMC 方法模擬在煤層溫度312 K 下CH4在煤分子中的等溫吸附曲線，據(jù)此擬合出朗格繆爾吸附方程中的Langmuir 體積、Langmuir 壓力，將擬合數(shù)據(jù)與實驗測得數(shù)據(jù)進行對比分析。煤分子結(jié)構(gòu)模型中CH4等溫吸附模擬是利用Materials Studio 軟件中Sorption 模塊實現(xiàn)的。此次模擬參數(shù)設(shè)置如下：任務(wù)項選擇Adsorption isotherm，采用Metropolis 方法，精度設(shè)置為Ultra-fine，逸度區(qū)間為0.01～12 MPa，取12 個逸度計算點；計算前1×107次Monte Carlo 用于平衡體系，后1×107次Monte Carlo 用于統(tǒng)計平均，相互作用參數(shù)采用COMPASSⅡ力場，電荷選用Use current，靜電相互作用和范德華相互作用分別采用Ewald 和Atom based 求和方法。圖3 為分子模擬得到的等溫吸附數(shù)據(jù)和Langmuir 擬合公式。

圖3 模擬得到的煤對甲烷等溫吸附數(shù)據(jù)及擬合曲線Fig.3 Methane isothermal adsorption data and the fitting curve obtained by simulation

擬合結(jié)果與實驗測試得到的Langmuir 體積、Langmuir 壓力見表1。模擬結(jié)果較實測結(jié)果誤差均在合理范圍內(nèi)。綜上所示，通過對密度、孔隙率、Langmuir 體積和Langmuir 壓力的相互驗證說明該煤分子模型能夠很好地代表實際區(qū)塊中的煤。

表1 Langmuir 體積、Langmuir 壓力和孔隙率的擬合數(shù)據(jù)與實測數(shù)據(jù)Table 1 Fitting data and measured data of Langmuir volume,Langmuir pressure and porosity

1.3 模擬方案與參數(shù)設(shè)置

競爭吸附前應(yīng)首先明確在儲層溫度壓力條件下煤巖對CH4的飽和吸附量。研究區(qū)2 號煤層平均溫度312 K，平均壓力11.2 MPa，根據(jù)CH4等溫吸附曲線計算出其飽和吸附量為1.154 mmol/g。為探究CO2注入量對煤層中甲烷吸附及煤層物性的影響，將混合氣中CH4摩爾量恒定為1.154 mmol/g，通過改變CO2占混合氣中的摩爾分數(shù)實現(xiàn)對CO2量的控制，變化區(qū)間為0～150%，每隔10% 取樣，共15 組。各組分在實際煤層溫度壓力條件下的逸度值由Aspen Plus 軟件通過P-R 氣體狀態(tài)方程進行計算(圖4)。

圖4 各組分逸度隨ωCO2/ωCH4 變化曲線Fig.4 Variation curves of the fugacity of each component with ωCO2/ωCH4

為模擬N2對注CO2后煤巖吸附特征和孔滲特征的影響，將混合氣組分中甲烷摩爾量恒定為1.154 mmol/g，取CO2與甲烷摩爾量為1∶1 時的煤分子模型，通過改變N2占注入CO2量的摩爾分數(shù)，變化區(qū)間為0～100%，每隔10%取樣，共10 組。競爭吸附模擬溫度312 K、壓力11.2 MPa。各組分逸度值由Aspen Plus 軟件通過P-R 氣體狀態(tài)方程進行計算(圖5)。

圖5 各組分逸度隨ωN2/ωCO2 變化曲線Fig.5 Variation curves of the fugacity of each component with ωN2/ωCO2

本次吸附模擬采用Sorption 模塊來模擬CO2/N2/CH4三元氣體的競爭吸附情況，并通過Connolly 算法研究注CO2/N2對煤中孔隙的影響。Sorption 模塊競爭吸附模擬的具體參數(shù)設(shè)置如下：任務(wù)類型為Fix pressure，方法為Metropolis，模擬精度Customized，吸附計算時先產(chǎn)生107個構(gòu)象用于平衡體系，后產(chǎn)生107個構(gòu)象用于實際的吸附量統(tǒng)計平均，共2×107個構(gòu)像；分子力場選擇COMPASSⅡ，電荷計算方法選擇Use current，靜電作用力和范德華力的求和方法分別選擇Ewald 和Atom based。CH4、CO2、N2逸度分別按照圖4 和圖5 設(shè)置。

探究CO2/N2對煤分子孔隙率的影響規(guī)律時，首先利用N2分子作為分子探針通過Connolly 算法得到煤分子孔隙體積。此后，根據(jù)Liu Jishan 等[27]在2011年提出煤層中孔隙率與滲透率之間的計算公式，其認為在煤層孔隙率小于10%時，煤的基質(zhì)滲透率與孔隙率符合立方定律：

式中：k為煤基質(zhì)滲透率，10-3μm2；φ為煤基質(zhì)孔隙率，%；k0為煤基質(zhì)初始滲透率，10-3μm2；φ0為煤基質(zhì)初始孔隙率，%。

采用氮氣吸附率來評價注入煤分子中N2的利用率，其計算公式為：

式中：為N2吸附率，%；Nad為煤中N2吸附量，mmol/g；Ntotal為煤中N2總量，mmol/g。

此外，等溫吸附模擬計算后得到的氣體吸附量單位為moleculars/(u.c)，表示單位煤分子中吸附個數(shù)，而常用的單位為mmol/g，因此，需要通過以下公式進行轉(zhuǎn)換：

式中：N為阿伏加德羅常數(shù)，6.02×1023；M為晶胞單元質(zhì)量，g。

2 CO2 對CH4 吸附性及煤孔滲特征的影響

2.1 CO2 對CH4 吸附性的影響

煤分子中CH4、CO2吸附量隨變化曲線如圖6 所示，整體上隨著的增加CH4吸附量迅速下降后逐漸趨于穩(wěn)定，而CO2吸附量先迅速上升后逐漸緩慢上升。具體分析，當為0～0.5 時，CH4吸附量迅速下降至0.42 mmol/g，而CO2吸附量明顯增加至0.91 mmol/g；當≥0.5 后，CH4和CO2的吸附量變化趨于穩(wěn)定；當=1.5 時，CH4和CO2的吸附量分別為0.23、1.18 mmol/g。分析認為，由于煤孔隙內(nèi)表面吸附點位對CO2的吸附能力大于CH4吸附能力[28-29]，因此，在注入CO2初期煤的微孔隙中存在大量可進行置換的吸附點位并且由于氣體分壓作用使得CH4分壓降低，兩者作用下使得CH4迅速解吸，CO2吸附量快速增加；隨著CO2的注入甲烷分逸度下降趨勢逐漸平緩并且煤分子對CO2的吸附量逐漸達到飽和，因此在注入后期CO2、CH4吸附量保持穩(wěn)定。

圖6 煤中CH4、CO2 吸附量隨變化曲線Fig.6 Variation curves of the adsorption amount of CH4 and CO2 in coal with

由于CO2在煤中處于優(yōu)勢吸附地位，因此煤分子吸附的CO2量大于解吸的CH4量，注入CO2使得煤分子吸附氣體分子總量呈現(xiàn)升高后穩(wěn)定的變化趨勢(圖7)。具體上看，當＜0.9 時，煤的吸附總量隨CO2注入量的增加而增加；當≥0.9 后，吸附總量增加幅度明顯放緩，直至當=1.0 時吸附總量穩(wěn)定在1.39 mmol/g。

圖7 煤中氣體總吸附量隨變化曲線Fig.7 Variation curve of the total adsorption amount of gas in coal with

2.2 CO2 對煤孔滲特征的影響

為探究煤吸附氣體后煤分子孔隙體積的變化情況，通過MS 軟件中Connolly 算法測定不同CO2比例下煤晶胞孔隙體積(圖8)。該方法考慮到煤吸附氣體分子造成的煤基質(zhì)膨脹效應(yīng)對煤孔隙的影響，其主要影響因素是氣體分子在煤中的吸附量。吸附量越高，煤基質(zhì)膨脹效應(yīng)越強，煤分子孔隙率越低。未注入CO2時煤分子中飽和吸附CH4，其孔隙率φ1=8.83%，煤的孔隙分布如圖8a 所示；當=0.3，煤分子孔隙率大幅度降低至7.72%(圖8b)；當≥0.9 后煤孔隙分布趨于穩(wěn)定，孔隙率呈現(xiàn)緩慢降低趨勢(圖8d)；當=1.5 時，孔隙率為6.20%，與初始孔隙率相比降低29.8%(圖8f)。

圖8 不同時煤巖孔隙結(jié)構(gòu)Fig.8 Pore structures of the coal and rock under different

根據(jù)立方定律并結(jié)合Connolly 算法，計算得到煤分子孔隙率隨的變化曲線并可以獲得煤基質(zhì)滲透率變化特征。圖9 可以看出，當為0～0.9時對煤孔滲具有明顯影響，降低幅度最大，孔隙率、滲透率分別降低28% 和62%；當≥0.9 后，CO2的注入對煤的孔滲影響程度降低，下降幅度趨于平緩，最終當=1.5 時孔隙率、滲透率分別降低30%和65%。煤的物性降低趨勢與煤巖中氣體總吸附量上升趨勢保持一致，進一步說明煤的膨脹效應(yīng)與煤中氣體吸附總量有密切關(guān)系并證明本次模擬結(jié)論的可靠性。前人通過實驗和實際生產(chǎn)表明[30-34]煤中注入大量CO2通常會使得煤層滲透率降低60%～90%。模擬結(jié)果相較于實際滲透率降低值偏低，這是由于研究僅考慮煤吸附膨脹作用對煤的物性影響而沒考慮有效應(yīng)力的變化且CO2量遠小于實際生產(chǎn)注入量，因此該模擬結(jié)果符合實際能準確表示CO2對煤層滲透率的損害規(guī)律。

圖9 煤孔隙率、滲透率隨變化曲線Fig.9 Variation curves of coal porosity and permeability with

3 N2 對CH4 吸附性及煤孔滲特征的影響

3.1 N2 對CH4 吸附性的影響

煤分子中CH4、CO2和N2的吸附量隨變化曲線如圖10 所示。整體上看，隨著的增加，CO2吸附量顯著降低、CH4吸附量先降低后趨于穩(wěn)定，N2吸附量先增加后趨于穩(wěn)定。注入N2后CH4、CO2組分分逸度降低而N2分逸度不斷增高。結(jié)合各組分逸度曲線(圖5)對吸附量變化進行具體分析。

圖10 各組分吸附量隨變化曲線Fig.10 Variation curves of the adsorption capacity of each component with

由各組分吸附量求和計算得到煤對氣體分子的總吸附量，如圖11 所示。總吸附量在≤0.6 時迅速從1.398 mmol/g 下降到1.309 mmol/g，而當＞0.6 后總吸附量趨于平穩(wěn)，平均吸附量穩(wěn)定在1.307 mmol/g。氣體總吸附量變化曲線與圖10 中CO2吸附量隨變化曲線相似，由此可看出，CO2吸附量在氣體吸附總量的變化過程中起主導作用。

圖11 氣體總吸附量隨變化曲線Fig.11 Variation curve of the total adsorption of gas with

3.2 N2 對煤孔滲特征的影響

利用Connolly 算法探究N2注入后煤巖孔隙率的影響，如圖12 所示。根據(jù)孔隙分布情況發(fā)現(xiàn)：在僅考慮煤吸附膨脹時，煤孔隙空間隨著比值的增加而增大。具體上分析，未注入N2時煤中飽和吸附甲烷和二氧化碳，其孔隙率φ2=6.34%，煤孔隙分布如圖12a 所示；當≤0.6 時，煤的孔隙體積隨著N2含量的增加而迅速增大，孔隙率從6.34%迅速增大至6.93%，是原來的1.09 倍；當＞0.6 時，孔隙體積隨N2含量的增加而平緩增加，在=1.0 時孔隙率僅增大到6.95%。這與圖11 所示總吸附量研究結(jié)果一致，說明該研究方法的準確性。

圖12 不同下煤的孔隙結(jié)構(gòu)Fig.12 Pore structures of the coal under different

圖13 煤孔隙率、滲透率隨 變化曲線Fig.13 Variation curves of coal porosity and permeability with

圖14 所示，N2吸附率隨著的增大而降低。N2在煤中吸附量較低，吸附率最高僅為11.30%，最低8.88%。一方面，在注入N2后其中90%以上的N2以自由態(tài)存在煤層中，不僅能起到增壓增能的作用，而且能夠高效地驅(qū)替出CO2置換出的CH4；另一方面，由于煤層中存在大量游離態(tài)N2使得開采出的CH4純度降低，增大CH4的后期處理成本。當≤0.8 時，N2吸附率處于相對較高水平，有效利用N2增能驅(qū)替的同時能有效控制產(chǎn)出氣后期提純成本。

圖14 N2 吸附率隨變化曲線Fig.14 Variation curve of the adsorption rate with

綜上所述，在CO2注入階段，當為0.5～1.0 時既能得到較高CH4解吸率又能保證煤層物性保持較高水平；在轉(zhuǎn)入N2注入階段后，當為0.6～0.8 時，CH4解吸量為最大值，煤巖孔隙體積較高，最有利于煤層氣的開發(fā)。

4 結(jié) 論

a.模擬結(jié)果表明，CO2/N2交替氣驅(qū)技術(shù)驅(qū)替煤層氣增產(chǎn)過程中，一方面CO2注入階段甲烷大量解吸，解吸率達83.3%。另一方面，CO2注入后，煤分子中氣體吸附總量上升，導致煤基質(zhì)膨脹，煤孔隙率降低，當≥1.0，煤中氣體分子吸附總量與煤孔隙體積呈現(xiàn)出較為穩(wěn)定的特征。

b.在轉(zhuǎn)入N2注入階段后，甲烷吸附量進一步降低，但其解吸速度較低。且在N2分壓后，對壓力較為敏感的CO2吸附量降低，且N2在弱勢吸附下其吸附量較少，從而導致煤中氣體吸附總量降低，促使孔隙體積增加。當≥0.8 后N2吸附率迅速降低，這會使得采出的CH4純度較低，導致后期提純成本大大增加。因此為0.6～0.8 時，CH4解吸量為最大值，煤巖孔隙體積較高，最有利于煤層氣的開發(fā)。

d.煤基質(zhì)膨脹效應(yīng)和煤層有效應(yīng)力共同決定煤層孔滲物性。建議后期通過室內(nèi)實驗或數(shù)值模擬手段得到注氣時煤有效應(yīng)力變化情況，再結(jié)合分子模擬技術(shù)進一步探究在煤基質(zhì)膨脹效應(yīng)和煤層有效應(yīng)力影響下CO2/N2二元氣體對煤層孔滲的影響規(guī)律。