基于改性ABS 的新型共擠復(fù)合材料開發(fā)及成型關(guān)鍵技術(shù)研究

譚偉鴻

（東莞市華富立裝飾建材有限公司，廣東 東莞 523560）

0 引言

在現(xiàn)如今工程材料需求下，隨著改性ABS 具有耐熱、強(qiáng)抗沖擊性、表面硬度高、耐化學(xué)性和尺寸穩(wěn)定性等特征，已經(jīng)成為強(qiáng)化工程材料的重要手段。經(jīng)過研究，改性材料的強(qiáng)度還要完善工程材料的性能，成為新型共擠復(fù)合材料開發(fā)及成型關(guān)鍵技術(shù)研究人員的重點(diǎn)項目。ABS 作為改善材料性能的增韌劑，可以有效滿足當(dāng)前工程材料市場發(fā)展需求。在實際生產(chǎn)中隨著ABS 的改性，讓工程材料起到節(jié)能、降耗等作用，極大提高工程材料市場經(jīng)濟(jì)效益。

1 國內(nèi)外現(xiàn)狀、水平及發(fā)展趨勢

我國家具行業(yè)早在2015 年就已經(jīng)達(dá)到主營收入7872.5 億元，比往年同期上漲9.29%，總利潤額達(dá)到500.86 億元，比同期上漲14.03%，同比輕工業(yè)平均增長速度高出了6.46 個百分點(diǎn)。其中裝飾片材在該行業(yè)里占有數(shù)百億的營業(yè)額。

裝飾片材的基材目前最常用的是PVC 塑料和ABS 塑料兩類，其中PVC 是一種脆性材料，在加工成制品時往往需要加入不同比例的低分子量的增塑劑，不會和PVC 產(chǎn)生鍵合，也不會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。因此，在相關(guān)溶劑和水油的作用下，在表面發(fā)生摩擦和揮發(fā)等現(xiàn)象會在媒介遷移和力學(xué)降解下產(chǎn)生抽離，與PVC 基材分離。由于PVC 片材具有遷移性和抽離性、以及對環(huán)境和健康具有潛在危害性，其應(yīng)用在與我們?nèi)粘Ｉ钕⑾⑾嚓P(guān)的家具中的時候，我們應(yīng)給予足夠重視。ABS 塑料是丙烯腈、丁二烯、苯乙烯共聚塑料簡寫，由于自身性能的優(yōu)越性，不需要過多的加工助劑，從而大幅降低了助劑對環(huán)境的不良影響，因此環(huán)保的ABS 片材被廣泛應(yīng)用在高檔家具上。而且，ABS 是綜合力學(xué)性能最好的一種材料，其強(qiáng)度和韌度相對都比較高，是一種強(qiáng)韌材料。ABS制品的使用溫度在-40～100℃，PVC 制品的使用溫度在-30～80℃，可知與PVC 相比，ABS 制品具有更寬的應(yīng)用范圍。采用ABS 加工而成的片材秉承了ABS 自身的優(yōu)良性能，與傳統(tǒng)的PVC 封邊條相比，不僅具有與其相當(dāng)?shù)膹?qiáng)度，而且具有PVC 封邊條所無法比擬的強(qiáng)韌性優(yōu)勢，是新一代高檔家具封邊收口裝飾的理想材料。ABS 會讓現(xiàn)代家具除了美觀耐用外，收縮率比較低，熱變形溫度比較高，可以讓塑形后家具尺寸穩(wěn)定，不會因為溫度或者濕度產(chǎn)生收縮和膨脹等變形情況。這一特性對封邊條及家具制品的存儲和運(yùn)輸意義重大，而傳統(tǒng)的PVC 封邊條的熱變形溫度低以及添加了具有一定遷移性和抽出性的增塑劑和其他助劑，其尺寸穩(wěn)定性較ABS 封邊條差，當(dāng)存儲及運(yùn)輸不當(dāng)容易產(chǎn)生變形及收縮，影響家具外觀和牢固度。

2 項目研發(fā)目的和意義

ABS 基材的裝飾片材在更廣泛的范圍內(nèi)大面積推廣已經(jīng)成為家居行業(yè)的發(fā)展趨勢，裝飾片材是人們生活工作不可或缺的重要家居裝飾材料，由于社會經(jīng)濟(jì)不斷發(fā)展和人們水平的提高，在對家具裝飾選擇上要求也越來越高，選擇材料具有較強(qiáng)的針對性，這對家居裝飾片材生產(chǎn)企業(yè)帶來技術(shù)及成本的挑戰(zhàn)，東莞市華富立裝飾建材有限公司作為本行業(yè)內(nèi)的龍頭企業(yè)、唯一上市公司，有責(zé)任和義務(wù)攻克家居裝飾片材在生產(chǎn)技術(shù)及設(shè)備上的共性技術(shù)難題，為產(chǎn)業(yè)發(fā)展和促進(jìn)家居材料及裝飾行業(yè)的發(fā)展做出貢獻(xiàn)。

針對中高端家具裝飾片材對環(huán)保、性能、外觀等多方面的要求，如對重金屬、甲醛、VOC、有毒化學(xué)品的限制和禁止，對阻燃效果等安全性能的期望，對正常使用年限延長的期望，對外觀效果獨(dú)特性/美觀性的更高要求等，本項目選擇基礎(chǔ)性能優(yōu)良、環(huán)保的ABS 塑料進(jìn)行改性，在滿足裝飾片材性能基礎(chǔ)上提升其耐候性和阻燃性，再通過共擠出工藝得到復(fù)合材料、進(jìn)一步提升耐候性、抗刮性以及美觀效果，得到的基于改性ABS 的共擠復(fù)合材料滿足家具裝飾市場不斷更新的要求。

3 項目達(dá)到的技術(shù)水平及市場前景

3.1 ABS 的共混改性技術(shù)

共混改性聚合物在技術(shù)上實現(xiàn)了眾多優(yōu)點(diǎn)，包括性能高、功能多、精細(xì)化，這些都成為發(fā)展新品種的優(yōu)勢和途徑。因此，共混改性聚合物在品種上比較多，其性能也可以調(diào)控、生產(chǎn)周期時間短，可以有效降低應(yīng)用上的成本支出，成為材料市場研發(fā)的重要技術(shù)。ABS 樹脂的性能高與功能多特點(diǎn)成為共混改性在技術(shù)開發(fā)中比較重要的手段，由于ABS 樹脂內(nèi)含有苯基、不飽和雙鍵和氰基，導(dǎo)致ABS 樹脂可以和多種聚合物較容易的相容，這種特性為ABS 共混改性創(chuàng)作了生產(chǎn)和應(yīng)用條件?？梢酝ㄟ^共混改性為ABS 提高強(qiáng)度、耐化學(xué)腐蝕、耐熱，從而提高阻燃性與抗靜電，在生產(chǎn)和應(yīng)用上極大降低成本。

3.1.1 ABS 與PVC 的共混

ABS 的主要特征有較高的耐沖擊性、加工中容易成型、觸感好、電鍍?nèi)菀椎?；PVC 的主要特性可以阻燃、耐化學(xué)腐蝕、價格低廉等。因此，將ABS 和PVC 共混，結(jié)合了兩者共同的優(yōu)點(diǎn)，讓兩者共混材料在電器外殼、電器元件、汽車儀表板、各類器材等原材料應(yīng)用上受到關(guān)注和應(yīng)用，成為此類型工廠歡迎的新型材料。

從ABS 和PVC 相容特性上看，其中有兩種結(jié)構(gòu)存在ABS上，分別是苯乙烯、丙烯腈共聚物（即為SM），兩者作為連接相存在，又叫樹脂相；聚丁二烯作為分散相，又叫橡膠相。在共聚物中PVC 和SM 樹脂相融合雖然比較好，但是與橡膠相相容難，為此，ABS 與PVC 共混物是屬于半相容體系。在半相容體系中，ABS 與PVC 界面的狀態(tài)成為相容性重要影響因素，在兩者界面中受到SAN 中的丙烯腈含量干擾。據(jù)相關(guān)報道可以知道，SM 中AN 的含量質(zhì)量比為12%～26%時，與PVC 可以良好進(jìn)行混合，一旦超出這個質(zhì)量比，混合效果將有所下降。ABS 與PVC 體系是具有“海島”結(jié)構(gòu)特征，讓PVC、SM 形成了連續(xù)相，在共混過程中ABS 橡膠相的粒子直徑基本不會有所改變，成為分散相。當(dāng)受到外部力量的沖擊會讓這種新材料的橡膠相成為接受沖擊力的集中處，讓材料生成銀紋，這種變化會讓橡膠粒子改變，導(dǎo)致銀紋根據(jù)變化被終止或者產(chǎn)生新銀紋，從而加大了材料外部抗沖擊性。

從組合情況上來看ABS 與PVC 的情況，會發(fā)現(xiàn)SM 樹脂是聚合物共混體系中比較有復(fù)雜性質(zhì)的。在ABS 生產(chǎn)上從原材料類型到工藝條件再到生產(chǎn)方式都有較多種類，這就讓SM 樹脂在組成上比較煩瑣，質(zhì)量也高低不同，變化情況非常大。從ABS 與PVC 共混體系上看，在SM 中降低丙烯腈的含量可以提高流動性與強(qiáng)度，并且降低了熱變形溫度、增加了斷裂伸長率；而降低丁二烯的含量則可以提高其硬度與強(qiáng)度，不過會減弱沖擊韌性，還會降低耐低溫性；降低苯乙烯含量會對熱變形溫度有所提高，斷裂伸長率與沖擊韌性相對地會對加工性能有所降低。增加PVC樹脂含量可以讓共混體系拉伸強(qiáng)度和彎曲度有所提高，同樣也會提高伸長率，不過這種情況會降低共混體系的熱穩(wěn)定性。PVC樹脂具有分子量分布廣的特性，沖擊性能力會有所減弱，但有利于提高熔體在剪切中的敏感性能，可以改善其加工的性能。不同SM 型號選擇的不同在與PVC 共混時會出現(xiàn)不同結(jié)果。例如，在沖擊強(qiáng)度上出現(xiàn)極大值，共混物的范圍值可能會出現(xiàn)在15%～30%的PVC 含量內(nèi)，也可能會在40%～50%含量范圍，個別條件下會在70%含量上出現(xiàn)。

因此，其共混物在組成關(guān)系上的特點(diǎn)就有以下兩種：①在定值區(qū)域內(nèi)的共混體系會出現(xiàn)極大值。②由于類型的選擇不同，極大值會在不同情況下出現(xiàn)并且位置也會有所不同，共混體系A(chǔ)BS 與PVC 的流動性較差，PVC 的熱穩(wěn)定性也不好，導(dǎo)致在加工過程上，會對受熱和受剪切力影響下產(chǎn)生降解情況。因此，在加工過程中要加入熱穩(wěn)定劑和潤滑劑，減少降解性。通常所用的熱穩(wěn)定劑是金屬皂和鉛鹽穩(wěn)定劑，潤滑劑一般會選擇石蠟。從實驗證明可以看出，Ba、Cd 皂鹽的配比可以是3:1，出來的成品熱穩(wěn)定性能顏色最佳，而石蠟和金屬皂熱穩(wěn)定系統(tǒng)進(jìn)行配合作為潤滑劑使用要比鉛鹽穩(wěn)定劑配合使用效果好。在實驗中也可以發(fā)現(xiàn)用低分子量的PVC 樹脂能夠讓共混體系的穩(wěn)定性有明顯提升。因此，隨著PVC 分子量的減少，作用力在分子間會減小，熔融黏度有所下降，最后會降低分子間摩擦產(chǎn)生的熱，降低了摩擦熱效應(yīng)，讓共混體系穩(wěn)定性能提高。PVC 還可以將AM 氧指數(shù)提高至28.5 左右，當(dāng)阻燃性能的要求高時候，也可以添加阻燃劑，在阻燃劑選擇上通常會用SB203 或者鹵素阻燃劑。阻燃劑的添加會影響到共混物沖擊強(qiáng)度，因此在使用上，單獨(dú)的SB203 就可以達(dá)到最大阻燃的效果，同時也會極大降低沖擊強(qiáng)度，在添加上要少量；鹵素阻燃劑和銻類阻燃劑有協(xié)同效應(yīng)，能夠降低分解反應(yīng)速率來達(dá)到阻燃，同時對共混體系加工性能的影響小，因此ABS 與PVC 體系用復(fù)合阻燃劑最佳。

3.1.2 ABS 與PC 的共 混

PC 一般指的是聚碳酸酯，與SAN 樹脂的相容性比其他共混物要好，不過與橡膠相的相容較差。在共混體系原材料組分的玻璃化轉(zhuǎn)變成為溫度（Tg）的情況有所下降，導(dǎo)致兩者會相互靠近，因此用適當(dāng)?shù)腜C 與ABS 共混，最后有可能只有一個Tg。這就讓ABS 與PC 共混物成為兩相體系，分別是PC 與SAN 相和橡膠相。這兩個體系的黏合度比較強(qiáng)，讓共混體系可以在工藝中有較好的相容性能。相容性質(zhì)會讓共混物吸收兩者優(yōu)點(diǎn)，從物理性質(zhì)如沖擊強(qiáng)度、撓曲性、耐熱性、加工溫度都有所提高，從化學(xué)性質(zhì)上對韌性也有明顯改善。這種綜合性能較高的共混體系比較適用在制作汽車、船用設(shè)備零件、電器連接零件、防護(hù)用品等工藝中。

在加工中要經(jīng)常加入相容劑來讓共混體系中ABS 與PC 相容性有所提高，相容劑的加入可以很好地提高共混體系界面粘合力度，從而提高共混體系沖擊性。可以忽略不計共混體系中的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彎曲模量，但是會讓體系的斷裂伸長率大幅度降低。因此，要添加剛性粒子來提高共混體系韌性。

加工過程中，要想提高ABS 和丙烯腈的含量，并且將橡膠含量降低，會讓共混物提高耐熱性能，過程中加入苯并噻唑化合物、聚酰亞胺等還會提高共混物的熱穩(wěn)定性和耐熱性。使用ABS含量比較低的橡膠，還可以提高共混物的彎曲強(qiáng)度，硬度和拉伸強(qiáng)度都會隨著提高。與單一的ABS 相比較，ABS 與PC 共混物在加工中流動性比較差，PC 的含量越高越會降低共混物流動性。所以在加工過程中要加入一些共聚物作為改性劑，例如通常會加入環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷嵌段共聚物、烯烴與丙烯酰胺共聚物、甲基丙烯酸甲酯（MMA）與苯乙烯共聚物；為了提高共混物的低溫沖擊性，加工中會加入丁基橡膠；為了提高沖擊強(qiáng)度和熱變形溫度加工中會加入丙乙烯共聚物等；提高熱分解穩(wěn)定性通常加入丙烯腈、α－甲基苯乙烯、丙烯酸乙酯三元共聚物；提高耐沸水性、流動性會加入聚乙烯、改性聚乙烯，還可以降低成本。在成品應(yīng)用中，ABS 與PC 共混物主要發(fā)展走向是為了提高加工上的流動性，主要應(yīng)用在吹塑成型、改善剛性、開發(fā)低光澤的品種等工業(yè)中[1]。

3.1.3 ABS 與PA6 的共混

聚酰胺6（PA6）與ABS 之間有一定的相容性。PA6 是工程材料，具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性，耐磨及很好的力學(xué)性能，但它也存在一些不足，如耐水性和穩(wěn)定性較差，在低溫及干燥的環(huán)境中耐沖擊性差；ABS 綜合了丙烯腈的剛硬耐磨，丁二烯的韌性和苯乙烯的易加工性的優(yōu)點(diǎn)。主要用途通常會是在汽車內(nèi)部裝飾、電動工具、運(yùn)動器械、道路清除器械部件中。

在現(xiàn)階段在工程中應(yīng)用比較多的就是ABS 與PA 共混物，這種共混物材料的沖擊性比較好。ABS 與PA 共混系統(tǒng)通常由非結(jié)晶和結(jié)晶聚合物組成，這種共混物可以提高ABS 在高溫下的穩(wěn)定性，還會具有比較好的耐彎曲性，并且流動性和外觀都是最好的。不過其缺點(diǎn)就是吸水性能不好，導(dǎo)致彈性模量下降。而隨著兩相的相容性較差，在加工中要在ABS 上放入含有羧基或者酰胺基的乙烯類單體，在共聚物體系中也可以加入PA、苯乙烯介質(zhì)共聚物等作為增溶劑[2]。

3.1.4 ABS 與TPU 的共混

TPU 是多嵌段共聚物，由二異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑反應(yīng)生成硬段，可以提供交聯(lián)的功能；二異氰酸酯和聚乙二醇反應(yīng)生成嵌段，從而提高可拉伸性能和低溫中柔韌性能。因此，TPU 是硫化橡膠的最佳性質(zhì)。ABS 與TPU 的相容性比較好，讓ABS 與TPU的共聚物生成雙連續(xù)相，對共混物中起到?jīng)Q定性影響因素的就是TPU 的含量變化。當(dāng)含量在20%～50%時候，共混物具有較好的綜合性能，并且具有阿不思的剛性和加工性，在這個含量范圍內(nèi)，TPU 也會具有較強(qiáng)的沖擊強(qiáng)度、耐磨性、低溫性、韌性和耐化學(xué)藥品腐蝕性[3]。

3.2 共擠復(fù)合成型技術(shù)

由兩臺或者兩臺以上擠出機(jī)將多種高聚物同時擠出的現(xiàn)象就是多層共擠出工藝，不同熔體在同一個機(jī)頭合并擠出，從而得到多層復(fù)合加工成型的工藝制品?，F(xiàn)階段我國主要采取的是共擠出喂料法、多流道模頭法、喂料法與多流道模頭法組合法這3種。這種工藝在操作上可以得到不同種類和性能的多層高聚物復(fù)合制品，在生產(chǎn)上也可以根據(jù)不同厚度、層數(shù)和結(jié)構(gòu)進(jìn)行制品[4]。因此，高聚物成型工藝對于產(chǎn)品具有較好的調(diào)控性能，可以根據(jù)產(chǎn)品所需調(diào)整結(jié)構(gòu)和層次。目前主要應(yīng)用在制備復(fù)合薄膜、建材、管材等材料上。

這種多層共擠出成型工藝過程主要包括5 步。

（1）同時操作兩種熔體共同擠出成型，并且具有兩層結(jié)構(gòu)的熔體。

（2）兩層結(jié)構(gòu)熔體垂直放在口模中，采用第一步操作制作四層熔體。

（3）不斷重復(fù)操作從而得到兩層熔體結(jié)構(gòu)。

（4）擠出前，將已經(jīng)得到的聚合物共同經(jīng)過一個狹縫口模。

（5）最后通過拉伸，得到極薄、長寬比很大的各向異性的薄膜。

在應(yīng)用制備多次薄膜中，每一層的厚度可以用微米或者納米級別代表，最薄的甚至只有幾十納米，這種共擠出工藝薄膜對氧氣的阻隔性比較好，氧氣想要透過薄膜的路徑較長。因此，對阻隔氣體作用較好，并且具有比較好的柔性和透光性能。

3.3 市場優(yōu)勢和技術(shù)水平

東莞市華富立裝飾建材有限公司作為家居封邊材料行業(yè)內(nèi)的龍頭企業(yè)、唯一上市公司，有責(zé)任和義務(wù)攻克家居裝飾片材在生產(chǎn)技術(shù)及設(shè)備上的共性技術(shù)難題，為產(chǎn)業(yè)發(fā)展和促進(jìn)家居材料及裝飾行業(yè)的發(fā)展做出貢獻(xiàn)。目前，我們掌握了共混改性的基礎(chǔ)配方設(shè)計思路、共混設(shè)備及工藝的調(diào)試技術(shù)；具備共擠設(shè)備和模具的設(shè)計能力、以及共擠復(fù)合工藝的開發(fā)能力。期望通過對材料配方的設(shè)計選擇、設(shè)備模具的設(shè)計選擇、整體自動化系統(tǒng)開發(fā)，配合成型工藝的研究和調(diào)試、基材界面性能的研究，實現(xiàn)高性能ABS 片材產(chǎn)品的自動化生產(chǎn)，技術(shù)水平方面領(lǐng)先同行，滿足更高性能要求、更加環(huán)保的市場需求，滿足現(xiàn)代建筑用家居裝飾要求和人們對現(xiàn)代生活的美好愿望，同時給東莞市華富立裝飾建材有限公司帶來豐厚的經(jīng)濟(jì)收益和市場前景。

4 結(jié)語

綜上所述，從改性ABS 技術(shù)出發(fā)，查詢我國專利得知，涉及ABS 改性產(chǎn)品的專利較多，但從應(yīng)用領(lǐng)域上看相對比較寬泛，并沒有針對家居裝飾片材開發(fā)的改性ABS，因此從改性后的使用性能考慮東莞市華富立裝飾建材有限公司的創(chuàng)新技術(shù)是具有先進(jìn)性和獨(dú)創(chuàng)性的。此外，東莞市兄奕塑膠制品有限公司獲得的專利CN101475723A 中提到了一種封邊合金封邊配方，涉及ABS的改性技術(shù)，但配方中的主體是PVC，性能和環(huán)保方面更趨向于PVC 改性塑料，也不與本項目創(chuàng)新技術(shù)沖突。

因此，本項目涉及的ABS 改性技術(shù)以及共擠復(fù)合成型技術(shù)均具有與現(xiàn)有專利技術(shù)更具特色的創(chuàng)新之處，不存在專利保護(hù)沖突和知識產(chǎn)權(quán)糾紛。