焦化廢水反滲透膜污染特性研究

袁 意， 魏天祥， 黃增顯， 余逸飛，吳亞輝， 熊雅玲， 周瓊芝*， 沈 健*， 段 鋒， 苗寶寶

(1.湘潭大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，湖南 湘潭 411105；2.中國科學(xué)院過程工程研究所環(huán)境技術(shù)與工程研究部北京市過程污染控制工程技術(shù)研究中心，北京 100190;3.河南中科康侖環(huán)?？萍加邢薰荆幽?平頂山 450003)

0 引言

焦化廢水是煤在高溫干餾、煤氣凈化和副產(chǎn)品回收等過程中產(chǎn)生的一類典型工業(yè)廢水，其來源廣泛、成分復(fù)雜、毒性大，屬于高濃度難降解有機廢水[1].反滲透膜工藝對廢水的有機物和鹽脫除率高，且具有低能耗和環(huán)境友好的優(yōu)點，是焦化廢水回用的主要技術(shù)，“超濾-反滲透”的雙膜法工藝在焦化廢水回用領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[2]，然而膜污堵普遍存在，限制了RO處理工藝的進一步發(fā)展.根據(jù)污染層形成的主要原因，RO 膜污染可分為顆粒及膠體污染、無機污染、有機污染、生物污染4種類型[3-4].

目前對RO膜污染機理的研究多集中在生活污水，且多采用配置模擬廢水的方式開展實驗，對焦化廢水回用領(lǐng)域膜污染認識有限.水質(zhì)特性是影響膜污染的最主要因素，已開展有機物固有特性、無機鹽垢與有機物復(fù)合作用、無機膠體與有機物復(fù)合作用等對RO膜污染影響的研究[5-10]，例如Wang等[11]將煤化工的實際廢水按親/疏水性和酸/堿/中性分餾成6個組分進行RO膜污染研究，利用初始通量下降率和最終穩(wěn)態(tài)通量，描述了不同階段的反滲透膜污染行為.

由于焦化廢水成分的復(fù)雜性，RO膜的污染分析面臨著持續(xù)的挑戰(zhàn).因此有必要開展焦化廢水反滲透膜污染特性研究，通過采用樹脂分餾法將焦化廢水中的不同有機物分離富集，并分別進行膜污染和清洗實驗，以比通量為衡量膜污染的指標與水質(zhì)指標進行線性回歸分析，識別RO膜的關(guān)鍵污堵物，對減緩RO膜污染具有重要意義.

1 實驗方法

1.1 樣品采集

河南某焦化企業(yè)生產(chǎn)廢水采用“超濾-反滲透”雙膜法工藝處理后回用，反滲透采用一級兩段工藝，該膜裝置已經(jīng)穩(wěn)定運行一年以上.現(xiàn)場調(diào)研后采集一段首支污染膜元件、RO進水和RO濃水以分析污染物組成.

1.2 分析方法

水樣中的陽離子含量由iCAP PRO型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定，陰離子含量由ECO-C型離子色譜測定，COD和TOC含量分別由快速消解法和TOC-V CPH型TOC分析儀測定，有機物組分由F-7000型熒光光度計和UV 9100 A型紫外可見分光光度計測定，電導(dǎo)率由FE38型電導(dǎo)率儀測定，pH由pH計測定，多糖和蛋白質(zhì)分別由硫酸-苯酚法和考馬斯亮藍法測定.由SU8020型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡與能譜分析儀分析膜片污染層形貌和無機成分信息.污染層有機構(gòu)成采用T27型傅里葉顯微紅外進行分析.由灼燒失重法確定膜表面有機、無機污染所占比重.

為了探明其溶解性有機物(DOM)的組成，對采集的RO進水和RO濃水水樣分別進行樹脂分餾實驗，分餾方法[12]如下：取5 L未經(jīng)酸化的水樣經(jīng)XAD-8吸附后，用200 mL的0.1 mol/L鹽酸反洗得到疏水堿性組分HOB；流出液酸化至pH=2經(jīng)XAD吸附，用200 mL的0.1 mol/L的氫氧化鈉反洗得到疏水酸性組分HOA；XAD-8樹脂與空氣干燥后用甲醇浸取得到疏水中性組分HON.然后流出液用陽離子交換樹脂D113吸附，用200 mL的1 mol/L的氨水反洗得到親水堿性組分HIB；流出液再經(jīng)陰離子交換樹脂D301吸附，用200 mL的3 mol/L的氨水反洗得到親水酸性組分HIA；陰離子交換樹脂流出液為親水中性組分HIN.最終將水樣按親/疏水性與酸/中/堿性分為了六個組分.

1.3 實驗方法

為了研究焦化廢水中溶解性有機物不同組分親疏水特性對反滲透膜污染的影響，使用攪拌式過濾杯(Amicon，容量50 mL，膜過濾面積13.4 cm2)搭建反滲透膜污染實驗平臺，將芳香族聚酰胺RO膜片裁剪然后安裝到過濾杯中進行實驗，實驗采用恒壓死端過濾方式，過濾壓力保持0.5 MPa，過濾過程中不斷攪拌，從而緩解膜面濃差極化現(xiàn)象.采用電子天平每1 min記錄一次RO膜的產(chǎn)水量，從而計算膜通量變化.

反滲透膜污染實驗前，使用純水過濾，待壓實12 h，通量穩(wěn)定后，進行反滲透膜污染實驗.調(diào)節(jié)所有水樣pH約為7，電導(dǎo)率約為5 800 μS/cm.每組實驗分別連續(xù)進行4次過濾，每次過濾的原水體積為50 mL，滲透液體積達到15 mL(30%回收率)時停止，重新倒入50 mL原水進行下一次實驗.膜通量、歸一化通量和截留率按下列公式計算：

J=Vp/St，

(1)

JN=J/J0，

(2)

R=(Cf-Cp)/Cf.

(3)

式中：J為膜通量(L·(m2·h)-1)；Vp為透過液體積(L)；S、t分別代表有效膜面積(m2)和過濾時間(h)；J0為每組實驗滲透液體積為15 mL時的膜通量(L·(m2·h)-1)；JN為歸一化通量或比通量；R為截留率；Cf、Cp分別代表原液濃度和透過液的鹽含量(本文中的溶液鹽含量用電導(dǎo)率衡量).

每次膜污染實驗結(jié)束后進行膜清洗.酸洗步驟為：將膜片取出浸泡在pH=2的HCl溶液中1 h，然后用去離子水沖洗干凈；堿洗步驟為：將膜片取出浸泡在pH=12的NaOH溶液中1 h，然后用去離子水沖洗干凈.每過濾出15 mL滲透液即進行一次清洗，即分別在滲透液體積15、30、45 mL時取出膜片進行清洗，然后裝入攪拌式過濾杯中繼續(xù)過濾，直至一組實驗結(jié)束.

2 結(jié)果與討論

2.1 水樣水質(zhì)檢測

RO濃水和進水水質(zhì)結(jié)果見表1.由表1對比RO進水與濃水，鹽含量(氯離子等)濃縮了約3倍.COD和多糖、蛋白質(zhì)等也同樣被濃縮.

表1 RO濃水/進水水質(zhì)

RO進水和濃水溶解性有機物分餾組分分析結(jié)果分別見表2和表3.由表2和表3可知，HIA的有機物含量最多，而無機離子大多數(shù)留在HIN組分中.根據(jù)UV-Vis指數(shù)[13]: SUVA254(指示DOM的芳香化和腐殖化程度)、光譜斜率比(SR，與DOM的分子量負相關(guān))、A253/A203(指示芳香環(huán)中取代基的種類)，對比表2和表3，反滲透濃水SUVA254值均小于反滲透進水的值，SUVA254值的降低可能是因為在膜濾過程中腐殖質(zhì)類物質(zhì)附著沉積在了RO膜上，體現(xiàn)了腐殖質(zhì)類物質(zhì)對膜污染的貢獻.同樣對比A253/A203指數(shù)，反滲透濃水的值偏小而反滲透進水偏高，說明在反滲透進水中多為芳香環(huán)被碳基、羧基、羥基和酯基高度取代的有機化合物，而在反滲透濃水中則變?yōu)榉枷悱h(huán)被脂肪鏈取代的化合物占優(yōu)勢，可能是前一類型的有機化合物吸附在膜上，從而使其占比減少.SR與DOM分子量呈負相關(guān)，由此得到各組分的分子量大致排列為HOB>HIA> HOA>HIB>HIN>HON(RO進水)和 HOB>HOA>HIA>HIB>HON>HIN(RO濃水)，RO進水和濃水中DOM分子量基本一致.

表2 RO進水中溶解性有機物分餾組分水質(zhì)

表3 RO濃水中溶解性有機物分餾組分水質(zhì)

2.2 膜污染層分析

由灼燒失重法結(jié)果可知，有機物含量比重為87.43%，無機物含量比重為12.57%，確定膜片上主要為有機污染.

取膜片做紅外表征，分析有機污染物的官能團信息，結(jié)果如圖1所示.

如圖1所示，羰基、氨基、羧基為主要的官能團結(jié)構(gòu)，而幾乎沒有芳香族、苯環(huán)和脂肪族酮的結(jié)構(gòu)[14].結(jié)合蛋白質(zhì)的氨基酸結(jié)構(gòu)和多糖物質(zhì)的單糖結(jié)構(gòu)，推測膜表面存在蛋白質(zhì)和多糖類物質(zhì).

選取膜元件沿著進水端到出水端不同污染程度的點，用掃描電子顯微鏡表征膜污染層的形貌，結(jié)果如圖2所示.在圖2(a)～(d)中可清晰地觀察到污染層的變化，由均勻薄魚鱗狀到層狀結(jié)構(gòu)到層狀的堆砌最后形成塊狀的嚴重污堵.選取圖2(d)中框選的結(jié)晶堆疊區(qū)，用EDS掃面分析無機元素信息，結(jié)果如表4所示.表明膜表面存在S、P、Fe、Ca、Si、Mg等無機元素的污染，其中S、Fe、Ca含量較高.據(jù)文獻[15]介紹，六角形晶體(主要為硫酸鈣及其水合物)、層狀晶體(硅鎂配合物)和無定形污染物是膜表面污染物的3種主要模式.以六角形晶體與層狀晶體為磚，無定形污染物為水泥，逐漸堆疊構(gòu)筑成污染層.無定形污染物由有機物(OMs)和微生物構(gòu)建；層狀晶體由表4信息證實可能為硅鎂配合物，它與OMs或微生物之間的強相互作用主要為均勻結(jié)晶和聚合.沒有觀察到清晰的六角形晶體結(jié)垢，但由表4提供的元素信息，推測可能存在硫酸鈣類鹽垢.

表4 膜污染層元素百分比

2.3 膜污染模擬結(jié)果

(1)膜連續(xù)污染實驗

圖3為不同溶解性有機物分餾組分對反滲透膜通量的影響結(jié)果.由圖3可知，RO進水的膜比通量下降迅速，滲透液體積達到60 mL時下降了約35%.而6個樹脂分餾組分中，比通量下降最多的組分為HOA和HIA，滲透液體積達到60 mL時分別下降了30%、28%，說明可溶性有機物中的酸性組分會更快地造成污堵；其次是中性組分HON、HIN(分別下降了16%、20%)，下降最慢的是堿性組分HOB、HIB(分別下降了10%、14%).

結(jié)合圖3和表1、表2，膜比通量與水質(zhì)參數(shù)如無機離子、多糖、腐殖質(zhì)類物質(zhì)濃度之間可能存在一定關(guān)系.相關(guān)性分析Si(R2=0.754，P=0.050)為最高相關(guān)系數(shù)，DOC(R2=0.486，P=0.427)為最低相關(guān)系數(shù)，其余為多糖(R2=0.454，P=0.443)、SUVA254(R2=0.511，P=0.301)、Ca(R2=0.628，P=0.131)、Mg(R2=0.537，P=0.214)，整體來看單獨組分的相關(guān)性均不夠顯著，說明膜污染不能用單一的污染類型解釋.進行多元線性回歸分析[9]，將滲透液體積為60 mL時的膜比通量與多糖、Si、SUV254(R2=0.955，P=0.129)，比通量與多糖、Ca、Mg、Si(R2=0.903，P=0.336)，比通量與Ca、Mg、Si、SUVA254(R2=0.999，P=0.072)分別進行回歸分析，顯然用Ca、Mg、Si、SUVA254解釋膜污染更為合理.回歸方程為：

JN×10-2=2.73×C1-3.41×C2-17.49×C3-5.92×C4+89.72

.

(4)

式中：JN為滲透液體積為60 mL時的比通量；C1為Ca濃度；C2為Mg濃度；C3為Si濃度；C4為腐殖質(zhì)類指數(shù)SUVA254(其中C1、C2、C3、C4的P值分別為0.066、0.099、0.041、0.065).

圖4為不同溶解性有機物分餾組分對反滲透膜截留率的影響結(jié)果.結(jié)合圖3與圖4，在膜濾過程中，污染使膜的比通量下降明顯，但對膜截留率的性能影響不大.RO進水污染的截留率在88%～89%，六個分餾組分截留率在84%～93%，其中HOA和HON的截留效果更好，HOA在91%～93%，HON幾乎穩(wěn)定在93%.

(2)膜清洗實驗

選取對RO膜污染較嚴重的HIA組分和RO進水進行清洗實驗，對比酸、堿兩種常見清洗方式的清洗效果，結(jié)果如圖5所示.由圖5可知，無論是單一組分HIA還是RO進水形成的膜污染，堿洗時膜污染的通量恢復(fù)情況明顯好于酸洗(RO進水污染比通量由64%恢復(fù)到88%，HIA污染比通量由74%恢復(fù)到89%)，而酸洗時膜截留率更好，但差別不大基本穩(wěn)定在86%～93%.綜合考慮，堿洗的清洗效果更好.酸洗主要清除無機鹽類結(jié)垢物，堿洗則是清除有機污染物[16]；表明有機污染對膜比通量下降的貢獻，應(yīng)嚴格控制RO進水的有機物含量.

3 結(jié)論

針對焦化廢水回用處理中的RO膜污染問題，對污染水質(zhì)和污染膜片做了表征分析，并做了實際廢水的膜污染模擬實驗，得出以下結(jié)論：

(1)廢水中芳香環(huán)被碳基、羧基、羥基和酯基高度取代的有機化合物和腐殖酸類物質(zhì)對膜污染有貢獻，而硅鎂配合物、硫酸鈣及其水合物為主要結(jié)垢晶體，通過有機物黏合堆砌形成污堵.無機離子中Si對膜污染影響效果顯著.

(2)廢水溶解性有機物中的酸性組分會更快地造成膜污堵.采用HOA和HIA組分進行膜污染實驗，滲透液體積達到60 mL時比通量分別下降了30%、28%，但對膜截留率的性能影響不大.

(3)無論是單一組分HIA還是RO進水形成的膜污染，堿洗時膜污染的通量恢復(fù)情況明顯好于酸洗.