基于不同預(yù)處理的竹纖維磺化改性及其產(chǎn)物熱塑性能研究

彭 博 石 純 史正軍 楊 靜 楊海艷 鄧 佳

（1. 西南林業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，西南地區(qū)林業(yè)生物質(zhì)資源高效利用國家林業(yè)和草原局重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650233；2. 西南林業(yè)大學(xué)林學(xué)院，西南山地森林資源保育與利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650233）

因塑料的難降解性和石油資源的不可再生性，通過化學(xué)改性賦予天然植物纖維一定的塑性，從而在一些領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)改性天然纖維材料對(duì)塑料制品的部分替代正逐漸成為研究關(guān)注的熱點(diǎn)。天然植物纖維具有價(jià)格低，來源廣，可再生的優(yōu)點(diǎn)。早在1979年就由日本Funakoshi等[1]提出了天然植物纖維的塑化改性，其原理是通過引入一些功能性基團(tuán)部分取代羥基，解聚天然纖維聚集態(tài)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，降低纖維的軟化和熔融溫度，一定程度提高纖維原料的塑性，從而為實(shí)現(xiàn)植物纖維的可塑加工創(chuàng)造可能[2-3]?；谥参锢w維主要組分分子結(jié)構(gòu)中的豐富羥基，天然植物纖維的塑化改性通常包括酯化和醚化2種方式[4-7]?；腔男允侵茲{造紙過程中的常見方法，具有操作簡單、成本低廉、污染小等優(yōu)點(diǎn)。通過引入磺酸基，可以增強(qiáng)植物纖維的親水性，提高纖維的塑性。在磺化改性過程中，適當(dāng)?shù)念A(yù)處理可以去除部分半纖維素和木質(zhì)素，使纖維結(jié)構(gòu)變得疏松，提高纖維對(duì)改性試劑的可及度[8]。張福龍等[9]、Dong等[10]首先用40%硫酸對(duì)棉花進(jìn)行酸處理，接著使用三氧化硫吡啶進(jìn)行磺化處理，磺化效果顯著。Peng等[11]先在80 ℃條件下對(duì)竹纖維進(jìn)行堿預(yù)處理，再用亞氯酸鈉和冰醋酸進(jìn)行漂白，最后用50%硫酸磺化竹纖維，制得具備優(yōu)良分散性能和機(jī)械強(qiáng)度的納米竹纖維。孔金鳳等[12]在相繼以NaOH、高碘酸鈉對(duì)細(xì)菌纖維素進(jìn)行預(yù)潤漲處理的基礎(chǔ)上，繼續(xù)用亞硫酸氫鈉進(jìn)行磺化，可制備得到磺化度適中的細(xì)菌纖維素。Pan等[13]先后用高碘酸鈉和亞硫酸氫鈉氧化與磺化改性，能將磺酸基成功引入到針葉木漂白紙漿纖維中。這些研究均證明適當(dāng)程度的酸、堿預(yù)處理是取得植物纖維預(yù)期磺化改性效果的必要前提。

本研究以西南地區(qū)特色大型叢生竹材巨龍竹（Dendrocalamus sinicus）為原料，在對(duì)竹纖維進(jìn)行不同方式預(yù)處理以提高其對(duì)改性試劑可及度的基礎(chǔ)上，用亞硫酸鈉在低堿濃條件下經(jīng)磺化改性制備磺化竹纖維，并結(jié)合紅外光譜分析（FT-IR）、X射線光電子能譜分析（XPS）、X射線衍射（XRD）、熱重分析（TG）、差示掃描量熱分析（DSC）等分析手段表征磺化竹纖維的熱塑性能。相關(guān)思路和研究結(jié)果，可為拓展竹纖維在熱塑性高分子復(fù)合材料領(lǐng)域的高值化利用提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

實(shí)驗(yàn)用巨龍竹采自云南省臨滄市滄源佤族自治縣（東經(jīng)98°52′～99°43′，北緯23°04′～23°40′）選取無病蟲害3年生竹材（組分含量：纖維素55.7%，半纖維素14.6%，木質(zhì)素29.43%）；NaOH購自成都金山化學(xué)試劑有限公司，Na2SO3購自天津風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司，蒽醌購自上海源葉生物科技有限公司，H2O2購自上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司。所用化學(xué)試劑均為AR分析純。

DFY-500粉碎機(jī)（溫嶺市林大機(jī)械有限公司，中國）；Pulverisette 6行星式高能球磨機(jī)（Fritsch儀器公司，德國）；BTP-8ZL00X 真空冷凍干燥機(jī)（SP科學(xué)公司，美國）；TENSOR 27傅里葉紅外光譜儀（Bruker，德國）；D8 X射線衍射儀（Bruker，德國）；K-Alpha X射線光電子能譜儀（Thermo Fisher Scientific，美國）；TG 209 F3 Tarsus熱重分析儀（Netzsch，德國）；DSC 214差示掃描量熱儀（Netzsch，德國）。

1.2 不同預(yù)處理竹纖維的制備

1.2.1球磨

將巨龍竹去節(jié)除稍，剃除竹青竹黃，用粉碎機(jī)粉碎，選取0.25～0.42 mm竹材粉末樣品備用。用體積比為2∶1的甲苯∶乙醇溶液抽提10 h，去除蠟質(zhì)。烘箱55 ℃干燥24 h后，行星球磨12 h，得到未經(jīng)處理的球磨竹纖維粉末，記為P。

1.2.2堿預(yù)處理

稱取一定量P置于質(zhì)量濃度10%的NaOH水溶液中，固液比1∶20（g/mL），80 ℃下磁力攪拌潤漲24 h，然后過濾并用蒸餾水洗滌至濾液為中性，得到經(jīng)堿處理后的P，冷凍干燥備用，記為AP。

1.2.3水熱預(yù)處理

稱取一定量P置于水熱合成反應(yīng)釜中，竹纖維與去離子水的固液比為1∶20（g/mL），在140 ℃下反應(yīng)6 h，取出，自然冷卻，蒸餾水洗滌抽濾，得到經(jīng)水熱處理后的P，冷凍干燥備用，記為WP。

1.2.4H2O2預(yù)處理

稱取一定量P置于質(zhì)量濃度10%的H2O2水溶液中，固液比1∶20（g/mL）。在60 ℃下磁力攪拌反應(yīng)6 h，蒸餾水洗滌，得到經(jīng)H2O2處理的P，冷凍干燥備用，記為OP。

1.3 竹纖維磺化改性

分別取P、AP、WP、OP各1 g于反應(yīng)釜中，并向每個(gè)樣品中依次加入2.5 g亞硫酸鈉、0.2 g氫氧化鈉、0.05 g蒽醌，47.25 g去離子水，170 ℃下油浴反應(yīng)4 h。取出冷卻后，抽濾洗滌至中性，冷凍干燥，得到經(jīng)過不同預(yù)處理的磺化竹纖維，分別記為PS、APS、WPS、OPS。

1.4 測定方法

1.4.1磺化度的測定

取適量磺化竹纖維均勻分散于去離子水中，分別流經(jīng)陰、陽離子交換樹脂，然后用1 mol/L的NaOH溶液滴定，同時(shí)記錄電導(dǎo)率，磺化竹纖維的磺化度按式（1）計(jì)算。

式中：S為磺化度，NNaOH為堿溶液濃度，VNaOH為電導(dǎo)率數(shù)值最小時(shí)滴定NaOH溶液的體積，W為磺化竹纖維質(zhì)量。

1.4.2木質(zhì)素含量的測定

稱量0.3 g竹纖維原料于水解瓶中，加入72%H2SO4溶液3 mL，30 ℃水浴攪拌1 h后，加入84 mL蒸餾水，于高壓滅菌鍋121 ℃反應(yīng)1 h，冷卻后抽取上清液，在205 nm波長下測其紫外吸光度，剩余水解液用恒質(zhì)量砂芯漏斗抽濾，記錄抽濾前后質(zhì)量。其中，酸溶木質(zhì)素含量（ASL）按照式（2）計(jì)算，酸不溶木質(zhì)素含量（AIR）按照式（3）計(jì)算。木質(zhì)素含量（LC）按式（4）計(jì)算。

式中：Abs為水解液吸光度，V為水解液體積，D為稀釋倍數(shù)，m為樣品質(zhì)量，Pc為換算系數(shù)。G3'為抽濾后的砂芯漏斗質(zhì)量；G3為空的砂芯漏斗質(zhì)量；m為樣品質(zhì)量。LC為木質(zhì)素含量；ASL為酸溶木質(zhì)素含量；AIR為酸不溶木質(zhì)素含量。

1.5 分析方法

1.5.1紅外光譜分析

采用溴化鉀壓片法分析經(jīng)不同預(yù)處理及磺化改性竹纖維的紅外譜圖。將樣品碾細(xì)均勻分散在溴化鉀粉末中，光譜掃描范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為32次。

1.5.2X射線光電子能譜分析

采用X射線光電子能譜來分析磺化竹纖維的元素及官能團(tuán)組成。輻射源為AlKalph源，測試能量為1 486.8 Ev，測試光斑面積30～500 um，測試管電壓15 kV，管電流：10 mA，分析室本底真空度2×10-9mbar。

1.5.3X射線衍射及結(jié)晶度測定

采用X射線衍射儀測定竹纖維的結(jié)晶度。測試條件為：Cu 靶（Kα=0.154 18 nm），管電流：40 mA，管電壓：40 kV，掃描范圍2θ為10°～80°，速度10°/min。竹纖維相對(duì)結(jié)晶度（CrI）按照式（5）進(jìn)行計(jì)算。

式中：I002為002晶面衍射強(qiáng)度，即在2θ=22.2°峰處衍射強(qiáng)度的最大值；Iam為無定形區(qū)衍射強(qiáng)度，即在2θ=18°處衍射強(qiáng)度的極小值。

1.5.4熱重分析

采用熱重分析儀測定竹纖維的熱穩(wěn)定性能。氮?dú)夥諊聹y試樣品熱降解性能，氮?dú)饬魉?0 mL/min，升溫速率10 ℃/min，溫度范圍30～600 ℃。

1.5.5差示掃描量熱分析

采用差示掃描量熱儀測定竹纖維的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。氮?dú)夥諊?，升溫過程從室溫以5 ℃/min升到80 ℃，保溫10 min去除水分，之后5 ℃/min降到零下40 ℃恒溫3 min，最后5 ℃/min升到200 ℃。

2 結(jié)果與分析

2.1 竹纖維木質(zhì)素和含量分析磺化度

竹纖維P、PS、AP、APS、WP、WPS、OP、OPS的木質(zhì)素含量分別為29.43%、20.89%、22.56%、22.21%、30.30%、23.90%、29.32%、15.16%。通過比對(duì)可以發(fā)現(xiàn)，所有纖維樣品在經(jīng)磺化改性后木質(zhì)素含量均有所下降，說明預(yù)處理和磺化改性均可不同程度溶出竹纖維中的部分木質(zhì)素組分。其中，OPS木質(zhì)素含量變化最為明顯，由29.32%降低至15.16%。

PS、APS、WPS、OPS的磺酸基含量分別為0.21、0.47、0.34、0.49 mmol/g。由于預(yù)處理可以部分去除半纖維素和木質(zhì)素，使纖維結(jié)構(gòu)變得疏松，增大了竹纖維的可及度，因此APS、WPS、OPS的磺酸基含量均大于PS。此外，OPS磺酸基含量最高（0.49 mmol/g），原因可能在于氧化處理增加了纖維素的醛基含量，從而提升磺化效果[14-15]。

2.2 紅外光譜分析結(jié)果

由圖1可知，經(jīng)過不同預(yù)處理的竹纖維的紅外光譜圖。除AP木質(zhì)素特征峰變?nèi)跬?，其余吸收峰未發(fā)生明顯變化，表明堿預(yù)處理會(huì)溶出更多木質(zhì)素，這一結(jié)果與木質(zhì)素含量測定結(jié)果相一致[16-17]。通過對(duì)比磺化改性前P、AP、WP、OP和磺化改性后PS、APS、WPS、OPS不同竹纖維的紅外光譜可以發(fā)現(xiàn)，磺化改性后竹纖維PS、APS、WPS、OPS在1 605 cm-1、1 510 cm-1、1 460 cm-1處的特征峰變小（1 605 cm-1、1 510 cm-1處為木質(zhì)素苯環(huán)骨架特征吸收峰，1 460 cm-1處為與苯環(huán)相連的C—H峰），說明磺化試劑在與竹纖維組分發(fā)生磺化反應(yīng)的同時(shí)還會(huì)繼續(xù)脫出纖維中的部分木質(zhì)素。此外，所有磺化竹纖維樣品PS、APS、WPS、OPS的紅外光譜圖均具有明顯的磺酸基團(tuán)特征吸收峰，其中1 164 cm-1處是S=O不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，1 058 cm-1處是S=O對(duì)稱伸縮振動(dòng)，811 cm-1處為C—O—SO3和C—H鍵的混合振動(dòng)，617 cm-1處是S—O基團(tuán)伸縮振動(dòng)[18-23]。這些特征吸收峰的出現(xiàn)，表明磺化改性處理成功地將磺酸基團(tuán)引入至竹纖維主要組分上。

圖 1 竹纖維的紅外光譜圖Fig. 1 FT-IR spectra of bamboo fiber

2.3 X射線光電子能譜分析結(jié)果

由圖2可知，根據(jù)磺化竹纖維C1s和O1s的分峰情況可以看出，經(jīng)磺化改性后，由于引入磺酸基團(tuán)，磺化竹纖維的O1s主要是由C—O（533.9 eV）、S=O（533.4 eV）、S—O（532.3 eV）等基團(tuán)的峰構(gòu)成；而磺化竹纖維C1s主要是由C=O（289.5 eV）、C—O（287.8 eV）、C—C（286.2 eV）、C—S（284.6 eV）等基團(tuán)的峰構(gòu)成[24-26]。這一結(jié)果說明經(jīng)球磨后直接磺化的竹纖維和經(jīng)過預(yù)處理后再磺化的竹纖維大分子組分中均成功引入了磺酸基團(tuán)。

圖 2 竹纖維的XPS圖譜Fig. 2 XPS spectra of sulfonated bamboo fiber

由表1可知，對(duì)比PS和APS、WPS、OPS可以發(fā)現(xiàn)，PS出現(xiàn)了較小的C—S峰，峰面積僅為7.57%，而經(jīng)過預(yù)處理后，竹纖維C—S峰峰面積明顯增加，進(jìn)一步證明了改性竹纖維中磺酸基含量的增加。其中，OPS的C—S峰的峰面積最大（31.03%）。導(dǎo)致這一結(jié)果的原因可能在于H2O2預(yù)處理較好的溶出竹纖維中木質(zhì)素組分，一定程度解聚纖維的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，從而提升磺化試劑對(duì)纖維素和半纖維素的反應(yīng)可及度。

表 1 磺化竹纖維的XPS峰面積分析Table 1 XPS peak area analysis of sulfonated bamboo fiber

2.4 X射線衍射分析結(jié)果

由圖3可知，2θ為15.6°處對(duì)應(yīng)的是纖維素（101）晶面衍射峰，2θ為22.2°處對(duì)應(yīng)的是纖維素（002）晶面衍射峰，2θ為34.6°處對(duì)應(yīng)（040）面衍射峰，其衍射強(qiáng)度反應(yīng)了纖維素中氫鍵的作用強(qiáng)度[27]。與P相比，AP、WP、OP 3種竹纖維中纖維素的結(jié)晶峰均有所減小，結(jié)晶度不同程度降低，其中水熱處理對(duì)竹纖維素的結(jié)晶度解聚效果最明顯。此外，通過比較每種竹纖維磺化前后的結(jié)晶度變化情況，還可發(fā)現(xiàn)從P到PS結(jié)晶度由73.94%降低至52.31%、AP到APS結(jié)晶度由63.14%降低至34.75%、OP到OPS結(jié)晶度由72.16%降低至59.86%，原因在于磺酸基的引入，增加了纖維素分子鏈的柔性，同時(shí)由于堿的引入會(huì)因潤漲而一定程度上打破纖維的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，從而降低其結(jié)晶度[28]。有趣的是，WP到WPS結(jié)晶度卻從32.09%升高至51.41%。導(dǎo)致這一變化差異的原因可能在于水熱及磺化處理過程中木質(zhì)素（包括假木質(zhì)素）遷移并沉積于纖維表面，使纖維變成表面光滑而內(nèi)部有序的緊密核殼結(jié)構(gòu)，從而提升了纖維的結(jié)晶度[29]。

圖 3 竹纖維的XRD圖譜Fig. 3 XRD spectra of bamboo fiber

2.5 熱重分析結(jié)果

由圖4可知，竹纖維的TG熱降解曲線表現(xiàn)為3個(gè)階段：第1階段，從室溫至200 ℃，本階段主要作用是纖維中殘余水分蒸發(fā)及生成小分子降解物質(zhì)，如CO2、CO和CH3OH；第2階段，從200～400 ℃，為竹纖維分解最為劇烈的階段，本階段竹纖維失重速度快，生成大量降解產(chǎn)物；第3階段，降解溫度大于400 ℃，這一階段降解和縮合反應(yīng)同時(shí)發(fā)生，由于竹纖維大部分化學(xué)組分已經(jīng)降解，因此該階段失重不再明顯。當(dāng)?shù)竭_(dá)實(shí)驗(yàn)設(shè)置最高溫（500 ℃）時(shí)，所有竹纖維樣品的固體殘余量均不超過25%，說明竹纖維的在較高溫度下便可發(fā)生徹底的熱解。同時(shí)，磺化竹纖維的TGA/DTG曲線在235 ℃左右出現(xiàn)1個(gè)弱的熱分解峰，這一弱峰可能由未完全反應(yīng)的磺化試劑熱分解所致。

2.6 差示掃描量熱分析結(jié)果

纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度會(huì)受到水分含量的影響[30]。絕干情況下，纖維素非晶區(qū)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在200～250 ℃，結(jié)晶區(qū)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在250～290 ℃；半纖維素玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在150～220 ℃，木質(zhì)素約在205 ℃[31-32]?；腔男詴r(shí)，由于磺酸基的引入，植物纖維主要組分分子鏈的柔性會(huì)增加，熱塑性會(huì)提升[33-34]。由圖5可知，改性前P、AP、WP、OP都沒有明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg），但改性后PS、APS、WPS、OPS塑化性能均不同程度得到改善。PS在80.65～125.29 ℃有階梯，取中點(diǎn)為Tg，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為102.97 ℃；APS在82.62～125.56 ℃有階梯，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為104.09 ℃；WPS在78.78～120.82 ℃有階梯，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為99.80 ℃；OPS在83.62～124.50 ℃有階梯，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為104.06 ℃。這些結(jié)果證明磺化改性的確可以提升竹粉的熱塑性，其中，磺化前經(jīng)過預(yù)處理竹纖維比未經(jīng)任何處理的竹竹纖維塑性提升更明顯。

圖 4 竹纖維的TG/DTG曲線Fig. 4 TG/DTG curves of bamboo fiber

圖 5 竹纖維的DSC曲線Fig. 5 DSC curves of bamboo fiber

3 結(jié)論

堿液、水熱、H2O2預(yù)處理均可不同程度溶出天然竹纖維的木質(zhì)素組分，降低纖維的結(jié)晶度，提高竹纖維對(duì)磺化試劑的可及性。其中，H2O2預(yù)處理對(duì)磺化改性的增效作用最明顯，磺化后竹纖維磺酸基含量高達(dá)0.49 mmol/g。磺化改性有利于提高天然竹纖維的熱塑性，磺化纖維中磺酸基含量越高，熱塑性提升越明顯。其中，基于H2O2預(yù)處理的竹纖維熱塑性提高最明顯，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為104.71 ℃?；陬A(yù)處理的磺化改性方式可有效提高竹纖維熱塑性能，相關(guān)方法和結(jié)果可為拓展天然木質(zhì)纖維在熱塑性高分子復(fù)合材料領(lǐng)域的高值化利用提供新的理論與實(shí)踐指導(dǎo)。