檸條全桿堿預(yù)處理雙螺桿APMP制漿特性的研究

劉雁超 畢淑英 湯 斌 吳宏飛 蔣 晨 謝益民，* 王 磊 王 鵬

（1.湖北工業(yè)大學(xué)制漿造紙研究院，湖北武漢，430068；2.北京錦倫堂科技發(fā)展有限公司，北京，100088）

檸條（Caragana korshinskii），學(xué)名錦雞兒，俗名毛條，是一種豆科呈刺狀的多年生灌木，廣泛生長在我國的西北部、山西北部和內(nèi)蒙古地區(qū)[1]。其具有叢生、葉片窄小、根深和扎根生長部分遠(yuǎn)大于地面部分等特性[2]，因此是防止水土流失和固沙造林常用的耐旱、易種的優(yōu)良品種之一[3]。檸條的生長特點(diǎn)是每3年左右必須平茬1 次，防止造成根部損壞、甚至死亡[4-5]。我國每年都會(huì)產(chǎn)生大量的檸條桿，但大部分被用作為薪炭材[6]，造成資源的浪費(fèi)。為了提高檸條的附加值，一些研究人員對(duì)檸條的許多方面進(jìn)行了研究。許鳳等人[7-11]研究了檸條的化學(xué)成分、纖維形態(tài)以及制漿造紙性能并探討了檸條在實(shí)際中的應(yīng)用。高志悅等人[12]曾利用檸條制作刨花板，但檸條灰分高、pH 值呈弱酸性影響到施膠效果以及其他性能，并未能廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)。楊春亭[13]利用檸條開發(fā)生產(chǎn)瓦楞原紙，其效果也不佳。也有人開發(fā)檸條作為飼料原料、肥料原料[14-17]，但產(chǎn)業(yè)化程度低、規(guī)模小、整體效益不明顯。因此，對(duì)檸條的纖維特性和制漿性能進(jìn)行更深層次的研究具有重要意義。

本研究針對(duì)內(nèi)蒙古檸條纖維較短、抽出物含量較高、纖維素含量偏低等缺點(diǎn)，將檸條經(jīng)NaOH軟化預(yù)處理后，用雙螺桿制備堿性過氧化氫機(jī)械漿（Alkaline Peroxide Mechanical Pulp，簡(jiǎn)稱APMP），能夠除去植物原料中的低分子木素、寡糖以及單糖，提高纖維的潔凈度[18]；本研究還對(duì)所得檸條堿預(yù)處理雙螺桿APMP漿的特性和物理性能進(jìn)行了深入研究，并進(jìn)行了中試試驗(yàn)，旨為檸條在制漿造紙領(lǐng)域的應(yīng)用提供一套新工藝。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與儀器

檸條取自內(nèi)蒙古烏蘭察布市；過氧化氫、硅酸鈉、乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）、氫氧化鈉等均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

80型雙螺桿制漿機(jī)和180型雙螺桿制漿機(jī)，武漢中輕塑料機(jī)械廠；KRK2500-II高濃盤磨，日本KRK公司；Somerville篩漿機(jī)，美國PTI公司；FZ102微型植物粉碎機(jī)，天津泰斯特儀器公司；OLYMPUS SZX16體視顯微鏡，日本OLYMPUS公司；凱塞快速紙頁成型器，奧地利PTI-Flank公司；L&W纖維形態(tài)分析儀、L&W游離度測(cè)定儀、L&W紙張物理性能檢測(cè)設(shè)備，瑞典L&W公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 檸條原料的纖維形態(tài)分析

檸條原料制成火柴梗大小，水煮除氣后，再用過氧化氫溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)27.5%～30%）和冰醋酸（體積比1∶1）對(duì)檸條樣品進(jìn)行處理，在60～70℃的水浴鍋中保溫30～48 h，直到木梗變白。水洗至無酸性后在纖維解離機(jī)中充分?jǐn)嚿⒊蓡胃w維，然后取適量纖維用纖維分析儀進(jìn)行纖維形態(tài)分析。其中，纖維長度用3 種數(shù)值來表示：數(shù)均長度（Ln）、質(zhì)均長度（Lw）和加權(quán)質(zhì)均長度（Lww）。

1.2.2 檸條原料的纖維特性及化學(xué)成分分析

檸條原料經(jīng)研磨機(jī)粉碎后，取40～60目的物料進(jìn)行化學(xué)成分分析。根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定檸條的苯-醇抽出物（GB/T 2677.7—1981）、熱水抽出物（GB/T 2677.8—1994）、綜纖維素（GB/T 2677.10—1995）、酸不溶木素（GB/T 747—2003）、酸溶木素（GB/T 10337—2008）和灰分含量（GB/T 742—2008）。

1.2.3 檸條堿預(yù)處理雙螺桿APMP小試研究

相比于其他化機(jī)漿，雙螺桿APMP 制漿工藝具有不可替代的優(yōu)勢(shì)。雙螺桿APMP 制漿過程操作簡(jiǎn)單且能耗低，不使用亞硫酸鹽，廢水、廢渣中不含有硫化物，治理比較容易[19-20]。尤其是經(jīng)過NaOH 預(yù)浸處理以后，木片疏松、增加了與藥液的接觸面積，經(jīng)雙螺桿制漿機(jī)處理后，纖維得到有效的分離。另外，H2O2能高效破壞木素的羰基促使紙漿白度提高[21]。近年來，經(jīng)過本研究室以及合作企業(yè)的研究，雙螺桿APMP制漿工藝不斷完善，應(yīng)用前景廣泛。

在實(shí)驗(yàn)室小試過程中，檸條原料經(jīng)削片機(jī)切片后，依次經(jīng)浸泡工藝、搓絲工藝、高濃磨漿工藝、低濃打漿工藝和篩選工藝。小試工藝流程如圖1所示。由于沒有像CMP使用Na2SO3使部分木素磺化溶出，雙螺桿APMP得率達(dá)到了77%，明顯比CMP高。（以下將檸條堿預(yù)處理雙螺桿APMP漿簡(jiǎn)稱為檸條雙螺桿APMP漿）。

1.2.4 檸條雙螺桿APMP制漿中試研究

選擇在赤壁晨力紙業(yè)公司進(jìn)行雙螺桿APMP 制漿中試試驗(yàn)。檸條原料經(jīng)削片機(jī)切片后并用羊角除塵器除塵，再依次經(jīng)過9～10 g/L 的NaOH 溶液浸泡、雙螺桿搓絲、高濃磨漿、低濃打漿工藝、篩選工藝和二段漂白工序得到檸條雙螺桿APMP 漿，其加拿大標(biāo)準(zhǔn)游離度（CSF）為300 mL。將漿料抄造成定量為（100±2）g/m2的紙樣，并檢測(cè)其纖維形態(tài)以及物理性能。中試工藝流程圖如圖2所示。

1.2.5 檸條漿料的纖維分析及形態(tài)觀察

對(duì)檸條原料經(jīng)堿預(yù)處理后再經(jīng)雙螺桿APMP 法制漿后，用纖維形態(tài)分析儀進(jìn)行纖維長度、寬度和細(xì)小纖維含量分析，并用體視顯微鏡觀察纖維形態(tài)。

1.2.6 抄片及物理性能的測(cè)定

（1）抄片：利用漿料疏解機(jī)對(duì)漿料進(jìn)行疏解，然后使用快速紙頁成型器抄片并干燥，定量（100±2）g/m2。

（2）物理性能的測(cè)定：依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定手抄片各項(xiàng)物理性能指標(biāo)，白度（GB/T 7974—2013）、抗張強(qiáng)度（GB/T 12914—2008）、厚度（GB/T 451.3—2002）、環(huán)壓強(qiáng)度（GB/T 2679.8—2016）；并計(jì)算手抄片的松厚度。

2 結(jié)果與討論

2.1 檸條原料的纖維特性及化學(xué)成分分析

圖2 檸條雙螺桿APMP制漿中試工藝流程

表1 檸條全桿化學(xué)成分分析 %

表1 為檸條全桿化學(xué)成分分析。從表1 可知，檸條全桿的綜纖維素含量較低，是因?yàn)闄帡l的樹皮和髓心含量較高以及其雜細(xì)胞含量較多。檸條的熱水抽出物和苯-醇抽出物含量高于常用闊葉木。檸條全桿的木素含量偏低，采用高得率制漿工藝可以減少用堿量和能耗，可降低成本，也有利于后續(xù)漂白。

檸條生長周期短，直徑較小，樹皮體積約占檸條體積的1/5，其中樹皮中的內(nèi)皮是制漿的優(yōu)良原料。表2 為檸條全桿纖維形態(tài)分析。由表2 可知，檸條（全桿）纖維長度總體上偏短，但檸條（皮部）纖維長度較長，有利于制漿造紙和制造纖維板等。

2.2 檸條雙螺桿APMP漿的纖維形態(tài)分析

表3 為小試和中試的檸條雙螺桿APMP 漿纖維形態(tài)分析。從表3 可知，在小試結(jié)果中，纖維質(zhì)均長度為0.655 mm，纖維寬度為22.4 μm。檸條雙螺桿APMP 漿的纖維長度總體上與檸條原料（全桿）的纖維長度相接近，說明經(jīng)NaOH 預(yù)浸軟化后再用雙螺桿進(jìn)行制漿，纖維得到較好的分離，切斷比較少。另外，小試結(jié)果的檸條雙螺桿APMP 漿纖維質(zhì)均長度與纖維寬度的長寬比為29.2，與小黑楊的長寬比（35）接近[22]，小于蘆葦?shù)拈L寬比（78.5）[23]，其細(xì)小纖維含量較高。與小試結(jié)果相比，中試結(jié)果的檸條雙螺桿APMP 漿纖維質(zhì)均長度為0.803 mm，纖維長度有所提高；纖維寬度為23.8 μm，與小試結(jié)果比較接近，均高于檸條原料（全桿）纖維寬度（15.3 μm），這是由于纖維解離不徹底，有部分纖維束存在；細(xì)小纖維含量也有明顯的減少，表明中試所用的180 型雙螺桿制漿設(shè)備比小試用的80 型雙螺桿制漿設(shè)備對(duì)纖維的切斷作用要弱。因此可以認(rèn)為，檸條雙螺桿APMP 漿纖維不適合單獨(dú)抄紙，應(yīng)與長纖維原料配抄生產(chǎn)新聞紙、文化用紙以及包裝紙等。

表2 檸條全桿纖維形態(tài)分析

表3 小試和中試的檸條雙螺桿APMP漿纖維形態(tài)分析

2.3 檸條雙螺桿APMP漿的纖維體視顯微鏡分析

圖3 為小試的檸條雙螺桿APMP 漿纖維形態(tài)觀察結(jié)果。從圖3 可看出，檸條雙螺桿APMP 漿纖維被切斷得比較少，依然保持了一定的長度，纖維分絲帚化較為明顯，有利于纖維的潤脹和促進(jìn)紙張物理性能的提高。從圖3還可以觀察到，經(jīng)過雙螺桿磨漿的檸條纖維解離較好，說明堿預(yù)處理雙螺桿APMP 制漿的效果較好，與傳統(tǒng)常壓盤磨CMP 相比纖維的形態(tài)也得到改善。另外，圖3結(jié)果也表明檸條紙漿纖維中還存在少量纖維束和雜細(xì)胞。

2.4 不同檸條漿料的小試結(jié)果分析

圖3 小試的檸條雙螺桿APMP漿纖維形態(tài)觀察

表4 不同制漿工藝所得檸條漿料纖維的物理性能

表5 中試的檸條雙螺桿APMP漿纖維的性能分析

表4為不同制漿工藝所得檸條漿料纖維的物理性能。從表4可知，在相同的CSF 300 mL條件下，檸條雙螺桿APMP漿的各項(xiàng)物理性能明顯優(yōu)于雙螺桿CMP漿。與檸條雙螺桿CMP相比，檸條雙螺桿APMP漿抗張指數(shù)有明顯提高；檸條雙螺桿APMP漿的白度以及環(huán)壓強(qiáng)度指數(shù)也有一定程度的提高。這是因?yàn)殡p螺桿APMP制漿時(shí)加入了H2O2溶液，在堿性的制漿條件下會(huì)解離HOO-，改變木素結(jié)構(gòu)或增加木素親水性，使部分木素溶出，有利于纖維的分絲帚化。與檸條雙螺桿CMP漿相比，檸條雙螺桿APMP漿白度雖有提高，但與闊葉木APMP漿的白度（＞70%）[24]相比仍有較大差距，有可能是H2O2加入量較少的原因。

2.5 檸條雙螺桿APMP漿的中試結(jié)果分析

表5 為中試的檸條雙螺桿APMP 漿纖維的性能分析。從表5 可知，檸條雙螺桿APMP 漿經(jīng)過H2O2兩段漂白后（H2O2用量均為2%），白度比小試結(jié)果有大幅度提高，達(dá)到70.1%，可以滿足抄造新聞紙、文化用紙以及白紙板芯層等的要求。與丁建淋等人[25]的研究結(jié)果相比，兩段H2O2（用量均2%）的漂白效果優(yōu)于兩段H2O2用量為（1%段+4%段）的組合。與沒有漂白段的小試結(jié)果相比，中試經(jīng)兩段H2O2漂白以后，漿料的抗張指數(shù)有所提高，而環(huán)壓指數(shù)有所下降，這與漂白過程中部分木素的脫除有關(guān)。另外，與檸條原料的灰分（3.01%）相比，檸條雙螺桿APMP 漿的灰分（0.9%）大幅減少，這是由于在堿預(yù)處理過程中大部分灰分被除去，而且灰分的降低有利于塵埃度的降低。

在檸條雙螺桿APMP 制漿中試的全過程中，主要發(fā)現(xiàn)了3個(gè)問題：

（1）采用傳統(tǒng)的木材切片設(shè)備，檸條全桿難以切斷且備料不夠均勻。這是由于檸條全桿具有較強(qiáng)的韌性和彈性，因此針對(duì)此類植物纖維，應(yīng)在切片機(jī)的飛刀前設(shè)計(jì)壓緊裝置。根據(jù)本研究的中試結(jié)果，可參考棉桿備料設(shè)備，設(shè)計(jì)帶原料壓緊裝置的盤式切片機(jī)。

（2）檸條浸泡不均勻。這是由于檸條原料來源不均一、生長期不一致和檸條桿直徑不均一造成的。根據(jù)本研究的中試結(jié)果，可采取兩種方案：一是備料時(shí)，通過篩分的方法得到直徑一致的物料；二是增加一臺(tái)粗搓絲雙螺桿，將直徑不均一的物料搓絲成直徑均一的物料。

（3）本研究處理檸條的雙螺桿壓縮比為4∶1，由于檸條材質(zhì)蓬松，壓縮比應(yīng)該提高到5∶1以上。

3 結(jié) 論

本研究對(duì)檸條全桿進(jìn)行了堿預(yù)處理雙螺桿APMP制漿的小試和中試研究，探討了檸條堿預(yù)處理雙螺桿APMP漿料纖維的形態(tài)特征和物理性能。

（1）小試的檸條雙螺桿APMP 漿纖維長度總體上與檸條原料纖維相接近，說明經(jīng)NaOH 預(yù)浸軟化后再用雙螺桿進(jìn)行制漿時(shí)纖維切斷較少?；跈帡l堿預(yù)處理雙螺桿APMP漿纖維質(zhì)均長度的長寬比為29.2，與小試結(jié)果相比，中試的檸條堿預(yù)處理雙螺桿APMP 漿纖維質(zhì)均長度有明顯提高，細(xì)小纖維含量也有明顯減少，表明中試所用的180型雙螺桿制漿設(shè)備較小試用的80型雙螺桿制漿設(shè)備對(duì)纖維的切斷作用要弱。

（2）檸條經(jīng)過NaOH 高溫預(yù)處理后，再用雙螺桿進(jìn)行APMP 法制漿所得漿料的物理強(qiáng)度和紙漿得率均高于檸條堿預(yù)處理雙螺桿CMP 漿，尤其是抗張指數(shù)較CMP 漿提高了30.84%。中試結(jié)果還說明，檸條堿預(yù)處理雙螺桿APMP 漿再經(jīng)兩段H2O2（用量均為2%）漂白后，白度達(dá)到70.1%，可以滿足抄造新聞紙、文化用紙以及白紙板芯層等的要求。

（3）在檸條堿預(yù)處理雙螺桿APMP制漿的中試過程中，存在檸條全桿難以切斷且備料不夠均勻、檸條浸泡不均勻、雙螺桿的壓縮比偏小等問題，還需進(jìn)一步改善。