應(yīng)力狀態(tài)下核級(jí)奧氏體不銹鋼表面加工對(duì)腐蝕的影響

高吉慧 唐德文

摘要：為了研究核級(jí)不銹鋼在銑削加工中產(chǎn)生的殘余應(yīng)力對(duì)核級(jí)不銹鋼應(yīng)力腐蝕的影響，使用不同工藝參數(shù)對(duì)核級(jí)奧氏體不銹鋼表面進(jìn)行高速銑削加工，測(cè)量加工后的試樣的表面殘余應(yīng)力。根據(jù)殘余應(yīng)力的方向和大小選取不同的試樣。將選擇的試樣放入高溫高壓反應(yīng)釜中模擬一回路水環(huán)境進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)，通過(guò)測(cè)量試樣在腐蝕過(guò)程中的極化曲線，分析試樣隨時(shí)間變化的腐蝕情況。利用掃描電子顯微鏡觀察腐蝕后的表面和截面的微觀形貌，通過(guò)XRD分析腐蝕產(chǎn)物。研究結(jié)果表明：切削零件表面產(chǎn)生的應(yīng)力是促進(jìn)應(yīng)力腐蝕的因素之一。殘余拉應(yīng)力加速應(yīng)力腐蝕裂紋的生長(zhǎng)，而殘余壓應(yīng)力對(duì)應(yīng)力腐蝕裂紋的生長(zhǎng)具有一定阻礙作用。腐蝕過(guò)程中氯離子生成的氯化物是導(dǎo)致材料表面鈍化膜破裂的主要原因。

關(guān)鍵詞：核級(jí)奧氏體不銹鋼;應(yīng)力腐蝕;高溫高壓;電化學(xué)

中圖分類號(hào)：TG54;TM623

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1009-9492（ 2022） 02-0070-04

0 引言

核級(jí)奧氏體不銹鋼由于優(yōu)良的力學(xué)、腐蝕和切削加工性能廣泛應(yīng)用于化學(xué)、能源、海洋裝備等領(lǐng)域[1]。大量研究表明奧氏體不銹鋼耐局部腐蝕性能較差，在含有硫、氯離子的環(huán)境中，往往易出現(xiàn)點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕以及氯致應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂等，引起設(shè)備和管道的過(guò)早失效，甚至發(fā)生災(zāi)難性事故[2]。奧氏體不銹鋼在生產(chǎn)制造過(guò)程中都要經(jīng)過(guò)表面加工處理，表面加工能夠通過(guò)改變殘余應(yīng)力水平或金屬氧化膜界面的活性，影響金屬表面氧化膜的機(jī)械穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性[3]。腐蝕是從不銹鋼表面開(kāi)始的，應(yīng)力會(huì)加速材料腐蝕，從而導(dǎo)致奧氏體不銹鋼的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂行為。

國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)切削加工奧氏體不銹鋼的殘余應(yīng)力做了以下研究，M、Saoubi[4]通過(guò)正交試驗(yàn)法研究切削參數(shù)、刀具幾何參數(shù)及刀具有無(wú)涂層材料對(duì)AIS1316切削材料表面殘余應(yīng)力的分布影響。Outeiro[5]通過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)隨著切削速度的增大，材料表面的殘余壓應(yīng)力增大，殘余拉應(yīng)力影響層的厚度減小。韓俊峰[6]研究了奧氏體不銹鋼車削加工過(guò)程中刀具后刀面磨損對(duì)切削力、切削溫度、粗糙度及殘余應(yīng)力影響規(guī)律。試驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)車刀后刀面磨損為0. 167 mm時(shí)，工件加工表面的殘余應(yīng)力最大。Turnbull等[7]對(duì)304奧氏體不銹鋼采用不同的切削加工方式，研究腐蝕裂紋與殘余應(yīng)力的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)腐蝕裂紋垂直于殘余應(yīng)力的方向。關(guān)甭心等[8]采用慢應(yīng)變速率試驗(yàn)研究氨、乙醇胺、氨十乙醇胺3種pH調(diào)節(jié)劑對(duì)304不銹鋼抗應(yīng)力腐蝕性能的影響，研究結(jié)果表明，304L不銹鋼在3種模擬溶液中具有應(yīng)力腐蝕敏感性，且應(yīng)力腐蝕敏感性相當(dāng)。周宇[9]通過(guò)借助電化學(xué)腐蝕，研究了不同的銑削加工參數(shù)對(duì)304奧氏體不銹鋼腐蝕行為的影響，結(jié)果表明耐腐蝕性隨銑削速度和進(jìn)給速度的增大而降低。陳冰川[10]、李娜[11]研究了核電用AISI304不銹鋼在不同的溫度及溶液介質(zhì)下的電化學(xué)腐蝕行為，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明高溫時(shí)AIS1304不銹鋼的腐蝕速率較快，溶液中Cl-的存在降低了其耐腐蝕性。Rhouma等[12]則發(fā)現(xiàn)存在殘余壓應(yīng)力的奧氏體不銹鋼表面浸沒(méi)在沸騰的氯化鎂溶液中不會(huì)出現(xiàn)應(yīng)力腐蝕微裂紋。

本文主要是研究核級(jí)不銹鋼在銑削加工過(guò)程中產(chǎn)生的殘余應(yīng)力對(duì)其在高溫高壓環(huán)境中腐蝕行為的影響。檢測(cè)腐蝕過(guò)程中表面生成的產(chǎn)物成分，研究殘余應(yīng)力與腐蝕后表面腐蝕形貌的關(guān)系。

1 試驗(yàn)

1.1 銑削試驗(yàn)

試驗(yàn)材料選用304核級(jí)奧氏體不銹鋼，其化學(xué)成分如表1所示。試驗(yàn)采用JC-30Ca立式加工中心對(duì)材料進(jìn)行銑削加工，銑削方式為順銑、干式切削，銑削刀具為四刃平底立銑刀，刀具直徑為8 mm，采用Kistler-9272四向壓電式銑削測(cè)力平臺(tái)測(cè)量銑削加工中工件所受到的銑削力。

1.2 殘余應(yīng)力測(cè)量試驗(yàn)

將銑削后的工件切割成15 mm×15 mm×5 mm試樣，并在試樣的左上角打孔，孔徑為3.5 mm。殘余應(yīng)力的測(cè)量采用HT101C靜態(tài)應(yīng)變測(cè)試系統(tǒng)，首先用酒精將銑削后的試樣表面擦拭干凈，然后保持試樣表面干燥。在應(yīng)變片的背面均勻地涂抹適量的502膠水，將應(yīng)變片粘貼在試樣表面，并保證應(yīng)變片的應(yīng)變柵與刀具切削的方向垂直。等待膠水干透后，在應(yīng)變片的“十”字附近用小刀劃開(kāi)。將試樣固定在測(cè)試臺(tái)上，在導(dǎo)筒上安裝好顯微鏡，調(diào)整顯微鏡的位置和焦距，使顯微鏡上的“十”字與應(yīng)變片上的“十”字對(duì)齊。換下顯微鏡，將擊打裝置安裝到導(dǎo)筒上。點(diǎn)擊采樣軟件上的“開(kāi)始采樣”，開(kāi)始進(jìn)行數(shù)據(jù)的手機(jī)。最后按下打擊裝置上的擊打按鈕，待采樣曲線平穩(wěn)后完成殘余應(yīng)力的采樣。

1.3 高溫高壓腐蝕試驗(yàn)

高溫高壓腐蝕試驗(yàn)采用高溫高壓反應(yīng)釜，高溫高壓反應(yīng)釜主體由加熱爐、反應(yīng)釜、工作電極、參比電極、輔助電極、攪拌棒、控制屏等組成。將試樣懸掛固定在反應(yīng)釜的工作電極上，在反應(yīng)釜中倒入反應(yīng)溶液。反應(yīng)溶液的配制為將900 g的六水氯化鎂放入容量為1 000 mL的錐形瓶中，在錐形瓶中加入22.5 mL的去離子水。將反應(yīng)釜加熱到325℃壓強(qiáng)為12 MPa，在反應(yīng)的同時(shí)打開(kāi)攪拌棒，轉(zhuǎn)速為600 r/min，反應(yīng)時(shí)間為316 h。

1.4 電化學(xué)試驗(yàn)

電化學(xué)試驗(yàn)采用上海辰華儀器有限公司生產(chǎn)的E660型電化學(xué)工作站。將電化學(xué)工作站上的導(dǎo)線分別與高溫高壓反應(yīng)釜的3個(gè)電極相連。其中工作電極是試樣，參比電極溶液為飽和氯化鉀，輔助電極為鉑電極。2結(jié)果與討論

測(cè)量加工后的工件的殘余應(yīng)力，根據(jù)縱向殘余應(yīng)力的方向選取5組試樣，其中兩組為拉應(yīng)力，兩組為壓應(yīng)力，一組縱向殘余應(yīng)力為0。將5組試樣進(jìn)行電化學(xué)試驗(yàn)和應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)，選取的樣品如表2所示。

2.1 極化曲線分析

由極化曲線（圖1）可知：1#樣品腐蝕電流為1.402x10 -7A，腐蝕電位在0 - 0.25 V之間有規(guī)律的波動(dòng)，隨著腐蝕時(shí)間的增長(zhǎng)，腐蝕電位和鈍化區(qū)間都逐漸下降。隨著腐蝕的進(jìn)行，在試樣表面會(huì)形成一層耐腐蝕的氧化膜，腐蝕時(shí)間增加，氧化膜的穩(wěn)定性增加。由極化曲線可知，該樣品有明顯的鈍化區(qū)間，表明該樣品表面已經(jīng)形成了一層較好的氧化膜，可以很好地提高表面的耐腐蝕性能。2#樣品的腐蝕電流為1.002x10 -6A，腐蝕電位在0.2 - 0.5 V之間。根據(jù)曲線圖該樣品沒(méi)有產(chǎn)生明顯的鈍化區(qū)間，表明在腐蝕過(guò)程中該樣品沒(méi)有生成氧化膜。3#樣品腐蝕電流為7.161x10 -7A，沒(méi)有出現(xiàn)鈍化區(qū)間，說(shuō)明表面沒(méi)有形成氧化膜。4#樣品在腐蝕的第二天出現(xiàn)鈍化區(qū)間，在隨后的時(shí)間里，鈍化區(qū)逐漸消失，說(shuō)明在腐蝕的第二天表面開(kāi)始出現(xiàn)氧化膜，隨著腐蝕的進(jìn)行，氧化膜逐漸消失。5#樣品腐蝕電位在-0.3 - 0.3 V之間，腐蝕電流為9.953x10 -7A，隨著測(cè)試電位的上升，電流出現(xiàn)較大波動(dòng)，極化曲線上未形成完整的鈍化區(qū)。

電化學(xué)測(cè)量結(jié)果表明，試樣表面的殘余壓應(yīng)力會(huì)使試樣在腐蝕過(guò)程中產(chǎn)生一層耐腐蝕的氧化膜，從而提高試樣表面的耐腐蝕性能。當(dāng)試樣表面存在殘余拉應(yīng)力時(shí)，會(huì)抑制試樣表面氧化膜的形成，從而加速試樣的腐蝕。

2.2 應(yīng)力腐蝕表面形貌

對(duì)腐蝕后的樣品表面進(jìn)行電鏡掃描。根據(jù)測(cè)量，1#樣品殘余壓應(yīng)力為（139+5） MPa，殘余拉應(yīng)力為（195+5） MPa，表面殘余應(yīng)力較小，其表面的裂紋數(shù)量較少，只出現(xiàn)了少量點(diǎn)蝕。2#樣品表面殘余壓應(yīng)力為（-135+5） MPa，殘余拉應(yīng)力為（392+8） MPa，其表面殘余拉應(yīng)力較大，表面殘余壓應(yīng)力較小，根據(jù)觀察可以看到2#樣品表面集中出現(xiàn)數(shù)量密集短小的分叉裂紋，可能原因是切削熱導(dǎo)致樣品表面應(yīng)力集中從而導(dǎo)致應(yīng)力腐蝕裂紋的集中。3#樣品殘余壓拉應(yīng)力和拉應(yīng)力分別為（-625+25） MPa和（90+10） MPa，殘余壓應(yīng)力較大而殘余拉應(yīng)力較小，根據(jù)觀察，3#樣品表面裂紋較少，說(shuō)明當(dāng)材料表面殘余壓應(yīng)力較大時(shí)不易產(chǎn)生腐蝕裂紋，殘余壓應(yīng)力導(dǎo)致表面的組織壓緊阻礙溶液中氯離子進(jìn)入組織內(nèi)部腐蝕。4#樣品殘余壓拉應(yīng)力和拉應(yīng)力分別為（0+10） MPa和（-236+13） MPa，樣品在殘余拉應(yīng)力的負(fù)方向較大，根據(jù)觀察，4#樣品裂紋較多，說(shuō)明殘余拉應(yīng)力對(duì)裂紋的生長(zhǎng)具有一定的促進(jìn)作用。5#樣品表面的殘余壓應(yīng)力為（348+30） MPa，殘余拉應(yīng)力為（338±20） MPa。根據(jù)觀察，樣品表面出現(xiàn)大量的應(yīng)力腐蝕裂紋。當(dāng)殘余拉應(yīng)力和殘余壓應(yīng)力較大時(shí)，在高溫高壓的環(huán)境中沸騰的MgCl2中生成的氯離子會(huì)加速腐蝕材料，材料在高溫高壓環(huán)境中材料也會(huì)產(chǎn)生輕微的軟化可以加快材料腐蝕。

綜上，1#樣品殘余應(yīng)力較小使得表面應(yīng)力腐蝕裂紋長(zhǎng)度較短;3#樣品殘余壓應(yīng)力較大，表面的應(yīng)力腐蝕裂紋長(zhǎng)度較小;2#樣品表面殘余拉應(yīng)力最大，所以表面應(yīng)力腐蝕裂紋的長(zhǎng)度相比3#樣品的腐蝕裂紋要大;5#樣品表面殘余應(yīng)力較大，表面裂紋數(shù)量最多，殘余拉應(yīng)力對(duì)表面腐蝕裂紋的影響較大;4#樣品的殘余拉應(yīng)力的負(fù)方向較大，說(shuō)明殘余拉應(yīng)力對(duì)裂紋的生長(zhǎng)有一定的促進(jìn)作用。

圖3所示為樣品掃描電鏡圖，圖中區(qū)域1中可以清晰的看出樣品表面附有一層較厚腐蝕產(chǎn)物生成的膜，這層膜的表面出現(xiàn)了許多的裂紋，且裂紋呈現(xiàn)出網(wǎng)狀的結(jié)構(gòu)，在區(qū)域2中未產(chǎn)生裂紋。因此，未產(chǎn)生裂紋樣品的腐蝕產(chǎn)物膜對(duì)應(yīng)力腐蝕裂紋的生長(zhǎng)起一定的阻礙作用，隨著腐蝕時(shí)間的增加，由于應(yīng)力集中的原因表面的腐蝕膜會(huì)脫落。從圖中可以從裂紋的附近看到一層長(zhǎng)著毛發(fā)似的物質(zhì)對(duì)裂紋進(jìn)行覆蓋。

2.3 應(yīng)力腐蝕截面分析

圖4所示為不同殘余應(yīng)力下樣品的腐蝕截面。4#樣品在表面線的位置出現(xiàn)了一個(gè)黑色的蝕坑，蝕坑的面積由外向里逐漸減小，距離腐蝕表面越近的部分出現(xiàn)了黑點(diǎn)，原因是表面的腐蝕慢慢的向材料的內(nèi)部進(jìn)行腐蝕，距離表面越遠(yuǎn)的材料腐蝕越少;5#樣品的殘余壓應(yīng)力最大，距離表面的較近的被腐蝕程度較低，是由于壓應(yīng)力較大降低了表面的腐蝕程度;2#樣品切削表面的殘余拉應(yīng)力最大，距離表面較近的位置出現(xiàn)了較多的腐蝕黑點(diǎn);1#樣品在距離腐蝕表面較近的位置出現(xiàn)了腐蝕裂紋的痕跡，隨切削表面的深度增大，腐蝕裂紋消失。

2.4 腐蝕原因分析

本次試驗(yàn)與其他靜態(tài)腐蝕試驗(yàn)相比，應(yīng)力腐蝕的裂紋數(shù)量有所減少。分析原因主要是本次試驗(yàn)由于攪拌桿的旋轉(zhuǎn)使得腐蝕溶液處于動(dòng)態(tài)，氯離子不能更好地吸附在樣品表面進(jìn)行腐蝕，所以相比靜態(tài)的腐蝕溶液，動(dòng)態(tài)的腐蝕溶液不利于腐蝕。

2.5 腐蝕生成產(chǎn)物和腐蝕過(guò)程分析

根據(jù)元素分布圖總數(shù)譜圖可以看到點(diǎn)蝕坑存在大量的氧元素，所以周圍存在大量的氧化物和氧化膜。核級(jí)奧氏體不銹鋼在高溫高壓的沸騰MgCl2-6H2O進(jìn)行長(zhǎng)期浸泡，首先會(huì)涉及到MgC12.6H2O在高溫產(chǎn)生的分解，導(dǎo)致材料表面的生成的鈍化膜破裂，以及表面的金屬在此腐蝕環(huán)境中會(huì)進(jìn)行一系列的氧化和氯化的反應(yīng)。MgCl2-6H2O在高溫的環(huán)境水解后生成了HCl，這使得整個(gè)腐蝕環(huán)境呈現(xiàn)出弱酸性的環(huán)境，因此弱酸的環(huán)境使得材料表面的鈍化膜發(fā)生破裂。然而材料的鈍化膜破裂后材料直接與酸性溶液發(fā)生析氫的化學(xué)反應(yīng)。

3 結(jié)束語(yǔ)

本文采用不同的銑削加工參數(shù)對(duì)核級(jí)奧氏體不銹鋼表面進(jìn)行銑削加工，使不銹鋼表面產(chǎn)生不同的殘余應(yīng)力。通過(guò)高溫高壓反應(yīng)釜模擬核級(jí)不銹鋼的工作環(huán)境，探究不同殘余應(yīng)力對(duì)核級(jí)不銹鋼應(yīng)力腐蝕的影響。

通過(guò)腐蝕試驗(yàn)和對(duì)試樣腐蝕后表面微觀形貌和腐蝕產(chǎn)物的分析，指出切削零件表面產(chǎn)生的應(yīng)力是促進(jìn)應(yīng)力腐蝕的因素之一。試樣表面的殘余壓應(yīng)力會(huì)使試樣表面在腐蝕過(guò)程中產(chǎn)生一層氧化膜，這對(duì)應(yīng)力腐蝕裂紋的生長(zhǎng)具有一定的阻礙作用。試樣表面的殘余拉應(yīng)力時(shí)，會(huì)抑制試樣表面在腐蝕過(guò)程中氧化膜的形成，從而加速腐蝕。

氯離子生成的氯化物是導(dǎo)致材料表面鈍化膜破裂的主要原因，同時(shí)裂紋的尖端處發(fā)生了陽(yáng)極溶解的反應(yīng)也裂紋擴(kuò)展主要的誘因之一。

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