基體溫度對(duì)鋯合金表面TiN涂層微觀形貌與性能的影響

唐德文 譚志強(qiáng) 肖魏魏 黃景昊

摘要：為了研究磁控濺射過(guò)程中基體溫度對(duì)涂層結(jié)構(gòu)和性能的影響。利用磁控濺射技術(shù)在2r-4合金表面制備不同基體溫度下的TiN涂層，用X射線衍射（XRD）技術(shù)分析涂層的物相成分和殘余應(yīng)力，采用掃描電子顯微鏡（SEM）表征涂層表面和截面的微觀形貌，用劃痕儀測(cè)量涂層與基體結(jié)合強(qiáng)度。研究結(jié)果表明：不同基體偏壓下制備的涂層表面均勻但略微粗糙，且涂層表面存在一定數(shù)量的熔覆狀顆粒和溝壑狀褶皺;由涂層X(jué)RD衍射譜可知，不同基體加熱溫度制備的涂層各主要衍射峰所對(duì)應(yīng)的晶體晶相都能較好地對(duì)應(yīng)，隨著基體加熱溫度的升高，TiN（1 1 1）晶相的衍射峰值逐步增大，TiN（2 0 0）晶相衍射峰值逐步減小;由掃描電子顯微鏡（SEM）結(jié)果可知，隨基體溫度的升高，涂層的膜厚和表面形貌均發(fā)生了明顯的變化，基體溫度為300℃時(shí)，涂層表面平整、光滑、起伏小，成膜質(zhì)量最好;由劃痕儀檢測(cè)結(jié)果可知，偏壓為300℃時(shí)，Zr4合金基體與涂層的結(jié)合強(qiáng)度最好;由殘余應(yīng)力結(jié)果可知，基體溫度為300℃時(shí)，涂層殘余應(yīng)力最小。

關(guān)鍵詞：TiN涂層;基體溫度;微觀形貌;結(jié)合強(qiáng)度;殘余應(yīng)力

中圖分類號(hào)：TG174.4

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1009-9492f 2022）02-0031-04

0 引言

鋯合金因其優(yōu)異的核性能（中子吸收截面?。┖蛢?yōu)異的力學(xué)性能成為原子能工業(yè)不可缺少的金屬材料[1-2]。然而，2011年日本福島核事故暴露了現(xiàn)有鋯合金在抵抗嚴(yán)重事故性能方面的缺陷。鑒于核電安全的重要性，核電用鋯合金服役前通常需要采用表面涂層技術(shù)進(jìn)行防護(hù)，以提高其力學(xué)性能[3]。

TiN涂層是陶瓷涂層中的一種，具有高硬度，優(yōu)良的抗氧化性與抗腐蝕能力，常被用作金屬切削道具及許多零件的表面防護(hù)[4-5]。TiN涂層的制備方法主要分為物理氣相涂層（PVD）和化學(xué)氣相涂層（CVD）兩類，磁控濺射作為PVD技術(shù)中的一種，具有鍍膜涂層均勻、濺射能量低、工件變形小、大顆粒較少等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于各零部件的表面改性處理[6-8]。顧卿贇等[9-10]采用磁控濺射的方法在4Cr5MoSiV熱作模具鋼表面沉積了TiN涂層，并通過(guò)掃描電鏡（SEM）和電子能譜（EDS）分析了試樣的微觀結(jié)構(gòu)和物相結(jié)構(gòu)，研究了TiN涂層的抗氧化性能，并用壓痕法測(cè)定了涂層的力學(xué)性能。結(jié)果表明，TiN涂層具有良好的韌性、結(jié)合強(qiáng)度和抗高溫氧化性能。張磊[11]通過(guò)磁控濺射技術(shù)在W6M05Cr4V2不銹鋼表面制備了厚度約為2μm左右TiN涂層，涂層具有良好的致密度和硬度，未發(fā)現(xiàn)針孔、氣孔和裂紋等缺陷。后將鍍有TiN涂層的W6M05Cr4V2不銹鋼置于3.5%NaCl溶液中進(jìn)行電化學(xué)腐蝕，結(jié)果表明TiN涂層表面僅有少部分區(qū)域發(fā)生了點(diǎn)腐蝕，說(shuō)明TiN涂層對(duì)基體仍具有良好的保護(hù)作用。吳笛等[12]采用磁控濺射的方法研究了沉積溫度對(duì)TiN成膜的影響，制備了表面平整光滑的TiN涂層。

近些年來(lái)，國(guó)內(nèi)外關(guān)于工藝參數(shù)對(duì)磁控濺射技術(shù)制備TiN涂層結(jié)構(gòu)與性能的影響的研究較多，而缺乏基體溫度的變化對(duì)TiN涂層結(jié)構(gòu)與性能的影響的研究。本文采用磁控濺射技術(shù)在鋯合金表面制備TiN涂層，主要研究基體溫度對(duì)涂層表面形貌、組織結(jié)構(gòu)、與基材的結(jié)合能力和涂層表面殘余應(yīng)力的影響，為該涂層的制備工藝參數(shù)優(yōu)化提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 材料和儀器

實(shí)驗(yàn)試樣為10 mmx10 mmx2.2 mm的Zr-4合金基材，其化學(xué)成分（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）為：98%2r，1.3%-1.5%Sn， 0.18%-0.24%Fe. 0.09%-0.12%Cr， 0.09%-0.14%0。靶材為T(mén)iN靶（純度大于或等于99.7），尺寸均為咖100 mmx7 mm。實(shí)驗(yàn)設(shè)備為T(mén)SU-650硬質(zhì)涂層鍍膜機(jī)，真空室尺寸為φ350 mmx400 mm，TiN靶材距離鋯合金基體的距離約為75 mm。

1.2 沉積的工藝條件

在沉積過(guò)程中：工作氣體為氬氣，純度為99.99%，工作氣壓1 Pa，基體表面粗糙度0.1+0.03 μm，沉積的主要工藝參數(shù)如表1所示。

1.3 TiN涂層的制備

將Zr-4合金基材通過(guò)粗糙度由小到大的金剛石磨盤(pán)研磨后，使用去離子水清洗后，在無(wú)水乙醇中超聲清洗10 min，使基體表面粗糙度達(dá)0.1+0.03 μm。

將鋯合金試樣經(jīng)清洗后懸掛在TSU-650硬質(zhì)涂層鍍膜機(jī)的真空鍍膜室中。本實(shí)驗(yàn)共分為4組，先將本底真空度抽至6.7xl0 -3 Pa，然后將溫度加熱至100℃、200℃、300℃和400℃四個(gè)不同的溫度，待溫度及真空保持穩(wěn)定后打開(kāi)氬氣開(kāi)關(guān)通入氬氣，接著開(kāi)啟離子源，用氬離子束對(duì)試樣表面進(jìn)行轟擊凈化。關(guān)閉離子源，啟動(dòng)陰極純TiN靶，用TiN離子束對(duì)試樣進(jìn)行轟擊10 h，在試樣表面沉積一層TiN涂層。

1.4 性能測(cè)試方法

采用SHIMADZU XRD-6100型X射線衍射儀對(duì)鋯合金表面上TiN涂層的物相結(jié)構(gòu)和殘余應(yīng)力進(jìn)行分析;采用ZEISS EV0 18掃描電鏡分析Zr-4合金表面上TiN涂層的表面形貌和涂層厚度;采用WS-2005型涂層附著力自動(dòng)劃痕儀測(cè)量鋯合金表面上TiN涂層的的結(jié)合強(qiáng)度，載荷為20 g，加載時(shí)間15 s。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 TiN涂層表面物相分析

圖1所示為不同基體溫度下沉積的TiN涂層的XRD譜圖。由圖可知，不同基體加熱溫度制備的涂層各主要衍射峰所對(duì)應(yīng)的晶體晶相都能較好地對(duì)應(yīng)，只是衍射峰峰值有所變化。隨著基體加熱溫度的升高，TiN（1 1 1）晶相的衍射峰值逐步增大，TiN（2 0 0）晶相衍射峰值逐步減小?；w加熱溫度為100℃時(shí)，TiN的3個(gè)衍射峰，即TiN0.26（1 0 0），TiN（1 1 1）和TiN（2 0 0）的衍射強(qiáng)度基本相同，說(shuō)明此時(shí)的TiN涂層以這3種晶相共存。當(dāng)基體加熱溫度提高到200℃及以上時(shí)，TiN（1 1 1）對(duì)應(yīng)的衍射峰強(qiáng)度所占比逐步增大。當(dāng)基體加熱溫度為400℃時(shí)，沉積的涂層主要以TiN（1 1 1）這一單晶相存在。

2.2 TiN涂層表面SEM形貌分析

圖2和圖3所示分別是100℃、200℃、300℃和400℃四個(gè)不同的基體溫度下沉積的TiN涂層表面100倍象SEM形貌和1 000倍象SEM形貌。由圖可知，不同大小基體溫度下制備的TiN涂層完整，未出現(xiàn)涂層剝落的情況，涂層表面相對(duì)平整，但均存在熔覆狀顆粒、溝壑狀褶皺等缺陷。由圖2和圖3可以看出，基體溫度為100℃時(shí)，存在的熔覆狀顆粒、溝壑狀褶皺等缺陷最多。這是因?yàn)樵谳^低溫度的情況下，由靶材濺射出來(lái)的原子所含有的遷移能較低，沉積在基體表面時(shí)不易進(jìn)行遷移只能在沉積處隨機(jī)形核，此時(shí)容易形成原子聚集的情況，從而形成熔覆狀顆粒、溝壑狀褶皺等缺陷，涂層表面性能較差[13]。由圖3可看出，隨著基體溫度的增加，涂層表面的熔覆狀顆粒、溝壑狀褶皺等缺陷逐漸減少，這是因?yàn)樵跍囟壬邥r(shí)，原子具有足夠的能量遷移到其他位置形核，此時(shí)涂層表面變得更為光滑、致密。結(jié)合圖2和圖3可以發(fā)現(xiàn)，基體溫度為300℃時(shí)，TiN涂層表面熔覆狀顆粒、溝壑狀褶皺等缺陷最少，涂層表面最光滑、致密，涂層質(zhì)量最好。

2.3 TiN涂層橫截面形貌分析

圖4所示為100℃、200℃、300℃和400℃四個(gè)不同的基體溫度下沉積的TiN涂層的截面形貌，TiN涂層的厚度分別為5 μm、7.5 μm、6.5 μm和7.7 μm。由圖可知，氮化鈦涂層的厚度和成膜速度隨著基體加熱溫度的增加而呈現(xiàn)出非單調(diào)的變化趨勢(shì)?；w加熱溫度由100℃增加到200℃時(shí)，相同濺射時(shí)間內(nèi)，沉積的氮化鈦涂層厚度增加，即涂層沉積速度增大;基體加熱溫度由200℃增加到300℃時(shí)，相同濺射時(shí)間內(nèi)，沉積的氮化鈦涂層厚度減少，即涂層沉積速度下降;而基體加熱溫度由300℃增加到400℃時(shí)，相同濺射時(shí)間內(nèi)，沉積的氮化鈦涂層厚度增加，即涂層沉積速度增大。總體來(lái)說(shuō)，高的基體加熱溫度，TiN涂層厚度越大，涂層沉積速度越快。

2.4 結(jié)合強(qiáng)度分析

涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度是磁控濺射TiN薄膜重要的力學(xué)性能之一，表征了薄膜抵抗外力的能力，對(duì)薄膜的壽命有較大影響。圖5所示為不同基體溫度下TiN涂層3次劃痕對(duì)應(yīng)的臨界載荷所取的平均值，即TiN涂層與Zr-4合金基材的結(jié)合強(qiáng)度隨溫度的變化趨勢(shì)圖。由圖可知，TiN涂層的結(jié)合強(qiáng)度隨基體加熱溫度呈現(xiàn)出先升后降的趨勢(shì)，基體加熱溫度為300℃時(shí)，涂層的膜基結(jié)合強(qiáng)度最大，達(dá)到了44.3 N。而100℃時(shí)，涂層的膜基結(jié)合強(qiáng)度在這3個(gè)中最小，其結(jié)合強(qiáng)度僅為24.8 N。這是因?yàn)榛w溫度較低時(shí)原子的遷移能較低，形成的涂層結(jié)晶較差、晶界尺寸大，易形成熔覆狀顆粒和褶皺等缺陷，與圖2和圖3的結(jié)果相吻合。隨著基體溫度升高，由靶材濺射出來(lái)的原子動(dòng)能增加，原子在基體表面的擴(kuò)散能力增強(qiáng)，具有高遷移能的原子能夠更好地將涂層表面存在的孔洞、針孔等缺陷填滿，使品格的完整性與涂層的致密性得到增強(qiáng)，從而使涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度得到提升。但當(dāng)基體加熱溫度過(guò)高時(shí)，涂層晶粒的取向性變差，晶體顆粒不規(guī)則，晶界缺陷增多，導(dǎo)致涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度下降[14]。

2.5 殘余應(yīng)力分析

圖6所示為4種不同基體溫度下制備的TiN涂層的X射線衍射圖和插值得到的殘余應(yīng)變值。涂層存在的殘余應(yīng)力是由各方面因素產(chǎn)生的應(yīng)力集中表現(xiàn)出來(lái)的，一方面是涂層存在結(jié)構(gòu)差異和缺陷（如雜質(zhì)、位錯(cuò)、晶和空位等），另一方面是涂層與基體的熱膨脹系數(shù)存在一定差異，從而導(dǎo)致涂層產(chǎn)生較高殘余應(yīng)力[15]。而涂層中的殘余應(yīng)力對(duì)材料的硬度、基體與涂層間結(jié)合強(qiáng)度等力學(xué)性能產(chǎn)生重要的影響，過(guò)大的殘余應(yīng)力甚至?xí)雇繉映霈F(xiàn)開(kāi)裂、剝落等失效現(xiàn)象，從而對(duì)涂層的性能和使用壽命造成影響[16-18]。由圖可知，4種不同基體加熱溫度制備的涂層均存在殘余壓應(yīng)力，且基體加熱溫度越低，殘余壓應(yīng)力的數(shù)值越大。其中，100℃的基體加熱溫度制備的涂層殘余壓應(yīng)力數(shù)值最大，而300℃的基體加熱溫度制備的涂層殘余壓應(yīng)力數(shù)值最小。這是因?yàn)闇囟容^低時(shí)，涂層結(jié)晶較差、晶界多、晶界缺陷較多，表面存在較多大顆粒和褶皺，導(dǎo)致涂層表面存在較大殘余應(yīng)力。而基體溫度過(guò)高時(shí)，涂層晶粒取向性變差，晶體顆粒不規(guī)則，晶界缺陷增多，導(dǎo)致涂層存在的殘余應(yīng)力增加[14]。

3 結(jié)束語(yǔ)

改變?yōu)R射過(guò)程中基體溫度大小的同時(shí)會(huì)使TiN粒子的遷移能發(fā)生變化，對(duì)TiN涂層的微觀形貌與性能產(chǎn)生影響。

（l）不同基體加熱溫度制備的涂層各主要衍射峰所對(duì)應(yīng)的晶體晶相都能較好的對(duì)應(yīng)，只是衍射峰峰值有所變化。隨著基體加熱溫度的升高，TiN（111）晶相的衍射峰值逐步增大，TiN（2 0 0）晶相衍射峰值逐步減小。

（2）隨基體溫度的升高，TiN粒子所含遷移能增加，涂層表面變得更為光滑、致密，涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度增加，成膜速率也更高。當(dāng)基體溫度過(guò)高時(shí)，晶粒成核較差，涂層表面熔覆狀顆粒、褶皺等缺陷增加，涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度也降低。

（3）基體溫度從100℃增大到300℃時(shí)，TiN涂層的殘余應(yīng)力隨之降低，當(dāng)基體溫度達(dá)到400℃時(shí)，TiN涂層的殘余應(yīng)力升高?；w溫度為300℃時(shí)，涂層的殘余應(yīng)力最小。

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