微納成型力學

吳伯朝 魯 才 劉 澤 ,2,*

1 武漢大學土木建筑工程學院工程力學系, 武漢 430072

2 武漢大學水資源水電工程科學國家重點實驗室, 武漢 430072

1 引 言

隨著產品小型化的發(fā)展趨勢, 微加工技術變得日益重要 (Engel & Eckstein 2002, Fu & Chan 2013). 盡管基于光刻術的微加工技術已經在微機電系統 (MEMS) 、半導體及微電子芯片等領域取得重要而廣泛的應用, 但因其受限于硅基材質, 且光刻技術本質上是一種平面微加工工藝, 因此, 應用光刻技術制造基于其他材料的三維幾何零部件還存在極大挑戰(zhàn). 微納成型是指利用材料的塑性變形直接制備出至少兩個維度的尺寸都在微納米尺度的零部件或結構的過程. 微納成型由于其生產效率高、成本低等特點, 為微納零部件的制備提供了一種極具前景的微加工方法(Fu and Chan 2013). 然而, 自20 世紀90 年代被提出以來, 微成型技術盡管引起了業(yè)界的廣泛關注, 但在繼續(xù)小型化時面臨一個關鍵問題, 即尺寸效應 (Vollertsen et al. 2006). 首先, 各種作用力呈現明顯的尺寸效應

其中m,g,γ,η,u,τs,τcs分別為質量、重力加速度、表面張力、黏度、平均流速、界面剪切強度和滑移面上的臨界切應力. 隨著特征尺寸 (L) 的減小, 比表面積顯著增大, 重力作用(Fg) 可以忽略, 表面張力(Fγ) 、黏性力(Fη) 、界面摩擦力(Ff)及滑移面上的臨界滑移力 (Fslip) 作用顯著提升. 另一方面, 當零部件的特征尺寸小至微納米尺度時, 相似原理不再適用, 即大尺度的成型模型不能直接用于小尺度. 例如, 當特征尺寸小至可與材料的晶粒尺寸相比擬時, 材料本身的力學性質會發(fā)生顯著變化, 可以預見, 微納米尺度下的成型機理也將發(fā)生相應改變. 此外, 當考慮界面接觸狀態(tài)時, 邊界條件在模型縮放時也將發(fā)生變化.

目前, 已被成功應用的微納尺度的成型技術主要是軟光刻技術 (Zhao et al. 1997), 包括納米壓印光刻術 (nanoimprint lithography) (Chou & Krauss 1997; Chou et al. 1995, 1996)、微接觸壓印(microcontact printing) 、微轉移鑄造 (microtransfer molding) 等. 典型的納米壓印光刻術原理如圖1(a) 所示, 把硬的納米模板壓入到Si 基底表面的聚合物PMMA 中, 由于PMMA 在加熱到其玻璃轉變溫度 (Tg) 以上時會由硬彈性轉變?yōu)轲ば灾鲗У念惲黧w行為 (圖1(b)) , 因此, 在Tg以上通過接觸變形容易在PMMA 表面壓印出納米圖形 (圖1(a)) . 復制出圖形后, 對系統降溫, 此時PMMA 恢復硬彈性, 使得高溫下通過接觸變形復制的納米圖形在室溫下脫模后得以保持. 軟光刻技術的基本原理是利用類流體材料的低黏滯阻力, 使其在遠小于模具材料強度的應力作用下流動以填充型腔, 以一維軸對稱管流模型為例 (管半徑為R) , 其在柱坐標系下的控制方程為

圖 1 納米壓印光刻技術.(a)典型的納米壓印工藝流程示意圖(Chou &Krauss 1997,Chou et al.1995,Guo 2004): 在一定的壓力和溫度作用下把表面具有納米圖案的硬模具壓入到聚合物(如PMMA)表面,隨后降溫后使得硬膜具與聚合物脫離(脫模),從而在聚合物表面獲得復制的納米圖案,最后,應用氧等離子蝕刻去除壓痕中的殘留聚合物;(b)聚合物儲能模量的溫度相關性.聚合物在其玻璃轉變溫度Tg 以下表現為彈性,在玻璃轉變溫度及熔點溫度Tm 之間表現為黏彈性,而在Tm以上表現為黏性行為(Chantiwas et al.2011)

其中vz,p,ρ分別為流體沿管軸線方向的速度、壓力和流體密度. 當雷諾數遠小于1 時, 有=0,此處

自基于聚合物的納米壓印光刻術被提出以后, 人們進行了大量的數值模擬和實驗研究, 探討了納米模具上圖案的長細比、聚合物薄膜的厚度、施加的應力等對微納成型的影響 (Heyderman et al. 2000, Hirai et al. 2001). 2009 年, Schroers 及 其 合 作 者 (Kumar et al. 2009, Schroers 2010, Schroers et al. 2011) 利用非晶合金 (金屬玻璃) 在加熱到其玻璃轉變溫度以上也能轉變?yōu)楦唣ち黧w的特性, 率先應用陽極氧化鋁納米模板將非晶合金進行納米模鑄, 實現了高長徑比非晶合金納米柱陣列的制備. 此外, 人們也曾嘗試在晶體金屬的熔點溫度以下對晶體金屬進行納米壓印(Buzzi et al. 2008, Gao et al. 2014, Saotome et al. 1998), 但僅制備了特征尺寸在晶粒尺寸量級的微結構, 且由于硬模具是通過粒子束刻蝕制得, 導致所制備的微結構長徑比較小. 關于晶體金屬納米壓印過程的分子動力學模擬表明, 隨著尺寸的減小, 所需的成型壓力越大 (Hsu et al. 2005, Pei et al. 2007). 一般認為, 晶體金屬的成型性能隨著特征尺寸 (零部件的幾何尺寸或晶粒尺寸) 的減小而顯著降低 (Csikor et al. 2007, Kumar et al. 2009, Saotome et al. 1998, Uchic et al. 2004,Vollertsen et al. 2004), 因此, 在遠低于熔點的溫度下應用納米壓印技術直接在晶體金屬表面獲得小于其晶粒尺寸的納米圖形存在原理上的困難. 最近, 作者課題組的系列研究表明, 在低溫條件下對晶體金屬實施納米壓印, 確實是尺寸越小, 成型能力越差 (Liu 2019, Xu et al. 2020), 然而, 當提高成型溫度到T＞ 0.4Tm時, 納米模鑄晶體金屬將變得越小越容易, 該方法使得低成本、高效率且可控地制備超高長細比 (約2000) 以及直徑可小至約5 nm 的金屬納米線陣列成為可能 (Liu 2017). 考慮到上述晶體金屬納米結構的制備源于塊體晶體金屬的劇烈塑性變形, 為區(qū)別于流體的納米壓印技術, 可稱晶體金屬在遠低于其熔點溫度下的納米壓印技術為超塑性納米壓印術(superplastic nanoimprinting, 或超塑性納米模鑄術, superplastic nanomolding) (Liu 2017).

近二十年來, 應用納米壓印技術制備各種納米結構取得了較大的進展, 可進行納米壓印的材料體系不斷豐富, 從最初的聚合物、非晶合金到純金屬、固溶體、高熵合金、有序相等. 這一低成本高效率的可控制備技術極大促進了微納米結構材料在能源、高效催化、表面等離子體光學、納米電子學及微納機電系統等領域的廣泛應用. 因此, 本文將針對微納成型技術的最新研究進展, 聚焦不同材料在微納成型過程中的變形機理及尺寸效應進行綜述. 最后, 將針對金屬微納成型工藝面臨的技術挑戰(zhàn)及其關鍵力學問題進行展望.

2 聚合物的微納米成型

聚合物材料的微納米壓印成型, 主要利用了其在高于玻璃轉變溫度時呈現出類流體特性, 且流動阻力隨著溫度的上升而顯著降低. 一般地, 當非晶態(tài)材料加熱至其玻璃轉變溫度以上時, 即T＞Tg, 其黏性系數 (η) 符合Vogel-Fulcher-Tammann (VFT) 公式 (Debenedetti & Stillinger 2001)

其中T為絕對溫度;A,B是依賴于溫度的常數,T0為參考溫度. 由于黏性系數與系統的弛豫時間密切相關, 而弛豫時間與黏性系數一樣, 也常用于刻畫系統在原子/分子尺度上的動力學行為, 因此等價地, 非晶材料也通常由弛豫時間-溫度關系即Williams-Landel-Ferry (WLF) 方程 (Williams et al. 1955) 進行描述

其中τ為非晶態(tài)材料的響應時間, 下標s 表示參考值. 若Ts=Tg, 則C1= 17.44,C2= 51.6 K(Scheer & Schulz 2001).

在聚合物的微納成型中, 聚合物的流變行為將直接影響所制備的零部件的品質. Heyderman等 (2000)、Scheer 和 Schulz (2001) 采用具有微米尺度圖案的模具, 在玻璃轉變溫度以上對聚合物壓印成型進行了系統的實驗研究, 通過分析PMMA 薄膜 (厚度約為200 nm) 在相同孔腔高度(175 nm) 但不同寬度 (6、10 和20 μm) 的型腔中的填充過程, 觀察到一種“雙峰”變形模式(圖2(a)), 即PMMA 在熱壓作用下從孔腔邊緣進入并沿與孔壁垂直的方向變形 (Heyderman et al. 2000). Scheer 和Schulz (2001)通過對不同厚度的聚合物薄膜 (500 nm 和4 μm) 進行壓印，發(fā)現上述“雙峰”變形模式只有在壓印薄膜時才出現, 這是因為腔外薄膜流動會擠壓腔內薄膜從而導致孔腔入口側壁附近的聚合物薄膜發(fā)生局部受壓屈曲.Cross 等(2003) 在等溫壓印實驗中也觀察到了類似的“雙峰”變形模式. 上述研究表明聚合物的變形模式與薄膜厚度及模具的孔腔尺寸密切相關. 隨后, Rowland 和 King (2004)在PDMS 的玻璃化轉變溫度附近 (Tg- 10 °C ＜T＜Tg+ 20 °C) 進行系統的壓印實驗, 如圖2(b) 所示, 他們通過改變壓印時間、溫度和模板孔腔的寬度, 觀察到了聚合物在壓印過程中不同階段的變形. 同時, 他們也發(fā)現, 對于高為4 μm 的孔腔, 當寬度為50 和100 μm 時, 會出現“雙峰”變形模式, 而當孔腔寬度為30 μm 時, 則為“單峰”變形模式(圖2(c)) . 總之, 在微米尺度下聚合物的熱壓印過程中, 黏性流動、局部應力狀態(tài)和剪切稀化起主導作用, 其流動特性適用于高溫短時間熱塑性壓印. 此外, 黏性系數作為衡量熱塑性材料流動性能的一個重要參數, 可通過填充效率進行估算 (Rowland & King 2004)

圖 2 聚合物在微米尺度熱壓成型過程中的變形模式.(a)PMMA 和(b)PDMS 表面通過熱壓印復制的微米結構的SEM 圖(Heyderman et al.2000,Rowland &King 2004),(c)熱壓印過程中,聚合物填充模板孔腔的兩種典型變形模式(Rowland &King 2004)

其中p是壓印時的壓強,Afill為填充面積百分比,t為壓印時間.

除了通過實驗研究聚合物微納米成型過程中的流變機制, 人們還應用數值仿真手段模擬了聚合物薄膜的微納米成型過程 (Hirai et al. 2001, 2004; Juang et al. 2002). 例如, Hirai 等(2001,2004)通過有限元仿真模擬了各種壓印條件 (模具孔腔的深寬比, 聚合物薄膜的初始厚度和成型壓力) 下聚合物薄膜在玻璃轉變溫度以上的流變行為 (圖3(a) ~ (c)) , 通過輸出壓印過程中不同階段的聚合物截面輪廓并與實驗進行比較, 定量評估了聚合物進入模具孔腔的截面滲透率和聚合物的殘余厚度, 結果表明壓印所需的壓力和模具孔腔的填充率顯著依賴于圖案的長寬比、聚合物的初始厚度和圖案的占空比: 對于深寬比很大或很小的圖案, 所需的壓印壓力都會增大, 這與實驗觀察吻合; 當聚合物的初始厚度減小至模具孔腔高度的兩倍以內時, 所需的壓印壓力也會增大 (Heyderman et al. 2000, Rowland et al. 2008). Jeong 等(2002)在模擬中考慮了毛細力和模具孔腔寬度對聚合物流動行為的影響, 結果表明, 在大孔腔寬度、壓印速度慢且表面張力不顯著(即黏性力顯著大于表面張力) 的條件下才會出現“雙峰”變形模式, 此時的填充以壓力驅動下的橫向流動模式 (拉伸流和剪切流) 為主, 在孔腔中則為塞流模式 (圖3(d)) . 為了衡量納米壓印過程中毛細力的影響, Rowland 等(2005)計算了不同特征尺寸下壓印過程的毛細管數Ca=ηVNIL/σ, 式中VNIL為納米壓印過程中的特征速度,σ為表面張力, 并與實驗進行對比, 發(fā)現毛細管數除了可用于預測聚合物的流動機制, 對聚合物的變形模式也起著關鍵作用. 由于毛細力顯著依賴于表面潤濕性能, 且尺寸越小, 其作用越顯著 (式 (1) ) , 人們通過調控表面潤濕性能, 開發(fā)了毛細力光刻技術 (capillary force lithography) 用于制備具有高分辨率的聚合物模板 (Bruinink et al. 2006, Suh et al. 2001, Suh & Lee 2002). 需要指出的是, 毛細現象的存在也為圖案的可靠制備帶來了挑戰(zhàn), 例如, 高長徑比的圖案容易發(fā)生團簇 (Stoykovich et al. 2003); 退火會造成壓印圖案邊和角的平滑化 (Chao & Guo 2004, Chou & Xia 2008), 甚至使得圖案的幾何特征消失 (Ding et al.2007, Jones et al. 2006).

圖 3 (a)~(c)有限元模擬聚合物在微成型過程中流入單一孔腔過程中的截面輪廓和主應力分布,孔腔的深寬比分別為:(a)0.5,(b)1.0 和(c)1.5.圖中h0 表示聚合物薄膜初始的厚度,hm 表示模具孔腔的深度.P 為壓印時的壓力,E 表示聚合物的彈性模量(Hirai et al.2001);(d)寬孔腔入口附近聚合物流動示意圖.壓力梯度驅動下的聚合物流動將在入口處同時產生剪切和拉伸流,在出口處則出現塞流現象(Cross 2006,Schulz et al.2006)

考慮聚合物的黏彈性行為, Takagi 等(2008)分別采用線性和廣義麥克斯韋模型研究了納米壓印過程中聚合物 (cyclo-olefin-polymer, COP) 變形的時間依賴性 (圖4(a)). 聚合物剪切模量隨時間的關系可表示為

圖 4 (a)描述聚合物黏彈性行為的標準線性模型(左)和廣義麥克斯韋模型(右);(b)聚合物變形隨時間變化的數值模擬結果.成型壓力為1.25 MPa,保持時間分別為10 s,30 s 和60 s;(c)~(f)熱壓印COP 后的表面SEM 圖像.熱壓印壓力為1.25 MPa,保持時間分別為10 s(c),30 s(d),60 s(e)和120 s(f)(Takagi et al.2008)

采用瞬時剪切模量G0對式 (6) 進行無量綱化有

在數值模擬中, 弛豫時間-溫度的關系通過式 (4) 獲得, 從而聚合物的剪切模量與溫度的關系可表示為

圖4(b) 為聚合物在壓印時的變形隨時間變化的數值模擬結果. 壓印過程中聚合物的變形隨著保載時間的延長而增大, 這與實驗結果一致 (圖4(c) ~ (e)) (Takagi et al. 2008), 同時, 結果表明在描述聚合物隨時間的變形時, 采用廣義麥克斯韋模型更加合理.

3 非晶合金微納米成型

非晶合金作為另一種非晶態(tài)材料, 又稱金屬玻璃 (metallic glass, MG) (Schroers & Paton 2006), 由于其內部原子是無序排列的, 因此金屬玻璃相比晶態(tài)金屬具有高強度、高彈性極限和抗腐蝕耐磨損等優(yōu)異的力學性能. 基于上述優(yōu)點, 金屬玻璃被廣泛用于電子設備 (如移動手機)的外殼 (Schroers 2005)、醫(yī)療器材、珠寶以及體育器材等商業(yè)應用 (Telford 2004). 金屬玻璃另一個獨特的優(yōu)點是可熱塑性凈成型特性 (superplastic formation, SPF) . 由于金屬一般具有較高的熔點, 因此加熱金屬到其熔點以上進行澆鑄成型既不節(jié)能也對模具材料耐溫性提出了苛刻要求, 且該工藝應用于金屬玻璃時受到需要快速冷卻以避免結晶的技術挑戰(zhàn) (圖5(a) 中的路徑1)(Schroers & Paton 2006). 金屬玻璃的熱塑性成型是指加熱金屬玻璃至其超冷液相溫度區(qū)間(SCLR: 即溫度大于Tg而小于晶化溫度Tx的區(qū)間) 進行成型制備零部件的過程 (圖5(a)種的路徑2) (Kawamura et al. 1995; Kumar & Schroers 2008; Kumar et al. 2010; Martinez et al.2008; Packard et al. 2009; Schroers et al. 2011, 2007c, 2004, 2002). 相比傳統的材料如聚對苯二甲酸乙二醇酯 (PET, 一種熱塑性樹脂) 、可超塑性成型合金 (SPF, 典型的如2004 鋁合金) 和不銹鋼, 金屬玻璃 (如圖5(b) 中的Zr-BMG 和Pt-BMG) 在其Tg以下具有優(yōu)于不銹鋼的高強度, 而在其超冷液相區(qū)具有與熱塑性樹脂可媲美的成型性能 (圖5(b)) . 圖中理想的成型區(qū)域一般是根據材料的流動性劃分 (典型的如固體的強度、流體的黏性系數) , 要求在實際成型時間尺度上可以忽略湍流、表面張力和重力等因素的影響 (Schroers et al. 2011).

金屬玻璃熱塑性成型最早可追溯到1978 年, Patterson 和 Jones (1978)設計了一種簡單的加工裝置, 采用壓力彈簧提供壓力, 將裝置與Fe40Ni40P14B6金屬玻璃一同放置在馬弗爐中, 保持恒溫條件, 拔出沖頭的插銷, 在壓力彈簧的帶動下, 沖頭沖壓樣品，冷卻后得到無定型的柱狀結構.隨后, 大量學者進行了相關研究, Kumar 等 (2009) 通過熱塑性成型制備了金屬玻璃微齒輪(圖6(a)) ; Schroers 等(2007b)制備了微扭簧 (圖6(b)) ; Nishiyama 和 Inoue (1999) 使用熱機械測試方法, 研究了Pd40Cu40Ni10金屬玻璃黏度與加熱速率、外加應力的關系, 并采用熱塑性成型技術加工出了三級齒輪; Sojiema 等 (2005)測量了鋯基金屬玻璃在其過冷液相區(qū)的應變率敏感系數m,用以評價其成型能力. 此外, Schroers 等(2007a)采用Pt57.5Cu14.7Ni5.3P22.5和Au49Ag5.5Pd2.3Cu26.9Si16.3等金屬玻璃顆粒為原料, 在較低的壓力下通過熱塑成型制得致密緊實且表面光潔的零部件, 其力學性能同塊體材料相當 (圖6(c)) , 隨后又用熱吹塑的方法對Zr44Ti11Cu10Ni10Be25金屬玻璃進行了熱塑性成型, 塑性變形超過500% (圖6(d)) , 并發(fā)現基于牛頓流體的吹塑模擬結果與實驗吻合很好 (Schroers et al. 2007c). 除此之外, 考慮到高溫可能導致的金屬玻璃的氧化行為, 人們也開發(fā)出低溫下基于超聲振動誘導金屬玻璃塑性變形的成型方式, 該方法被稱為超聲輔助成型 (ultrasonic beating formation, UBF) (Li et al. 2020, Ma et al. 2015).

圖 5 (a)金屬玻璃的時間?溫度?轉變示意圖.路徑1 和2 分別給出了金屬玻璃澆鑄和熱塑性成型兩種方式.路徑1 的成型方式要求快速冷卻以避免結晶,因此成型時間短; 路徑2 給出的成型過程不需快速冷卻,因此成型時間窗口長(Schroers 2005,Schroers &Paton 2006);(b)金屬玻璃與不銹鋼、可超塑性成型合金以及熱塑性樹脂的強度與可成型性能比較(Schroers et al.2011)

圖 6 (a)Pt57.5Cu14.7Ni5.3P22.5 金屬玻璃微齒輪(Kumar et al.2009);(b)線圈形狀微彈簧(Schroers et al.2007b);(c)上圖為對Au49Ag5.5Pd2.3Cu26.9Si16.3 金屬玻璃粉末進行的熱塑性模鑄成型,成型溫度和壓力分別為150 ℃和100 MPa,持續(xù)時間200 s,下圖為對Pt57.5Cu14.7Ni5.3P22.5 金屬玻璃粉末在270 ℃和28 MPa 壓力下進行的熱塑性模鑄成型,持續(xù)時間100 s(Schroers et al.2007a);(d)在壓力差105 Pa 和溫度460 ℃下通過吹塑法制備的Zr44Ti11Cu10Ni10Be25 金屬玻璃球殼結構,塑性變形可超過500%(Schroers et al.2007c)

一般來說, 金屬玻璃的超冷液相區(qū)越寬, 在該范圍內的黏性系數越低, 其熱塑性成型能力越好. 數學上, 可以用成型試樣中某一點的最大應變值來衡量金屬玻璃的成型能力. 在小應變率下,金屬玻璃在其超冷液相區(qū)可用牛頓流體描述, 如Zr35Ti30Be26.75Cu8.25金屬玻璃在溫度為370 ℃且應變率為10-3s-1時表現為牛頓流體行為 (Li et al. 2013), 此時, 其本構方程為

其中σij,p,δij,η,Dij分別為應力張量、靜水壓力、克羅內克符號、黏性系數和變形率張量. 故成型試樣中某一點在成型過程中的累計變形量為

對于單軸拉伸試樣, 在給定成型溫度和壓力條件下, 根據式 (12), 易得金屬玻璃在發(fā)生晶化前可達到的最大應變 (εmax) 為 (Schroers 2008, Schroers et al. 2007c)

式中:tcryst表示金屬玻璃在過冷液相區(qū)發(fā)生結晶時的時間 (Schroers 2008, Schroers et al. 2007c),上式忽略了部分晶化對黏性系數的影響. 式 (13) 中, 只有tcryst和η為材料的本征屬性, 它們的比值越大, 表示在相同成型條件下, 該金屬玻璃的變形量越大, 即成型性能越好. 對于恒升溫速率下的成型過程 (即T˙為常數) , 可一般地定義金屬玻璃的成型性能為

式(14)應用于金屬玻璃薄半球殼的恒升溫速率吹塑實驗, 可得 (Ding et al. 2014)

式中 Δp,δ0,h,R0分別為球殼內外壓力差、初始膜厚、球殼高和半徑. 該式可以方便地把特定條件下金屬玻璃的成型能力與實驗可測的吹塑幾何尺寸建立關系, 從而可用于最優(yōu)成型能力金屬玻璃成分的快速篩選 (圖7) (Ding et al. 2014).

圖 7 應用熱吹塑成型實驗篩選具有最優(yōu)成型能力的金屬玻璃組分(Ding et al.2014).(a)不同位置處的金屬玻璃具有不同的成分,它們在相同條件下熱吹塑后得到不同大小的球殼;(b)對(a)中區(qū)域進行成分分析,然后對比(a)圖中熱吹塑后最大的球殼所在的位置,獲得最優(yōu)成型性能的金屬玻璃成分為Mg68Cu22Y10;(c)應用方程(15)可量化不同成分的金屬玻璃的熱塑性成型能力,可知不同位置處各原子的百分比含量僅發(fā)生較小的變化,但熱塑性成型能力存在超過一個數量級的差異

相比聚合物非晶材料, 金屬玻璃的流動單元可小至原子尺度, 因此應用金屬玻璃的熱塑性成型特性, 原則上可以制備特征尺寸任意小的納米結構, 并且尺寸越小, 金屬玻璃越軟, 即成型能力越好 (Huang et al. 2007). 然而, 直到2009 年, Schroers 課題組 (Kumar et al. 2009; Schroers 2010;Schroers et al. 2011, 2007a, 2007b) 才首先應用納米壓印技術制備了長徑比可超過10 而直徑可小至13 nm 的Pt57.5Cu14.7Ni5.3P22.5金屬玻璃納米柱陣列 (圖8(a)) . 隨后, Liu 等實現了非貴金屬基金屬玻璃 (如鋯基和鎂基金屬玻璃) 納米柱的制備 (圖8(b)) (Liu & Schroers 2015).

在金屬玻璃的超冷液相區(qū)進行微納成型, 可通過下述雷諾數對其填充流動行為進行預測

圖 8 應用納米壓印術制備的(a)Pt57.5Cu14.7Ni5.3P22.5 金屬玻璃納米柱陣列(Schroers 2010,Schroers et al.2007b)和 (b)Zr44Ti11Cu10Ni10Be25,Mg65Cu25Y10金屬玻璃納米柱陣列 (Liu &Schroers 2015)

其中ρ,u,d分別為金屬玻璃的密度、流速和模具的特征尺寸. 對于典型的金屬玻璃微納成型實驗,ρ ＜20000 kg/m3,u＜ 1 μm/s,d＜ 10 μm,η＞ 1.0×105Pa·s, 則Re＜ 2.0×10-11, 因此金屬玻璃在微納成型過程中可視為層流. 當模具孔洞為圓柱形時, Schroers (2005, 2010) 通過改變孔徑觀察到熱塑性成型后的金屬玻璃微柱的長度與直徑呈線性關系 (圖9) , 該現象與Hagen-Poiseuille 管流模型預測結果一致

圖 9 (a)應用變孔徑硅模板熱壓成型制備的直徑為10 ~ 50 μm 的Pt57.5Cu14.7Ni5.3P22.5 金屬玻璃微米柱;(b)根據(a)圖測得微柱的長度和直徑的關系(Schroers 2005,2010)

式中p為施加的成型壓力,t為熱壓時間.

然而, 當模具尺寸減小到5 μm 以下時, 微柱的長度與直徑開始偏離線性關系 (Kumar et al.2011, 2009). 這是因為隨著特征尺寸減小, 表面張力效應不能被忽略 (式 (1) ) , 此時, 需要在式(17) 中引入表面張力效應. 根據量綱分析, 容易獲得考慮表面張力影響的Hagen-Poiseuille 公式

其中γ是金屬玻璃的表面能,θ是金屬玻璃與模具之間的接觸角. Shao 等 (2013) 應用陽極氧化鋁納米模板對Pt57.5Cu14.7Ni5.3P22.5金屬玻璃進行熱壓成型, 發(fā)現尺寸越小, 相同條件下, 納米柱的長徑比越小 (圖10(a)) ,他們把該現象歸因于納米尺寸孔道對金屬玻璃流動單元的限制導致流動阻力 (或黏性系數) 顯著增大 (圖10(b)) .

圖 10 (a)熱壓納米成型Pt57.5Cu14.7Ni5.3P22.5 金屬玻璃制得的納米柱長度與直徑的關系,其中紅點為實驗數據,黑色點為根據式(18)計算得到;(b)實驗數據與理論預測值的偏離源于納米空間限制下黏性系數的顯著增加(Shao et al.2013)

4 晶體金屬的微納米成型

以上關于聚合物或非晶合金的微納成型都是應用了其在過冷液相溫度區(qū)間表現為類流體的行為, 且其黏性系數隨著溫度升高呈指數下降 (式 (3) ) , 從而減少了材料流入模具孔腔的阻力,變得易于成型. 對于晶態(tài)材料, 材料軟化通常需要加熱到很高的溫度, 例如, 不銹鋼需要加熱到800 ℃以上屈服應力才會發(fā)生顯著下降 (圖5(b)) , 尤其是考慮到晶態(tài)材料屈服應力的尺寸效應(即Hall-Petch 效應) (Greer & De Hosson, 2011)及其基于位錯運動的變形模式 (Han & Yi 2021,Hou et al. 2009), 人們長時間以來認為在遠低于晶體的熔點溫度以下對晶體金屬進行納米成型是不現實的 (Csikor et al. 2007, Greer & De Hosson 2011, Uchic et al. 2004). Buzzi 等(2008) 曾嘗試用硅模板壓印金和銀制備了長徑比可達5 的微結構, 但因壓印溫度較低 (金與硅的共晶反應溫度約為300℃) , 所制備的微結構的最小特征尺寸通常和晶粒尺寸是一個量級. 此外, 也有嘗試通過激光沖擊納米壓印制備金屬微納米結構的報道 (圖11) (Cui et al. 2009, Gao et al. 2014), 該方法利用激光沖擊形成的極高應變率 (105~ 107s-1) 來克服晶體金屬在納米尺度下的變形能力限制, 實現了長徑比可達5 的金屬納米結構的制備 (圖11(e)) . 最近, Liu (2017, 2019)的研究發(fā)現對于多數晶態(tài)金屬材料, 當成型溫度提高到0.5Tm附近時, 可以通過納米模鑄技術方便地制備出有序的且長徑比L/d可高達約 2000 的金屬納米線陣列 (圖12) (Liu 2017), 而納米線的直徑可小至5 nm(Liu 2019).

圖 11 激光沖擊壓印制備金屬納米結構(Gao et al.2014).(a)(b)Ag 納米結構;(c)(d)Al 納米結構;(e)在Ag 表面形成的“V”形溝槽,其長徑比可達5;(f)鈦納米溝槽結構

應用微納成型工藝制備晶體金屬納米結構, 本質上是利用材料的塑性變形 (吳艷青等 2005).因此材料的塑性變形能力越好, 越容易制得金屬納米結構. 考慮到實驗中很難測得成型試樣中某一點的累計塑性變形量, 定義如下晶體金屬的成型能力

式中,和分別為有效應力和有效應變,εapp為表觀殘余應變,為成型試樣達到表觀殘余應變εapp所累積的有效應變. 由于成型過程中彈性變形通?？梢院雎?(可近似認為材料的體積V0是一個常數) , 因此對于準靜態(tài)的成型過程, 積分項反映了材料中一點達到表觀殘余應變所需要消耗的能量密度, 在εapp給定的條件下, 積分項越小, 材料的成型能力越好. 以短粗柱的壓縮成型為例,實驗上可以方便測得成型后短粗柱高度的相對變化量Δh/h, 而通過記錄成型過程中的靜態(tài)力-位移曲線 (包括加卸載過程) , 容易計算獲得成型過程所耗散的外力功W=P ·dh-P ·dh,P為外載荷 (圖13) . 此時, 式 (19) 可近似表示為

圖 12 晶態(tài)金屬的納米模鑄成型.(a)應用超塑性納米模鑄技術制備的金納米柱陣列(比例尺為5 μm,插圖的比例尺為30 nm);(b)直徑為約200 nm 的鉍金屬納米柱陣列(比例尺為5 μm,插圖的比例尺為200 nm);(c)銀納米柱陣列,長徑比高達約2000(比例尺為2 μm,插圖的比例尺為25 nm);(d)(e)銅和鉑納米柱陣列(比例尺分別為200 nm 和100 nm)

晶體金屬的成型性能越好, 在相同條件下進行納米模鑄越容易制得高長徑比的納米結構, 因此納米結構的長徑比一定程度上也反映了晶體金屬的成型能力. 需要指出的是, 晶體金屬的塑性變形機制相比非晶材料更加復雜. 一方面, 晶體金屬的塑性變形機制包括位錯形核及運動 (Schall et al. 2006, Yamakov et al. 2001, Zhu et al. 2008)、晶界滑動及遷移 (Langdon 1970, Voronov et al.2006, Wei et al. 2008)、孿生變形 (Wu et al. 2008, Zhu & Gao 2012, Zhu et al. 2013)、擴散蠕變和黏性流動 (Coble 1963, Herring 1950, Kim & Lu 2006, Mukherjee et al. 1969, Raj & Langdon 1989)等, 因此晶體金屬的變形機制顯著依賴于成型溫度、成型應力及晶體的微結構 (如晶粒尺寸) .另一方面, 當應用微成型工藝制備金屬納米結構時, 由于模具的特征尺寸通常遠小于材料的微結構尺寸 (Liu 2017), 因此, 必須考慮外部幾何尺寸對成型工藝帶來的影響.

一般而言, 在高應力和低溫條件下, 晶體金屬的微納成型源于位錯主導的變形機制, 而在低應力和高溫下則是擴散主導的變形機制. 在擴散蠕變主導的成型高溫區(qū)間 (通常T＞ 0.4Tm) , 晶體金屬的塑性變形應變率為 (Frost 1982)

其中A1是取值約為1 的無量綱常數.Dl,σs,μ,b和kB分別是晶格擴散系數、等效應力、剪切模量、柏氏矢量幅值和波爾茲曼常數. 例如, 500 ℃下純金中的自擴散系數約為10-17m2/s, 剪切模量約為27 GPa (Liu 2017), 柏氏矢量幅值為2.88 ? (1 ? = 0.1 nm) (Ashby 1972), 當σs= 200 MPa時, 由式 (21) 可以估算出應變率約為3.0×10-3s-1. 以一維納米模鑄模型為例 (圖14) , 定義如下表觀應變率

圖 13 晶態(tài)金屬成型能力實驗設計.(a)平行板壓縮實驗構型;(b)典型的準靜態(tài)加卸載曲線示意圖,圖中藍線為加載過程,紅線為卸載過程

則有L/L0=exp(ε˙t),代入典型的實驗時間尺度t= 100 s 及ε˙=3.0×10-3s-1, 可得L/L0=1.35, 即經過100 s 的成型加載后, 納米柱的長度會增長35%. 上述估計表明一旦成型壓力能克服晶體金屬進入納米孔道中的初始勢壘, 就能實現納米柱的生長, 這就解釋了圖12 中多數金屬在較高溫度下 (一般在0.5Tm附近) 可以實現納米鑄造的原因 (Liu 2017), 尤其是當延長超塑性納米模鑄的時間后, 制備的銀納米線的長徑比可高達約2000, 這遠高于金屬玻璃納米成型所能獲得的長徑比, 其根源在于晶體金屬本身具有很好的熱力學穩(wěn)定性, 因此成型時間不受限制, 而金屬玻璃在熱塑性成型過程中受到晶化時間的限制, 很難制備出具有較高長徑比的一維納米結構 (劉澤 2018).

考慮到納米模鑄過程中, 模具孔道尺寸遠小于晶體金屬的晶粒尺寸, 因此晶體金屬進入納米孔道的初始勢壘可以通過估計單晶晶體在孔道入口附近的位錯環(huán)形核應力得到 (Xu et al. 2020)

其中常數α 依賴于形核位錯的類型及泊松比. 式 (23) 預測的關于孔道尺寸的標度律與Hall-Petch 效應類似, 為了克服入口處位錯環(huán)的形核勢壘, 模具孔道尺寸越小, 臨界成型壓力越大, 這與實驗結果吻合 (圖15(a)) (Liu 2019). 隨著成型溫度的升高, 上述臨界成型壓力降低了近一個數量級, 且對尺寸的依賴性顯著降低 (圖15(b)) , 這主要源于位錯形核的熱激活機制.

圖 14 晶體金屬的超塑性納米成型模型

應用式 (21) 和式 (22) 于晶體金屬的微納米成型時沒有考慮納米孔道空間限制對材料變形的影響. 最近從實驗上通過測量金屬納米柱的長徑比, 探測了成型過程中金屬材料的變形行為.典型的對于塊體Au, 發(fā)現在相同的成型條件 (即溫度約0.67Tm、試樣幾何、加卸載路徑都相同)下, 納米孔道的尺寸越小, Au 納米柱的長徑比越大 (圖16 中紅色數據點) , 這表明尺寸越小, Au的成型性能越好 (Liu et al. 2019), 該現象與金屬玻璃的納米成型規(guī)律完全相反 (Shao et al. 2013)(圖16 中黑色數據點) .

為了理解上述實驗現象, 首先通過分子動力學模擬對塊體Au 的納米模鑄過程進行研究, 模型圖如圖17(a) 所示, 在700 K 成型溫度下加載1 ns 的模擬結果如圖17(b) 所示, 此時壓入納米柱子的長度約為35 nm (對應圖中黑色點劃線) , 然后在該位移載荷下保持0.5 ns, 統計位移載荷保持前后Au 原子沿著納米柱軸線方向的分布, 可以看出在加載時軸向原子數分布 (或空位濃度)從納米柱子的根部到尖端近似為線性分布 (尖端的非線性源于形狀影響) , 而在位移保持過程中納米柱子中的濃度梯度有所降低, 這主要是由應力松弛導致, 但柱子中的原子數分布仍然近似為線性 (對應圖中紅色點劃線) . 考慮到高溫下晶體中的空位不可避免, 而模鑄過程中壓力誘導納米柱子中的空位濃度梯度會導致物質輸運, 使得納米柱持續(xù)生長. 基于上述機制, 容易獲得恒定壓力下具有線性空位濃度分布的納米柱子的生長方程為 (Liu et al. 2019)

其中Dl和DI分別為體擴散系數和金屬與模具界面擴散系數,δ為界面層厚度,k為波爾茲曼常數. 式(24) 表明擴散輸運主導的納米柱的生長將導致納米柱的長徑比隨著其直徑的減小而增加,這可以很好的解釋實驗觀察 (圖16 中紅色數據點) (Liu et al. 2019).

圖 15 納米模鑄Au 過程中臨界成型壓力與孔道尺寸的關系(Liu 2019).(a)成型溫度為0.39Tm,(b)成型溫度為0.71Tm

圖 16 晶態(tài)和非晶態(tài)金屬在納米模鑄過程的尺寸效應(Liu et al.2019),成型能力通過L/d 反映.圖中黑色實心方塊和紅色五邊形點分別為金屬玻璃(Shao et al.2013)和塊體Au(Liu et al.2019)的納米成型實驗結果,品紅色實線和藍色實線分別為考慮表面張力(γ = 1 N/m,θ = 120°)(Williams et al.2008)和不考慮表面張力作用的Hagen?Poiseuille 理論預測.塊體Au 的納米模鑄條件為在622℃和約800 MPa 下成型100 s.對于金屬玻璃,理論(品紅色實線)和實驗結果(黑色實心方塊)的偏差源于納米尺度下黏度的顯著增強(Shao et al.2013)

圖 17 納米模鑄塊體Au 的分子動力學模擬,模具材料為單晶硅.(a)模型圖,左邊為側視圖,右邊為模具的俯視圖;(b)位移加載1 ns 時(黑色點劃線)和位移載荷保持0.5 ns 后(紅色點劃線)Au 原子數目沿著納米柱軸線的分布

需要指出的是, 式 (24) 所預測的尺寸越小, 模鑄越容易的現象僅在納米尺度下有效. 一方面,隨著尺寸的增大, 柱子的比表面積顯著降低, 因此界面擴散的貢獻相比體擴散可以忽略; 另一方面, 當柱子尺寸大于1 μm 時, 體擴散導致的生長速率將小于1 pm/s (圖18) .

由于金屬材料在高溫下具有可比擬的擴散系數, 可以預測各種金屬在擴散主導的溫度區(qū)間都能通過納米模鑄實現表面納米化. 典型的實驗結果如圖19 所示, 各種純金屬、固溶體、有序相都能通過高溫納米模鑄快速實現表面納米化.

圖 18 對比納米成型過程中不同變形機制導致的納米柱的生長速率(Liu et al.2019).圖中擴散主導的變形機制是根據Au 在500 ℃下的參數計算得到(對式(24)求導數),體擴散和界面擴散分別對應圖中紅色和紫色曲線).作為對比,基于黏性流動的Pt57.5Cu14.7Ni5.3P22.5 金屬玻璃納米柱子的生長速率如圖中黑色線條所示(式(18),成型壓力取為500 MPa,納米柱的長徑比取為5)

圖 19 應用超塑性納米模鑄制備各種納米柱陣列(Liu et al.2020,2019).(a)直徑為5 ~ 13 nm 的金納米柱(面心立方);(b)鎳(面心立方);(c)釩(體心立方);(d)鐵(體心立方);(e)Ni60Ti40(形狀記憶合金);(f)Ag75Ge25;(g)Cu34.7Zn3.0Sn62.3(形狀記憶合金);(h)PdCuNi;(i)PdCuNiPtRhIr(高熵合金);(j)~(x)各種功能材料納米線(比例尺為1 μm),包含: Ge2Sb2Te5(GST,相變材料),FeSe(超導體),Au2Al(有序相),SnTe(拓撲絕緣體),Sb2Te3(拓撲絕緣體),Cu7In3,In2Bi,BiSb(拓撲絕緣體),CuAl2,AuAl2(彩色材料),In75Sn25(電子焊料),AuSn,AuIn2(超導體),InBi 和InSb(半導體).

5 小結和展望

自基于聚合物材料的軟光刻技術發(fā)明以來, 成型技術開始進入到納米尺度, 尤其是近年來實現了非晶合金、晶體金屬、固溶體和有序相的納米模鑄, 使得低成本、高效率制備各種材料表面納米結構成為可能, 這將極大促進納米材料的廣泛應用. 然而, 盡管納米成型技術取得了上述突破, 并且相應的材料變形機理也取得了可喜的進展, 但微納成型領域仍然存在較大的挑戰(zhàn), 以下列舉一些具體的技術挑戰(zhàn)與關鍵的力學問題:

(1) 納米壓印或納米模鑄技術都顯著依賴于模板, 由于受到模板材料與脫模技術的限制, 對一些活性材料, 雖然能夠進行納米模鑄, 但制備的納米材料與模板存在分離困難的挑戰(zhàn). 因此, 非常有必要開發(fā)機械脫模技術, 并從理論上建立脫模過程的力學模型, 這不僅能夠豐富JKR 接觸理論, 同時也可以促成納米模具的重復使用從而降低成本.

(2) 目前常使用的納米模具或是基于光刻技術制備, 或是基于陽極氧化鋁模板, 模板的制備技術決定了上述納米模板通常為平面結構, 因此通過微納成型制備復雜構型三維納米結構還存在挑戰(zhàn).

(3) 隨著特征尺寸的降低, 比表面積顯著增大, 可以預見由于界面摩擦力的存在, 基于模板的微納成型技術在制備大長徑比納米結構時會存在效率問題. 因此, 改善或開發(fā)新的微納成型技術是關鍵. 最近, 作者課題組發(fā)現在納米模鑄過程中疊加微幅低頻振動可以有效提高成型效率(Zhang et al. 2021), Ge 等(2021)應用超聲振動加載, 也實現了室溫下部分金屬的納米模鑄. 然而,對于振動促進成型的微觀物理過程及力學機理, 目前還不是很清楚.

(4) 隨著成型技術進入到微納米尺度, 表面粗糙度由于不滿足尺縮規(guī)律, 因此在微納成型過程中將造成局部接觸狀態(tài)的差異, 導致制備的納米結構雖然短程有序, 但長程通常會存在缺陷,因此如何從原理和技術上保證微納成型工藝制備微納結構的均勻性, 還需要細致深入的研究.

(5) 對塊體晶體進行微納米成型, 由于此時模具尺寸通常小于晶粒尺寸, 因此需要考慮材料各向異性對成型過程中納米晶生長的影響; 此外, 在較高溫度下由于晶界處高的擴散活性還需研究晶界對成型過程中材料變形的影響.

(6) 結合合金化技術及微納成型技術, 有望在微納米尺度下對納米結構的尺寸和組分同時進行調控，這不僅可以顯著改善材料的力學性能 (曲紹興和周昊飛 2014), 還能實現多功能納米材料的一體化設計與制備.

致 謝國家自然科學基金委資助項目 (12172260 和11632009) 以及武漢市科技局資助項目(2019010701011390).