高熔體流動速率透明無規(guī)共聚聚丙烯的工業(yè)化生產(chǎn)及應(yīng)用

韓李旺，包璐璐，楊廷杰，郭曉東，茍榮恒，王 勇，李國鋒，武振林

（國能新疆化工有限公司，新疆 烏魯木齊 831400）

聚丙烯（PP）作為產(chǎn)量最大、用途最廣的五大通用塑料之一，因具有密度低、耐化學(xué)藥品腐蝕、力學(xué)性能優(yōu)良等特點被廣泛應(yīng)用于汽車、包裝、紡織、醫(yī)藥衛(wèi)生等領(lǐng)域［1-4］。近幾年來，國內(nèi)外PP產(chǎn)能處于快速增長態(tài)勢，2020年，國內(nèi)PP產(chǎn)量達到26.58 Mt，預(yù)計2022年，國內(nèi)PP產(chǎn)量將突破30.00 Mt，產(chǎn)能面臨嚴重過剩。因此，開發(fā)高附加值PP成為行業(yè)發(fā)展趨勢。PP屬于半結(jié)晶性聚合物，內(nèi)部存在著很大的球晶，造成PP的沖擊強度低，制品的后收縮現(xiàn)象嚴重，在使用中并不具有足夠的剛性、尺寸穩(wěn)定性、透明性等，嚴重影響了PP的使用性能［5］。與傳統(tǒng)的中低熔體流動速率PP相比，煤基高熔體流動速率PP具有優(yōu)異的透明度、良好的光澤度以及高流動性，因此，具有更好的加工性，可大幅降低能耗和提高生產(chǎn)效率，廣泛用于加工生產(chǎn)食品包裝杯、醫(yī)用注射器、大型深腔形薄壁容器等［6-7］。目前，關(guān)于高熔體流動速率透明PP的生產(chǎn)鏈也朝多元化方向發(fā)展，國家能源集團在國際上率先以煤為原料，通過煤氣化、合成氣變換、凈化、甲醇合成精餾、甲醇制丙烯、丙烯聚合等工序成功開發(fā)出煤制PP的工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)。與傳統(tǒng)采用石腦油蒸汽裂解、煉化催化裂解的工藝路線相比，生產(chǎn)成本優(yōu)勢明顯，經(jīng)濟效益良好，而且在一定程度上降低了國內(nèi)對石油進口的依存度，緩解了石油資源短缺的問題，為國家能源戰(zhàn)略性轉(zhuǎn)型創(chuàng)造出了一條新途徑［2］。本工作在現(xiàn)有的Innovene氣相工藝PP裝置上［8-9］，采用安全環(huán)保的氫調(diào)法技術(shù)，開發(fā)了高熔體流動速率透明無規(guī)共聚PP K4860，研究了其外觀、流動性、力學(xué)性能、透明性等，并將PP K4860應(yīng)用于食品包裝器奶茶杯的加工生產(chǎn)。

1 煤基PP K4860的性能指標(biāo)

煤基高熔體流動速率透明無規(guī)共聚PP K4806的性能指標(biāo)見表1。

表1 煤基PP K4860的性能指標(biāo)Tab.1 Performance index of coal based PP K4860

2 煤基PP K4860的工業(yè)開發(fā)

與采用降解法生產(chǎn)的高熔體流動速率透明無規(guī)共聚PP相比，K4860的透明性好、氣味小、安全環(huán)保［10］。該裝置聚合反應(yīng)系統(tǒng)采用兩個直徑為3.048 m的氣相帶攪拌器的臥式反應(yīng)器，結(jié)構(gòu)設(shè)計獨特，接近活塞流，產(chǎn)品牌號切換較全混釜式或流化床式反應(yīng)器快，過渡料少，可以提高產(chǎn)品的性能，有效縮短產(chǎn)品牌號轉(zhuǎn)換的時間；尾氣回收系統(tǒng)采用膜分離技術(shù)，回收排放氣中的丙烯和氮氣，具有簡單實用、綠色節(jié)能的特點；擠壓造粒系統(tǒng)具有操作簡易、生產(chǎn)的粒料外觀以及質(zhì)量均一等優(yōu)點。煤基PP K4860工業(yè)化生產(chǎn)流程示意見圖1。

圖1 煤基PP K4860工業(yè)化生產(chǎn)流程示意Fig.1 Industrial production process of coal based PP K4860

在聚合工藝生產(chǎn)系統(tǒng)，結(jié)合前期快速注塑薄壁系列PP的生產(chǎn)經(jīng)驗，選用SAL催化劑為主催化劑，三乙基鋁為助催化劑，四乙氧基硅烷為外給電子體，合理設(shè)置催化劑體系的鋁鎂比、鋁硅比，以丙烯、乙烯為單體，采用氫調(diào)法生產(chǎn)K4860。反應(yīng)初期，聚合體系的乙烯添加量成階梯式加入，若出現(xiàn)反應(yīng)劇烈、反應(yīng)器溫度逐步上升的趨勢，則需加入氧氮抑制劑進行調(diào)整，同時，每小時取樣分析兩臺氣相反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)物的熔體流動速率，根據(jù)分析結(jié)果，調(diào)整乙烯進料量，直到連續(xù)兩次分析反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)物的熔體流動速率和乙烯含量符合專用樹脂技術(shù)控制指標(biāo)。整個聚合生產(chǎn)中，反應(yīng)溫度控制在55～80 ℃，反應(yīng)壓力控制在2.1～2.3 MPa，反應(yīng)器料位控制在60%～85%。粉料經(jīng)過脫氣、脫揮發(fā)分后輸送至擠壓造粒單元，加入主、輔抗氧劑、硬脂酸鈣、脫模劑、新一代美利肯山梨醇類成核劑NX8000K，用擠出機擠出造粒生成中間產(chǎn)品后，經(jīng)摻混倉均化送至成品倉。在擠壓后系統(tǒng)中需結(jié)合產(chǎn)品狀況及擠壓機運行情況，不斷優(yōu)化調(diào)整擠壓機各項運行參數(shù)（如擠壓機筒體溫度、模板溫度等）；同時適當(dāng)調(diào)節(jié)擠壓機節(jié)流閥開度和切粒水溫度；根據(jù)在線熔體流動速率情況，適當(dāng)調(diào)節(jié)筒體溫度與模板溫度，最終確保產(chǎn)品粒子形狀的正常。

3 產(chǎn)品質(zhì)量分析

在高熔體流動速率透明PP K4860的開發(fā)生產(chǎn)中，幾次試生產(chǎn)先后成功攻克了反應(yīng)系統(tǒng)易結(jié)塊、高H2含量制約反應(yīng)無法高負荷生產(chǎn)、擠壓機開車難、容易纏刀的問題，研發(fā)人員已完全掌握Innovene氣相法工藝上氫調(diào)法生產(chǎn)K4860的技術(shù)，為后續(xù)開發(fā)生產(chǎn)新的氫調(diào)法產(chǎn)品奠定了技術(shù)基礎(chǔ)。生產(chǎn)的專用樹脂的各項性能（如外觀、黃色指數(shù)、灰分含量、負荷變形溫度、彎曲模量等）良好。從表2可以看出：總乙烯質(zhì)量分數(shù)為3.0%～3.2%，熔體流動速率為61.2～65.9 g/10 min，黃色指數(shù)為-5.9～-6.4。對于注塑級透明無規(guī)PP，乙烯含量影響制品的力學(xué)性能，乙烯含量越高，無規(guī)共聚PP的溶出物越多，不利于其在食品及衛(wèi)生領(lǐng)域的應(yīng)用，應(yīng)將乙烯含量控制在適宜的范圍內(nèi)，確保產(chǎn)品較好的剛韌平衡性，在保證彎曲模量滿足使用要求的前提下，提高沖擊強度。

表2 K4860中間產(chǎn)品的分析數(shù)據(jù)Tab.2 Analytic data of intermediate product of K4860

從表3可以看出：熔體流動速率為61.0～69.0 g/10 min，黃色指數(shù)為-6.0～-7.2，灰分含量為158～203 mg/kg，彎曲模量為1 070～1 170 MPa，拉伸屈服應(yīng)力為26.6～29.3 MPa，霧度為12.01%～13.24%，光澤度為126.60～128.80，光學(xué)性能優(yōu)異，可見成核劑NX8000K的加入，進一步細化了K4860的晶體尺寸，增大了異相成核晶核數(shù)目，透明度和光澤度突出［11］。

表3 煤基PP K4860粒料的性能數(shù)據(jù)Tab.3 Analytic data of coal based PP K4860

4 加工應(yīng)用

煤基PP K4860通過美國食品及藥物管理局以及中國食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)檢測，完全滿足食品衛(wèi)生要求，作為食品包裝容器奶茶杯，在嘉興佳潔塑業(yè)有限公司、東莞市銀燕塑料容器有限公司、簡陽信義時代包裝材料有限公司等進行了試加工應(yīng)用。其中，在嘉興佳潔塑業(yè)有限公司的生產(chǎn)加工情況為：采用寧波恩格精密機械有限公司的恩格Z360/JD型注塑機，擠出機1～6段溫度分別為280，300，300，300，300，300 ℃，成型周期8 s，奶茶杯的性能與檢驗結(jié)果見表4。

表4 奶茶杯的性能與檢測結(jié)果Tab.4 Testing results of pearl milk tea cup

加工企業(yè)結(jié)合奶茶杯的試生產(chǎn)情況反饋：（1）K4860的力學(xué)性能指標(biāo)滿足產(chǎn)品性能要求，韌性好于國產(chǎn)同類產(chǎn)品；（2）K4860的透明度指標(biāo)優(yōu)于國產(chǎn)同類產(chǎn)品；（3）采用K4860加工生產(chǎn)的奶茶杯堆疊后沒有黏杯現(xiàn)象，印刷時不卡杯，印刷效果好；（4）奶茶杯脫模性好，與國產(chǎn)同類產(chǎn)品相比，可降低加工溫度30 ℃，節(jié)約能耗；（5）建議盡快投入周期性批量生產(chǎn)、定制化銷售。

結(jié)合該加工企業(yè)的反饋情況，可以看出煤基PP K4860的注塑性、加工性、印刷性良好，未出現(xiàn)過脫模不暢的情況，可實現(xiàn)高速注塑，同時透明度、印刷性能優(yōu)于國產(chǎn)同類產(chǎn)品，適宜作為奶茶杯的專用樹脂。

5 結(jié)論

a）在現(xiàn)有的Innovene氣相工藝PP生產(chǎn)裝置上直接采用氫調(diào)法成功生產(chǎn)出高熔體流動速率透明煤基PP K4860，熔體流動速率為61.0～69.0 g/10 min，黃色指數(shù)為-6.0～-7.2，彎曲模量為1 070～1 170 MPa，霧度為12.01%～13.24%，光澤度為126.60～128.80，光學(xué)性能、力學(xué)性能優(yōu)異。

b）掌握了在Innovene氣相法工藝裝置上采用氫調(diào)法生產(chǎn)K4860的技術(shù)，為后續(xù)開發(fā)生產(chǎn)新的氫調(diào)法產(chǎn)品奠定了技術(shù)基礎(chǔ)。

c）煤基PP K4860在嘉興佳潔塑業(yè)有限公司作為食品包裝容器奶茶杯進行試加工應(yīng)用，K4860的韌性、透明性、光澤度以及印刷性能明顯優(yōu)于國產(chǎn)同類產(chǎn)品，完全滿足加工企業(yè)對于制品性能的各項要求。