基于丙烯酸/丙烯酰胺/苯乙烯的新型磁性水凝膠吸附重金屬的研究

袁 源，張浩然，王士凡，朱文友，莊文昌，董黎明，堵錫華

（徐州工程學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 徐州 221018）

隨著現(xiàn)代化的不斷推進(jìn)，水污染處理尤其是重金屬離子廢水的處理顯得尤為重要。重金屬離子毒性極大，不易排出體外；若不慎攝入人體，可能會(huì)致癌、致畸，甚者產(chǎn)生生命危險(xiǎn)。工業(yè)廢水中常含有大量Pb2+，Cd2+等重金屬離子，若不處理直接排放到環(huán)境水系中，會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的水污染事件發(fā)生。處理這些重金屬離子廢水常用化學(xué)沉淀法、離子交換法、電化學(xué)法和吸附法等［1］。其中，吸附法是目前處理重金屬離子廢水的有效方法之一，具有操作簡(jiǎn)單靈活、去除率高、多數(shù)吸附材料易回收、成本低等優(yōu)點(diǎn)［2］。同時(shí)，對(duì)吸附法所用新型吸附材料的要求日益增高，既要求具有高吸附量、易回收、重復(fù)利用性好等優(yōu)良性能，又需要易制備，低成本，于環(huán)境無(wú)害。

吸附法常用吸附劑包括活性炭、碳納米吸附材料、生物吸附劑以及復(fù)合高分子吸附材料?；钚蕴康谋缺砻娣e大，且多微孔、中孔，已在重金屬離子處理中得到廣泛應(yīng)用［3］。目前，對(duì)碳納米材料的回收率較低，排放到環(huán)境中可能會(huì)對(duì)環(huán)境、人體造成危害，因此對(duì)環(huán)境友好型復(fù)合材料的研究顯得比較重要［4］。生物吸附劑來(lái)源廣泛，典型生物吸附劑（如木質(zhì)素、殼聚糖等非生命生物質(zhì)以及藻類、微生物等生物質(zhì)）具有原料易得、可生物降解、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)重金屬離子吸附效果較好，然而吸附完成后分離困難［5］。高分子吸附材料是吸附材料研究熱點(diǎn)之一，具有吸附性高、穩(wěn)定性較好、易制備等優(yōu)點(diǎn)，且多數(shù)高分子吸附材料可回收循環(huán)利用［6］。其中，水凝膠吸附材料對(duì)環(huán)境友好，性能穩(wěn)定，對(duì)重金屬離子的去除率高，且制備方便，價(jià)格低廉［7］。在水凝膠吸附材料的基礎(chǔ)上復(fù)合磁性材料所制備的磁性水凝膠吸附材料，易回收且具有較好的再生性。吳鵬等［8］用丙烯酸（AA）、丙烯酰胺（AM）、對(duì)苯乙烯磺酸鈉制備的三元共聚水凝膠對(duì)重金屬離子吸附效果較好；Zhang Hong等［9］以磁膨潤(rùn)土、羧甲基殼聚糖、海藻酸鈉為原料制備的復(fù)合水凝膠對(duì)Cu2+去除率達(dá)92.62%；Sahraei等［10］以改性生物高聚物黃芪膠、聚乙烯醇和氧化石墨烯為原料，采用凝膠法制備的新型磁性水凝膠吸附材料對(duì)重金屬離子有較高的去除率；Sanchez等［11］以聚乙烯醇、膨潤(rùn)土、磁性納米粒子和介孔碳制備了復(fù)合磁性水凝膠，對(duì)Cd2+有較高的吸附率，且磁性納米粒子填料越高，吸附效率越高。

本工作以AA，AM和苯乙烯（St）為原料制備了具有高吸附性的水凝膠［P（AA-AM-St）］［12］；再以P（AA-AM-St）與SiO2包裹的Fe3O4（Fe3O4@SiO2）為原料制備了磁性水凝膠［P（AA-AM-St）/Fe3O4@SiO2］，研究其吸附性能，以及pH值、離子濃度、吸附時(shí)間、離子共存等對(duì)水凝膠吸附典型重金屬離子的影響，并分析其熱穩(wěn)定性、再生性能以及吸附動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與儀器

AA，AM，St，F(xiàn)e3O4@SiO2，NaOH，KPS，三水合硝酸銅，N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA），四水合硝酸鎘，四水合硝酸鎳，硝酸鉛：均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。去離子水，自制。

Z-5000型原子吸收分光光度計(jì)，日本日立公司；AlpHA型傅里葉變換紅外光譜儀，德國(guó)布魯克公司；XRD-7000S/L型X射線衍射儀，日本島津企業(yè)管理有限公司；Q50型熱重分析儀，美國(guó)TA儀器公司；PHS-2F型pH測(cè)試儀，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；V-Sorb 2800型比表面孔徑分析儀，北京金埃譜科技有限公司。

1.2 P（AA-AM-St）/Fe3O4@SiO2的合成

取3.14 mL AA，加入NaOH溶液中和，冷卻至室溫；然后依次加入1.11 g AM，0.61 mL St和0.10 g KPS，攪拌10 min后再加入0.027 g MBA和1.00 g Fe3O4@SiO2，升溫至80 ℃，繼續(xù)攪拌8 h，水洗，烘干，粉碎得到粒徑約75 μm的P（AA-AM-St）/Fe3O4@SiO2，合成示意見(jiàn)圖1。

圖1 P（AA-AM-St）/Fe3O4@SiO2的合成示意Fig.1 Synthesis of P（AA-AM-St）/Fe3O4@SiO2

1.3 P（AA-AM-St）/Fe3O4@SiO2的吸附實(shí)驗(yàn)

將5份0.10 g的P（AA-AM-St）/Fe3O4@SiO2分別置于裝有質(zhì)量濃度為1 000 mg/L，體積為50 mL的重金屬離子溶液的錐形瓶中，將重金屬離子溶液的pH值分別調(diào)至2，3，4，5，6，于30 ℃攪拌2 h。采用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定溶液中的重金屬離子濃度，計(jì)算吸附量。

分別取25 mL，2 000 mg/L的不同重金屬離子溶液加入到錐形瓶中，配制成Pb2+/Cd2+，Pb2+/Ni2+，Pb2+/Cu2+混合溶液；分別稱取定量（PbNO3）2，Cd（NO3）2，Cu（NO3）2，Ni（NO3）2溶解后定容，配制成每種重金屬離子質(zhì)量濃度均為1 000 mg/L的Pb2+/Cd2+/Cu2+/Ni2+混合溶液。分別取50 mL上述4組重金屬離子混合溶液，加入0.20 g P（AA-AMSt）/Fe3O4@SiO2，于200 r/min，25 ℃振蕩2 h，靜置沉降，取上清液，測(cè)定溶液中Pb2+的含量；用濃鹽酸進(jìn)行解吸附。重復(fù)吸附解吸附實(shí)驗(yàn)10次，同時(shí)進(jìn)行3次平行實(shí)驗(yàn)。計(jì)算P（AA-AM-St）/Fe3O4@SiO2對(duì)應(yīng)的吸附量。

1.4 測(cè)試與表征

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析：采用傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)試，波數(shù)為400～4 000 cm-1；X射線衍射（XRD）分析：掃描速率為5（°）/min，衍射角（2θ）為10°～80°；熱重（TG）分析：N2氛圍，以20 ℃/min從室溫升高到800 ℃；采用比表面積測(cè)試（BET）法對(duì)水凝膠的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

從圖2可以看出：3 429，3 439 cm-1處為—NH與—OH的伸縮振動(dòng)峰；2 960，2 940 cm-1處為—CH2的伸縮振動(dòng)吸收峰；1 596，1 531 cm-1處為苯環(huán)的伸縮振動(dòng)峰；1 392，1 393 cm-1處為—COONa中—C=O—的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；776 cm-1處為Si—O的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；620 cm-1處為Fe3O4上Fe—O的伸縮振動(dòng)吸收峰［13］。說(shuō)明Fe3O4@SiO2與P（AA-AMSt）成功復(fù)合。

圖2 水凝膠的FTIR圖譜Fig.2 FTIR spectra of hydrogels

2.2 XRD分析

從圖3可以看出：P（AA-AM-St）/Fe3O4@SiO2譜線上，2θ為30.5°，35.4°，43.3°，54.5°，57.5°，63.1°處的特準(zhǔn)衍射峰分別歸屬于反尖晶石結(jié)構(gòu)Fe3O4（220），（311），（400），（422），（511），（441）晶面［14］，再次說(shuō)明了Fe3O4@SiO2與P（AAAM-St）成功復(fù)合。

圖3 水凝膠的XRD曲線Fig.3 XRD patterns of hydrogels

2.3 TG分析

從圖4可以看出：溫度低于340 ℃時(shí)，P（AAAM-St）/Fe3O4@SiO2的質(zhì)量損失率為12.5%；在340～422 ℃時(shí)，質(zhì)量損失率為30.5%，這是一些低聚物和水凝膠鏈上較為穩(wěn)定的基團(tuán)斷裂分解；422℃之后，質(zhì)量損失率緩慢降低。P（AA-AM-St）/Fe3O4@SiO2質(zhì)量損失5%時(shí)的溫度達(dá)到205 ℃，說(shuō)明其具有較為良好的熱穩(wěn)定性。

圖4 P（AA-AM-St）/Fe3O4@SiO2的TG曲線Fig.4 TG curves of P（AA-AM-St）/Fe3O4@SiO2

通過(guò)BET法得到P（AA-AM-St）/Fe3O4@SiO2的比表面積、孔體積、平均孔直徑分別為2.90 m/g，0.004 cm3/g，3.4 nm，屬于介孔材料。

2.4 吸附測(cè)試

2.4.1 吸附條件對(duì)P（AA-AM-St）/Fe3O4@SiO2吸附性能的影響

從圖5可以看出：與其他幾種重金屬離子相比，P（AA-AM-St）/Fe3O4@SiO2對(duì)Pb2+的吸附效果較為顯著，因此，以下選擇50 mL，1 000 mg/L Pb2+溶液為對(duì)象，研究P（AA-AM-St）/Fe3O4@SiO2的吸附性能。

圖5 不同pH值時(shí)P（AA-AM-ST）/Fe3O4@SiO2對(duì)典型重金屬離子的吸附曲線Fig.5 Adsorption curves of typical heavy metal ions by P（AA-AM-St）/Fe3O4@SiO2 at different pH values

從圖5還看出：pH值為2～4時(shí)，吸附量上升；pH值為4～6時(shí)，吸附量上升趨勢(shì)相對(duì)較慢?？赡茉蚴莗H值低時(shí)水凝膠中的NH3+會(huì)因?yàn)椤狽H2進(jìn)行質(zhì)子化而大量溢出，對(duì)重金屬離子產(chǎn)生靜電排斥，最終降低P（AA-AM-St）/Fe3O4@SiO2對(duì)重金屬離子的吸附性能［15］。在pH值為5時(shí)，對(duì)Pb2+的吸附量達(dá)484 mg/L。

從圖6a看出：隨吸附時(shí)間的增加，吸附量先迅速增加后趨于平緩，在180 min時(shí)飽和，達(dá)478 mg/g。這主要是因?yàn)殡S反應(yīng)進(jìn)行，P（AA-AM-St）/Fe3O4@SiO2吸附位點(diǎn)逐漸被Pb2+占據(jù)。從圖6b看出：在不同溫度條件下，P（AA-AM-St）/Fe3O4@SiO2的吸附量隨濃度增大而增加，當(dāng)初始質(zhì)量濃度為300 mg/L時(shí)較適宜，最大吸附量皆超過(guò)495 mg/g。

圖6 吸附時(shí)間、吸附溫度與初始質(zhì)量濃度對(duì)P（AA-AM-St）/Fe3O4@SiO2吸附性能的影響Fig.6 Effects of adsorption time，adsorption temperature and concentration on adsorption performance of P（AA-AM-St）/Fe3O4@SiO2

2.4.2 競(jìng)爭(zhēng)與再生測(cè)試

在Pb2+/Cd2+/Cu2+/Ni2+，Pb2+/Cd2+，Pb2+/Ni2+，Pb2+/Cu2+這四個(gè)體系中，Pb2+的競(jìng)爭(zhēng)吸附量受影響較小，仍分別達(dá)到466，456，465，454 mg/g，說(shuō)明P（AA-AM-St）/Fe3O4@SiO2對(duì)Pb2+的親和力較大。從圖7可以看出：隨著吸附次數(shù)的增加，P（AAAM-St）/Fe3O4@SiO2對(duì)Pb2+的吸附量略微下降。10次吸附中仍能對(duì)Pb2+溶液有418 mg/g的吸附量，這說(shuō)明P（AA-AM-St）/Fe3O4@SiO2具有優(yōu)異再生能力。

圖7 P（AA-AM-St）/Fe3O4@SiO2的重復(fù)利用性測(cè)試結(jié)果Fig.7 Reusability test of P（AA-AM-St）/Fe3O4@SiO2

2.4.3 動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)研究

為研究吸附機(jī)理，采用準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)和顆粒擴(kuò)散模型擬合動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，從圖8和表1看出：所得準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)的相關(guān)系數(shù)高于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)；準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)所得理論吸附量更接近于實(shí)驗(yàn)所得的吸附量［16］，因此，P（AA-AM-St）/Fe3O4@SiO2對(duì)Pb2+的吸附動(dòng)力學(xué)更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，表明化學(xué)吸附為該反應(yīng)的主要控制步驟［17］。

圖8 吸附動(dòng)力學(xué)模型Fig.8 Dynamic adsorption model of P（AA-AM-St）/Fe3O4@SiO2

表1 P（AA-AM-St）/Fe3O4@SiO2對(duì)Pb2+吸附的準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)與顆粒擴(kuò)散模型擬合參數(shù)Tab.1 Pseudo-first class and second class dynamics model fitting parameters and particle diffusion model fitting parameters of P（AA-AM-St）/Fe3O4@SiO2 to Pb2+

從圖9可以看出：P（AA-AM-St）/Fe3O4@SiO2的顆粒擴(kuò)散可分為表面吸附與孔道緩慢擴(kuò)散兩個(gè)吸附過(guò)程。直線都不經(jīng)過(guò)原點(diǎn)，說(shuō)明內(nèi)擴(kuò)散不是控制吸附過(guò)程的唯一方式。

圖9 顆粒擴(kuò)散曲線Fig.9 Particle diffusion curve

在30 ℃吸附條件下對(duì)吸附曲線采用Langmuir和Freundlich模型進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合，結(jié)果見(jiàn)表2。Langmuir模型的相關(guān)系數(shù)較高，并且最大吸附量與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)更接近，所以P（AA-AM-St）/Fe3O4@SiO2對(duì)Pb2+的吸附主要屬于單分子層吸附。

表2 吸附等溫模型參數(shù)Tab.2 Adsorption isotherm model parameters

對(duì)吸附過(guò)程進(jìn)行熱力學(xué)分析，從表3可以看出：吉布斯自由能（ΔG）小于0，說(shuō)明P（AA-AMSt）/Fe3O4@SiO2的吸附反應(yīng)為自發(fā)反應(yīng)［18］。

表3 P（AA-AM-St）/Fe3O4@SiO2吸附Pb2+的熱力學(xué)參數(shù)Tab.3 Thermodynamic parameters of P（AA-AM-St）/Fe3O4@SiO2 to Pb2+

3 結(jié)論

a）采用AA，AM，St制備了P（AA-AM-St），再將Fe3O4@SiO2與P（AA-AM-St）復(fù)合制備了P（AAAM-St）/Fe3O4@SiO2。

b）P（AA-AM-St）/Fe3O4@SiO2的熱穩(wěn)定性好，平均孔徑為3.4 nm，屬于介孔材料。

c）P（AA-AM-St）/Fe3O4@SiO2對(duì)Pb2+，Cd2+，Cu2+，Ni2+具有較高吸附性，在這四種離子的競(jìng)爭(zhēng)實(shí)驗(yàn)中，對(duì)Pb2+有較好的選擇性，在pH值為5時(shí)對(duì)Pb2+的吸附量達(dá)484 mg/L。且具有優(yōu)異的再生能力，10次吸附解吸附后對(duì)Pb2+的吸附量仍可達(dá)到418 mg/L。

d）P（AA-AM-St）/Fe3O4@SiO2對(duì)Pb2+的吸附過(guò)程主要為化學(xué)吸附，且分為表面吸附與孔道緩慢擴(kuò)散兩個(gè)過(guò)程。吸附反應(yīng)為自發(fā)反應(yīng)；吸附模型符合Langmuir模型，為單分子層吸附。