以丁二酸二乙酯為內(nèi)給電子體的球形聚丙烯催化劑研究

凌永泰，馮再興，周俊領(lǐng)，劉月祥，謝倫嘉

（中石化（北京）化工研究院有限公司，北京 100013）

聚丙烯具有無毒、密度小、電絕緣性好、耐化學(xué)藥品腐蝕性良好、剛性和使用溫度較高的優(yōu)點(diǎn)。在與其他聚合物（如聚乙烯、聚苯乙烯和聚氯乙烯等）以及其他非聚合物材料（如木材、鋁、鋼、紙板、玻璃和紙張等）競(jìng)爭(zhēng)中不斷擴(kuò)展市場(chǎng)份額，主要應(yīng)用于汽車零部件、貯罐、地毯纖維、家電材料、食品容器、玩具、尿布和高清晰度膠片等領(lǐng)域［1］。

聚丙烯產(chǎn)業(yè)在市場(chǎng)上不斷向新領(lǐng)域拓展，占領(lǐng)越來越多的市場(chǎng)份額，這離不開丙烯聚合催化劑［2-3］、丙烯聚合工藝和聚丙烯材料的深入研究所帶來的技術(shù)進(jìn)步［4-5］。催化劑技術(shù)可以說是這些技術(shù)的核心和基礎(chǔ)。聚丙烯催化劑可以分為Ziegler-Natta催化劑和單活性中心催化劑。Ziegler-Natta催化劑是一種非均相催化劑，具有多種活性中心，每種活性中心的性質(zhì)存在差異，因而所產(chǎn)生的聚合物鏈結(jié)構(gòu)及組成和立構(gòu)規(guī)整度也會(huì)存在差異，所制聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬。單活性中心催化劑的活性中心種類明確，相同種類活性中心性質(zhì)相近，能夠得到相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄及鏈規(guī)整性較好的產(chǎn)物。但是由于單活性中心催化劑活性較低，催化劑成本較高以及工藝控制較難的原因，目前工業(yè)上大量使用的主要是Ziegler-Natta催化劑［2］。Ziegler-Natta催化劑一般由主催化劑、助催化劑和外給電子體組成，主催化劑主要由載體、金屬活性中心以及內(nèi)給電子體組成。其中，給電子體是一個(gè)關(guān)鍵且重要的組分，給電子體的空間位阻和電子效應(yīng)會(huì)明顯影響催化劑的性能（如聚合活性、立體定向能力、聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量分布等）。相對(duì)分子質(zhì)量分布對(duì)聚合物性能有顯著影響。相對(duì)分子質(zhì)量分布寬會(huì)提高聚丙烯的力學(xué)性能和光澤度［6］，低相對(duì)分子質(zhì)量部分可通過降低聚合物熔體的黏度改善其加工性能［6］，因此，寬相對(duì)分子質(zhì)量分布聚丙烯具有更好的力學(xué)性能和加工性能之間的平衡性。

2,3-二異丙基-2-氰基丁二酸二酯類化合物是中石化（北京）化工研究院有限公司開發(fā)的一種新型內(nèi)給電子體［7］，使用該內(nèi)給電子體時(shí)，合成的聚丙烯具有寬相對(duì)分子質(zhì)量分布的特性。本工作以球形氯化鎂醇合物為載體，采用2,3-二異丙基-2-氰基琥珀酸乙酯（ID-1）為內(nèi)給電子體合成催化劑，考察其丙烯聚合性能，以支撐新型催化劑的開發(fā)研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）和球形氯化鎂醇合物載體，直接使用；正己烷，工業(yè)級(jí)，經(jīng)分子篩干燥后使用：中國(guó)石化催化劑有限公司北京奧達(dá)分公司。四氯化鈦，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。丙烯，聚合級(jí)；N2，純度大于99.999 9%；二環(huán)戊基二甲氧基硅烷（Donor-D）；甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷（Donor-C）：均為化學(xué)純，天津京凱精細(xì)化工有限公司，經(jīng)分子篩干燥，正己烷稀釋后使用。三乙基鋁，經(jīng)正己烷烯釋后使用，上海百靈威化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

催化劑制備參照文獻(xiàn)［8］，所用內(nèi)給電子體為ID-1，加入量為5 mmol。丙烯聚合：在N2保護(hù)下，向5.0 L不銹鋼高壓反應(yīng)釜中加入2.5 L丙烯，1.00 mmol三乙基鋁溶液，0.05 mmol的Donor-C，10 mg催化劑及適量氫氣，升至70 ℃，反應(yīng)1 h后，降溫，放壓，出料。

1.3 測(cè)試與表征

聚丙烯的等規(guī)指數(shù)采用沸騰正庚烷抽提法測(cè)定，聚丙烯充分干燥后，使用沸騰的正庚烷抽提4 h，計(jì)算抽提前后聚丙烯的質(zhì)量比，即聚丙烯的等規(guī)指數(shù)。

聚丙烯的熔體流動(dòng)速率采用意大利Ceast公司的6942型熔體流動(dòng)速率儀，在230 ℃，2.16 kg條件下按ASTM D 1238—2020測(cè)定。

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）采用美國(guó)Thermo公司的Nicolet Nexus 470型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)試，掃描次數(shù)為16次，分辨率為4 cm-1。將試樣先用液體石蠟研磨成糊狀，KBr壓片。

聚丙烯相對(duì)分子質(zhì)量及其分布采用美國(guó)Waters公司的Alliance GPCV2000型凝膠滲透色譜儀測(cè)試，偏三氯苯為溶劑，溫度為150 ℃，聚苯乙烯為標(biāo)樣。

催化劑形貌采用日本Nikon公司的E-200型投影生物顯微鏡進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 催化劑形貌

在烯烴聚合中，存在從催化劑到聚合物的形態(tài)復(fù)制現(xiàn)象，也就是說，催化劑的形貌直接決定了聚合物的形貌，只有良好形貌的催化劑才能得到形貌較好的聚合物。從圖1可以看出：催化劑的形貌較好，呈現(xiàn)較好的球形形狀，沒有明顯的破碎。

圖1 催化劑的光學(xué)顯微鏡照片（×160）Fig.1 Optical microscope photos of catalyst

2.1.2 粒徑分布

聚合物的粒徑分布在很大程度上由催化劑的粒徑分布決定，適當(dāng)粒徑分布的聚合物在反應(yīng)器中流動(dòng)較為平穩(wěn)，有利于聚合產(chǎn)品的平穩(wěn)生產(chǎn)。從圖2可以看出：催化劑的粒徑分布較好，沒有明顯的拖尾現(xiàn)象，這也表明在載體與內(nèi)給電子體及鈦化合物反應(yīng)制備催化劑的過程中，顆粒的形貌保持較好，沒有發(fā)生破碎。催化劑的平均粒徑為43.1 μm，粒徑分布為0.9。

圖2 催化劑的粒徑分布Fig.2 Particle size distribution of catalyst

2.1.3 FTIR分析

從圖3可以看出：ID-1譜線在1 736 cm-1處屬于C=O的伸縮振動(dòng)峰。催化劑譜線在1 712 cm-1處屬于C=O的伸縮振動(dòng)峰。這是由于酯基與氯化鎂絡(luò)合導(dǎo)致吸收峰向低波數(shù)移動(dòng)。

圖3 ID-1與催化劑的FTIRFig.3 FTIR of ID-1 and catalyst

2.2 催化劑的性能

2.2.1 聚合溫度對(duì)催化劑性能的影響

在鋁鈦摩爾比為200，鋁硅摩爾比為20，氫氣用量為1 L，聚合時(shí)間為1 h的條件下，考察了聚合溫度對(duì)催化劑活性的影響。聚合溫度是影響催化劑活性和聚丙烯性能的主要因素［9］，從圖4可以看出：以Donor-C和Donor-D為外給電子體時(shí)，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，催化劑活性都隨著聚合溫度升高而增加，聚合溫度為80 ℃時(shí)活性最高。催化劑活性隨著溫度升高而增加［10］可能是因?yàn)榛钚灾行牡逆溤鲩L(zhǎng)速率常數(shù)的增加，以及由于三乙基鋁反應(yīng)能力隨著溫度升高得到提高后，能夠活化更多的潛在活性中心而導(dǎo)致活性中心數(shù)目增多。當(dāng)溫度在低于70 ℃變化時(shí)，以Donor-C為外給電子體的催化劑對(duì)溫度的變化更敏感，從50 ℃到70 ℃，以Donor-D為外給電子體的催化劑活性增加了1.8倍，以Donor-C為外給電子體的催化劑活性增加了3.9倍。

圖4 聚合溫度對(duì)催化劑活性的影響Fig.4 Polymerization temperature as a function of catalyst activity

2.2.2 氫氣用量對(duì)催化劑性能的影響

在鋁鈦摩爾比為200，鋁硅摩爾比為20，聚合時(shí)間為1 h的條件下，考察了氫氣用量對(duì)催化劑活性的影響，從圖5看出：以Donor-C為外給電子體時(shí)，隨著氫氣用量的增加，催化劑活性先升高后降低，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，氫氣用量為1 L時(shí)，催化劑活性最高，達(dá)31.1 kg/（g·h）；以Donor-D為外給電子體時(shí)，催化劑活性則隨著氫氣用量的增加一直增大。

圖5 氫氣用量對(duì)催化劑活性的影響Fig.5 Amount of hydrogen as a function of catalyst activity

氫氣對(duì)催化劑活性的提高可能是通過以下三方面進(jìn)行的［9，11］：（1）沒有氫氣的情況下，如果丙烯通過2,1插入到增長(zhǎng)中的聚合物鏈上，得到了不能繼續(xù)聚合或聚合相對(duì)較慢的非或低活性種，而氫氣的加入會(huì)誘導(dǎo)該結(jié)構(gòu)發(fā)生向氫的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從而使增長(zhǎng)鏈重新具有或提高活性，這相當(dāng)于增加了活性中心數(shù)量或提高了活性中心的鏈增長(zhǎng)能力，從而使催化劑的丙烯聚合活性增加［12］；（2）氫氣可以使對(duì)丙烯聚合無活性的Ti2+物種發(fā)生氧化從而重新獲得活性［13］；（3）由于氫氣的鏈轉(zhuǎn)移作用，使聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量減小，提高單體通過聚合物層向活性中心的擴(kuò)散速率，使催化劑活性提高［9］。氫氣導(dǎo)致催化劑活性降低的原因可由Ross［14］的觀點(diǎn)解釋：氫氣對(duì)催化劑活性有兩種作用，當(dāng)氫氣用量較小時(shí)，氫氣主要為分子氫，其作用是使催化劑活性增加；氫氣用量較大時(shí)，氫氣主要存在形式為原子氫，其作用是使催化劑活性降低。以Donor-C為外給電子體時(shí)，兩種作用相互交織，導(dǎo)致催化劑活性先升高后降低。以Donor-D為外給電子體時(shí)，其空間結(jié)構(gòu)可能抑制了原子氫的作用從而導(dǎo)致催化劑活性隨著氫氣用量的增加而增大。

2.2.3 相對(duì)分子質(zhì)量分布

ID-1含有兩個(gè)不同的手性碳原子，因此，其存在多個(gè)旋光異構(gòu)體，導(dǎo)致參與的活性中心性質(zhì)有差異，與使用傳統(tǒng)內(nèi)給電子體（如鄰苯二甲酯類給電子體）的催化劑相比，以ID-1為內(nèi)給電子體的催化劑具有更多的活性中心，這些活性中心的鏈增長(zhǎng)速率和鏈轉(zhuǎn)移速率存在差異，因此，所制聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量不同。從圖6看出：采用以ID-1為內(nèi)給電子體的催化劑制備的聚丙烯的相對(duì)分子質(zhì)量分布明顯寬于以DIBP為內(nèi)給電子體。

圖6 ID-1和DIBP為內(nèi)給電子體的催化劑所制聚丙烯的相對(duì)分子質(zhì)量分布Fig.6 Molecular mass distribution of PP obtained from catalyst with ID-1 and DIBP as internal donor respectively

3 結(jié)論

a）以ID-1為內(nèi)給電子體的催化劑形貌較好，呈現(xiàn)較好的球形形狀。

b）在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，催化劑活性與聚合溫度升高趨勢(shì)相同，聚合溫度為80 ℃時(shí)活性最高。

c）使用Donor-C為外給電子體時(shí)，催化劑活性隨著氫氣用量的增加先升高后降低。使用Donor-D為外給電子體時(shí)，催化劑活性隨著氫氣用量的增加而增大。

d）ID-1含有兩個(gè)不同的手性碳原子，與傳統(tǒng)的鄰苯二甲酯類給電子體的催化劑相比，采用ID-1為內(nèi)給電子體的催化劑具有更多的活性中心，得到聚丙烯相對(duì)分子質(zhì)量分布明顯較寬。