改性碳納米管增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合材料的制備及其性能

張 琦，權(quán) 慧，劉建葉，高達(dá)利，張師軍

（中石化（北京)化工研究院有限公司，北京 100013）

聚乳酸（PLA）是植物淀粉經(jīng)水解、發(fā)酵制得乳酸后再經(jīng)聚合而得的一種生物質(zhì)高分子材料，具有較好的力學(xué)性能、加工性能和生物相容性，可完全降解，被認(rèn)為是最有發(fā)展前途的綠色無(wú)污染塑料［1-2］。因此，PLA不僅應(yīng)用在薄膜、容器、紡織、包裝材料等通用材料領(lǐng)域，而且在生物醫(yī)學(xué)工程方面（如藥物緩釋材料、骨手術(shù)材料等）也具有良好的應(yīng)用前景［3］。雖然PLA的應(yīng)用領(lǐng)域極為廣泛，但在實(shí)際應(yīng)用中卻受到了一些限制，這主要是因?yàn)樗耆^緣、熱穩(wěn)定性較差，而且作為組織工程支架其力學(xué)性能尚需提高，因此，對(duì)PLA進(jìn)行增強(qiáng)改性以提高其電性能對(duì)其在抗靜電、導(dǎo)電材料領(lǐng)域的應(yīng)用十分必要［4］。

碳納米管（CNTs）是目前應(yīng)用非常廣泛的低維碳材料。理想的CNTs可看成是由單層或兩層以上極細(xì)小的圓筒狀石墨片形成的中空碳籠管［5］。CNTs因具有較大的長(zhǎng)徑比和比表面積、良好的熱穩(wěn)定性、超高的力學(xué)性能以及特殊的電學(xué)性能而備受關(guān)注。將CNTs應(yīng)用于PLA中不僅能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)聚合物增強(qiáng)的目的，還能夠賦予復(fù)合材料體系新的性能，將聚合物的應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)一步擴(kuò)展到導(dǎo)電材料、信息材料等［6-9］。由于團(tuán)聚問(wèn)題，CNTs在聚合物中分散性不好，界面黏合差，因此，需要對(duì)其改性或通過(guò)其他手段來(lái)降低CNTs用量的同時(shí)提高材料的性能。

在PLA改性復(fù)合材料的研究中，通過(guò)對(duì)CNTs進(jìn)行共價(jià)或非共價(jià)改性是最常用的改善分散和界面結(jié)合性能的方法［10-11］，此外，也有關(guān)于立體復(fù)合物中形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的文獻(xiàn)報(bào)道［12-13］。Quan Hui等［12］通過(guò)熔融共混法制備了多壁碳納米管（MWCNTs）填充的左旋聚乳酸（PLLA）/右旋聚乳酸（PDLA）體系，利用PLLA/PDLA立體復(fù)合結(jié)構(gòu)的體積排除作用，使復(fù)合材料的導(dǎo)電逾滲閾值降低到0.35%（w）。Amirian等［14］研究了溶液法制備的PLA/MWCNTs復(fù)合材料的等溫和非等溫結(jié)晶行為，結(jié)果表明，MWCNTs對(duì)PLA有較強(qiáng)的誘導(dǎo)成核能力，極大地加速了PLA的晶體生長(zhǎng)速率。研究表明，CNTs的分散及其與基體之間的界面黏合可以通過(guò)對(duì)CNTs功能化接枝改性來(lái)提高，但同時(shí)化學(xué)改性會(huì)破壞CNTs的表面結(jié)構(gòu)，影響其導(dǎo)電性能。相比之下，非共價(jià)改性可在不破壞其導(dǎo)電結(jié)構(gòu)的前提下改善其團(tuán)聚問(wèn)題［15］。

本工作利用十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）對(duì)MWCNTs進(jìn)行非共價(jià)改性，得到改性碳納米管（SMCNTs）。通過(guò)熔融共混制備了PLLA/SMCNTs復(fù)合材料，通過(guò)形貌觀(guān)察，電性能測(cè)試和結(jié)晶行為等對(duì)復(fù)合材料性能進(jìn)行研究，討論了SMCNTs的分散效果以及復(fù)合材料的結(jié)晶行為和電性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

MWCNTs，純度大于95%，外徑20～30 nm，內(nèi)徑5～10 nm，長(zhǎng)度10～30 μm，比表面積110 m2/g，電導(dǎo)率大于100 S/cm，堆密度0.28 g/cm3，真實(shí)密度2.1 g/cm3，美國(guó)Cheap Tubes公司。PLLA 3051D，熔融溫度150～165 ℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（tg） 55～65℃，熔體流動(dòng)速率10～25 g/10 min，拉伸屈服強(qiáng)度40 MPa，相對(duì)分子質(zhì)量（10～20）×104，密度1.25 g/cm3，光學(xué)純度大于98%，美國(guó)NatureWorks公司。SDBS，分析純，北京化學(xué)試劑公司。四季戊四醇酯，德國(guó)巴斯夫公司。

1.2 SMCNTs的制備

將5.0 g MWCNTs加入500 mL去離子水中磁力攪拌5 min，再向其中加入定量SDBS繼續(xù)攪拌10 min，將得到的混合液超聲均化處理60 min，得到MWCNTs分散液，在10 000 r/min條件下離心分離5 min，除去上清液，將沉淀用去離子水洗滌3次，于60 ℃真空干燥12 h，得到SMCNTs導(dǎo)電粉末。

1.3 PLLA/SMCNTs復(fù)合材料的制備

將PLLA 100.00 phr，SMCNTs導(dǎo)電粉末1.00～5.00 phr，四季戊四醇酯0.03 phr混合均勻后，采用德國(guó)Thermo Karlsruhe公司的Haake PolyLab型雙螺桿轉(zhuǎn)矩流變儀于190 ℃熔融共混造粒，制備PLLA/SMCNTs復(fù)合材料。

1.4 測(cè)試與表征

掃描電子顯微鏡（SEM）觀(guān)察：采用美國(guó)FEI公司的NanoSEM 450型掃描電子顯微鏡對(duì)SMCNTs導(dǎo)電粉末進(jìn)行形貌觀(guān)察。將復(fù)合材料樣條在液氮中淬斷，對(duì)斷面進(jìn)行噴金處理后觀(guān)察。

透射電子顯微鏡（TEM）觀(guān)察：將試樣低溫切片，然后置于銅網(wǎng)上采用美國(guó)FEI公司的Tecnai 20型透射電子顯微鏡觀(guān)察試樣的微觀(guān)形態(tài)。

差示掃描量熱法（DSC）分析：將5～8 mg試樣置于美國(guó)PE公司的Diamond型差示掃描量熱儀內(nèi)，以10 ℃/min從室溫升至210 ℃，停留5 min，然后以10 ℃/min降至40 ℃，停留5 min后再以10 ℃/min升至210 ℃，記錄升降溫曲線(xiàn)。

結(jié)晶度按式（1）計(jì)算。

式中：ΔHm為結(jié)晶熔融時(shí)吸收的熱量，J/g；ΔHPLLA為完全結(jié)晶聚乳酸熔融時(shí)所吸收的熱量，取值93.1 J/g；Xc為結(jié)晶度。下同。

熱重（TG）分析采用德國(guó)Netzsch公司的STA 449C Jupiter型熱重分析儀測(cè)試，氮?dú)鈿夥?，將?fù)合材料以20 ℃/min從室溫升至600 ℃，觀(guān)察材料的質(zhì)量損失隨溫度的變化情況。

電性能測(cè)試：復(fù)合材料模壓成半徑（r）為5.0 cm、厚度（d）為0.1 cm的圓片，然后按GB/T 1410—2006測(cè)試其體積電阻（Rv）和表面電阻（Rs）。按式（2）和式（3）分別計(jì)算體積電阻率（ρv）和電導(dǎo)率（σ）。

等溫結(jié)晶：通過(guò)連有英國(guó)Linkam公司LTS350型熱臺(tái)的Olympus BX51型偏光顯微鏡觀(guān)察復(fù)合材料的等溫結(jié)晶行為，復(fù)合材料先升溫至210 ℃，恒溫5 min，然后迅速降至結(jié)晶溫度保持一段時(shí)間至結(jié)晶完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性條件優(yōu)化

從圖1可以看出：與MWCNTs相比，經(jīng)過(guò)SDBS非共價(jià)改性后，蜷曲纏繞的SMCNTs變得伸展，團(tuán)聚的狀態(tài)明顯改善，且可觀(guān)察到SMCNTs表面變得粗糙，外徑也明顯變粗。

圖1 試樣的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of samples

根據(jù)測(cè)試結(jié)果計(jì)算SMCNTs的平均直徑，從圖2可以看出：平均直徑隨著改性過(guò)程加入的表面活性劑SDSB濃度變化而呈相同的變化趨勢(shì)。這主要由MWCNTs管壁外側(cè)的π-π堆疊作用形成表面活性劑包覆層引起。使MWCNTs與SDSB相互結(jié)合的因素為π電子，MWCNTs側(cè)壁是由碳六元環(huán)構(gòu)成，每個(gè)六元環(huán)的碳原子主要以sp2雜化為主，每個(gè)碳原子又都以sp2雜化軌道與相鄰的六元環(huán)上的碳原子形成σ鍵，除此之外，每個(gè)碳原子還有一個(gè)p軌道垂直于三個(gè)sp2組成的平面，形成高度離域化的大π鍵。SDSB中的苯環(huán)是由六個(gè)具有sp2雜化軌道的碳原子通過(guò)σ鍵結(jié)合的一個(gè)六元環(huán)，每個(gè)碳原子上未參與雜化的p軌道從側(cè)面相互重疊，形成一個(gè)封閉的大π鍵，因此在溶液中MWCNTs和SDSB在超聲的作用下很容易形成π-π非共價(jià)鍵結(jié)合。

圖2 SDBS濃度對(duì)SMCNTs平均直徑的影響Fig.2 SDBS concentration as a function of average diameters of SMCNTs

利用表面活性劑對(duì)MWCNTs表面進(jìn)行非共價(jià)改性，能夠提高M(jìn)WCNTs與基體之間的界面結(jié)合，有利于其在聚合物中的分散。但同時(shí)形成的表面包覆層厚度大，以及包覆層在表面的分布狀況可能對(duì)電子的有效傳遞產(chǎn)生影響，因此結(jié)合復(fù)合材料的電性能變化可以更好地判斷表面改性過(guò)程中SDBS的最佳用量。從圖3可以看出：與MWCNTs相比，向基體中加入表面包覆SDBS層的SMCNTs，復(fù)合材料的ρv降低，且降低趨勢(shì)與SDBS濃度相關(guān)。當(dāng)SDBS質(zhì)量濃度為10 mg/mL時(shí)，復(fù)合材料的ρv最低，隨著SDBS濃度繼續(xù)增大，復(fù)合材料的ρv有一定增大。這說(shuō)明SDBS對(duì)MWCNTs進(jìn)行的表面修飾有利于在PLLA基體中的分散，提高了與基體的界面結(jié)合力。

圖3 SDBS濃度對(duì)PLLA/SMCNTs復(fù)合材料電性能的影響Fig.3 SDBS concentration as a function of electical properties of PLLA/SMCNTs composites

2.2 SMCNTs在PLLA中的分散

從圖4可以看出：在PLLA/MWCNTs復(fù)合材料中，少量MWCNTs能夠比較均勻地以小團(tuán)聚體形式分散于PLLA中，但當(dāng)MWCNTs含量增大，MWCNTs分散不均勻，且團(tuán)聚體尺度變化大小不一。經(jīng)過(guò)SDBS改性處理后，SMCNTs未出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚體，且增大SMCNTs含量也不會(huì)出現(xiàn)大尺寸團(tuán)聚體。

圖4 PLLA/SMCNTs復(fù)合材料熔融狀態(tài)的偏光顯微鏡照片（×200）Fig.4 Optical microscope images of melting PLLA/SMCNTs composites

從圖5可以看出：PLLA/MWCNTs中，MWCNTs團(tuán)聚問(wèn)題嚴(yán)重，存在很多尺度大小不一的團(tuán)聚體。改性后，SMCNTs呈現(xiàn)較為均勻的分散，團(tuán)聚體非常少。這是由于SDBS在MWCNTs表面形成的包覆層能夠減弱SMCNTs之間的相互作用，烷烴長(zhǎng)鏈的空間位阻能夠阻止SMCNTs的進(jìn)一步團(tuán)聚。

圖5 PLLA/MWCNTs與PLLA/SMCNTs復(fù)合材料的TEM照片F(xiàn)ig.5 TEM images of PLLA/MWCNTs and PLLA/SMCNTs composites

2.3 電性能

從圖6可以看出：當(dāng)w（SMCNTs）為0.50%時(shí)，復(fù)合材料的電導(dǎo)率較純PLLA已顯著提高6個(gè)數(shù)量級(jí)，當(dāng)w（SMCNTs）為0.75%，復(fù)合材料電導(dǎo)率為1.5×10-8S/cm，PLLA/SMCNTs復(fù)合材料的導(dǎo)電性能明顯提高。

圖6 復(fù)合材料電導(dǎo)率與MWCNTs和SMCNTs含量的關(guān)系Fig.6 MWCNTs and SMCNTs contents as a function of electrical conductivity of composites

材料由絕緣體向半導(dǎo)體的轉(zhuǎn)變符合逾滲理論，根據(jù)導(dǎo)電逾滲理論，復(fù)合材料的電導(dǎo)率與填料含量的關(guān)系見(jiàn)式（4）。

式中：σ0為填料的電導(dǎo)率，S/cm；t為常數(shù)。

將式（4）變形為式（5）。

將lgσ～lg（φ-φc）作圖，線(xiàn)性擬合后得到擬合效果最好的值，即為材料的導(dǎo)電逾滲值。從圖6還可以看出：PLLA/MWCNTs復(fù)合材料的導(dǎo)電逾滲閾值為1.45%（w）。同樣的對(duì)PLLA/SMCNTs復(fù)合材料的電導(dǎo)率進(jìn)行擬合，得到材料的導(dǎo)電逾滲閾值為0.61%（w）。與PLLA/MWCNTs復(fù)合材料相比，PLLA/SMCNTs復(fù)合材料的導(dǎo)電逾滲閾值極大降低，可能原因是改性修飾改善了MWCNTs的團(tuán)聚，提高了MWCNTs在PLLA基體中的分散，使得在PLLA基體中形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)所需要的MWCNTs含量降低。

2.4 熱穩(wěn)定性

從圖7和表1可以看出：MWCNTs的加入使復(fù)合材料質(zhì)量損失最大的溫度（tmax）有一定提高。加入SMCNTs后，復(fù)合材料的TG曲線(xiàn)向高溫方向發(fā)生偏移，復(fù)合材料質(zhì)量損失10%的溫度（t10%）和tmax均較純PLLA有一定提高。當(dāng)w（SMCNTs）為1.00%時(shí)，t10%較純PLLA提高了約6 ℃，tmax提高了約5 ℃；隨著MWCNTs含量的增加，復(fù)合材料的t10%和tmax均變化不明顯；加入SMCNTs后，復(fù)合材料t10%提高的幅度較大。因此，對(duì)MWCNTs改性有利于提高復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。

圖7 PLLA與PLLA/SMCNTs復(fù)合材料的TG曲線(xiàn)Fig.7 TG curves of PLLA and PLLA/SMCNTs composites

表1 PLLA/SMCNTs和PLLA/MWCNTs復(fù)合材料的TG數(shù)據(jù)Tab.1 TG parameters of PLLA/SMCNTs and PLLA/MWCNTs composites

2.5 熔融和結(jié)晶性能

從圖8看出：MWCNTs在PLLA中起到異相成核的作用，對(duì)PLLA基體有一定的誘導(dǎo)結(jié)晶作用。由于PLLA成核緩慢，因此，其二次熔融曲線(xiàn)幾乎沒(méi)有冷結(jié)晶峰出現(xiàn)，但加入MWCNTs后，PLLA/MWCNTs復(fù)合材料的二次熔融曲線(xiàn)冷結(jié)晶峰十分明顯，并且由于冷結(jié)晶過(guò)程形成了不穩(wěn)定晶體，使熔融峰位置出現(xiàn)明顯的雙峰，說(shuō)明MWCNTs對(duì)PLLA有一定的結(jié)晶促進(jìn)作用。PLLA/SMCNTs復(fù)合材料的二次熔融曲線(xiàn)也出現(xiàn)冷結(jié)晶峰，但熔融雙峰中高溫峰強(qiáng)度減弱且向低溫偏移。而低溫峰位置向高溫偏移則由于誘導(dǎo)成核后PLLA在分子鏈重排和結(jié)晶過(guò)程中其活動(dòng)性受到分散的SMCNTs限制，使晶體無(wú)法長(zhǎng)大。相對(duì)于團(tuán)聚嚴(yán)重的MWCNTs，SMCNTs的分散更均勻，因此，成核概率增加，并且誘導(dǎo)生成的晶體也更完善統(tǒng)一。

圖8 試樣的熔融曲線(xiàn)Fig.8 Melting curves of samples

從圖9和表2可以看出：w（SMCNTs）為0.50%時(shí)，tg略微升高至60.9 ℃，當(dāng)w（SMCNTs）為3.00%，tg較PLLA提高2.7 ℃，復(fù)合材料的熔融溫度為149.8 ℃，熔融雙峰位置變化較小，高溫峰強(qiáng)度隨SMCNTs含量增大而逐漸減??；當(dāng)w（SMCNTs）為3.00%時(shí)，只存在一個(gè)熔融峰，峰位置偏移至149.8℃。SMCNTs的加入可小幅提高tg，隨SMCNTs含量增加材料的結(jié)晶度也明顯提高。

圖9 PLLA/SMCNTs復(fù)合材料的熔融曲線(xiàn)Fig.9 Melting curves of PLLA/SMCNTs composites

表2 PLLA/SMCNTs復(fù)合材料的熱力學(xué)參數(shù)Tab.2 Thermal parameters of PLLA/SMCNTs composites

PLLA，PLLA/SMCNTs，PLLA/MWCNTs在120 ℃的條件下等溫結(jié)晶，從圖10可以看出：MWCNTs能夠提高結(jié)晶時(shí)的晶核密度，但不會(huì)改變晶體結(jié)構(gòu)。MWCNTs誘導(dǎo)PLLA生成的晶體尺寸比較小，外形不規(guī)則、輪廓重疊，而SMCNTs誘導(dǎo)PLLA生成的晶體尺寸與純PLLA相當(dāng)，晶體外形較完整。

圖10 試樣在120 ℃等溫結(jié)晶的偏光顯微鏡照片（×200）Fig.10 POM photos of samples under isothermal crystallization at 120 ℃

3 結(jié)論

a）采用SDBS對(duì)MWCNTs進(jìn)行表面改性處理，通過(guò)非共價(jià)改性得到SMCNTs。SMCNTs的平均直徑明顯變大，分散性顯著提高，明顯改善了其在PLLA中的團(tuán)聚問(wèn)題，使其能夠在PLLA基體中均勻分散。

b）通過(guò)熔融共混的方法制備了PLLA/SMCNTs復(fù)合材料，相同MWCNTs含量時(shí)，PLLA/SMCNTs較PLLA/MWCNTs復(fù)合材料的電性能顯著提高，導(dǎo)電逾滲閾值從1.45%（w）降低到0.61%（w）。

c）SMCNTs的加入可提高材料的tg和熱穩(wěn)定性，PLLA/SMCNTs復(fù)合材料的結(jié)晶度隨SMCNTs含量增加而提高。